专利名称：：用于烯化氧、醇、醛和酮氨基化的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用于烯化氧、醇、醛和酮氨基化的、含钌、镍和/或钴的催化剂。本发明还涉及制备这些催化剂的方法、这些催化剂在氨基化反应中的应用以及氨基化产品的制备方法。EP-A-0,146,508公开了含有钌、镍和/或钴的加氢/脱氢催化剂。按催化剂总重计，所用的催化剂在氧化铝载体上含有约0.25至1.0％(重量)钌和7.5或10％(重量)镍或10％(重量)钴或4％(重量)镍和4％(重量)钴。除镍外，催化剂还可含有铜和铬；除镍和钴外，还可含铁。钌以卤化钌的溶液形式用于本催化剂。催化剂例如用于单乙醇胺用氨的氨基化，反应在高压釜中进行。EP-A-0,254,335公开了一种制备加氢和/或脱氢催化剂的方法，按催化剂的总重计，它含有约10％(重量)镍或钴和约0.5％(重量)钌，它们负载在氧化铝载体上。该催化剂通过用硝酸镍或硝酸钴溶液浸渍载体，然后用含水盐酸浸渍并随后用硝酸亚硝酰钌溶液浸渍来制备。卤化钌不用于涂覆载体。该催化剂用于单乙醇胺与氨在高压釜中反应。已知的催化剂有高的镍和/或钴含量。此外，催化剂的稳定性不高，特别是在EP-A-0,254,335中公开的催化剂的情况下。在连续步骤中，在单乙醇胺与氨反应中制备正二胺的选择性不高。本发明的一个目的是，提供能避免已知催化剂缺点的氨基化催化剂，特别是有低的镍和/或钴含量，但它在单乙醇胺与氨的氨基化中有良好稳定性和生成乙二胺的高选择性。我们已发现，这一目的可通过这样一种催化剂来达到，按催化剂的总重计，它在多孔金属氧化物载体上含有0.1-6％(重量)钴、镍或其混合物，0.001-25％(重量)钌，0-10％(重量)铜以及0-5％(重量)选自如下的助催化剂铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊或其混合物。所用的催化剂载体为多孔金属氧化物，选自氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁及其混合物。含有氧化锆的载体是优选使用的，特别优选氧化铝。将0.1-6、优选0.2-4、特别优选0.4-2％(重量)钴、镍或其混合物负载在催化剂载体上。除非另加说明，所述的重量是基于催化剂的总重量。优选负载0.1-3、更优选0.2-2、特别是0.4-1％(重量)钴。同样优选负载0.1-3、更优选0.2-2、特别是0.4-1％(重量)镍。催化剂在载体上还含有0.001-25、优选0.01-25、更优选0.1-10、特别是0.3-4、最优选0.5-2.5％(重量)钌。此外，铜可负载到载体上。铜的含量为0-10、优选0.1-7、特别优选0.5-4％(重量)。在载体上也可有0-5％(重量)助催化剂。它们选自铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊及其混合物。催化剂特别优选含有0.4-1％(重量)钴、0.4-1％(重量)镍、0.3-4％(重量)钌和0.5-4％(重量)铜。特别是，镍含量为0.7-0.9％(重量)，钴含量为0.7-0.9％(重量)，铜含量为1.3-1.9％(重量)和钌含量为0.5-2.5％(重量)。用上述助催化剂掺杂催化剂载体可控制催化剂的选择性。助催化剂的含量优选为0.001-5、特别是0.01-3％(重量)。催化剂优选用以下步骤制备(a)用金属、助催化剂或其化合物负载载体，(b)干燥和焙烧经浸渍的载体，以及(c)在氢气流中还原经焙烧的载体。下面讨论金属和助催化剂，它们一起称为金属。用任何所需的适合方法，在步骤(a)中，用金属或金属化合物负载载体。例如，可用金属化合物溶液浸渍载体。载体的浸渍也可用以下方法进行将溶液喷雾在载体上、或使载体与溶液一起捏合或金属或金属化合物沉淀在载体上。浸渍载体的金属优选以金属盐的溶液形式使用。例如，可使用硝酸盐、卤化物(特别是氯化物)、甲酸盐、草酸盐或氨合物、优选草酸盐和硝酸盐、特别优选硝酸盐。在本发明的一个实施方案中，钌以含卤化物的溶液形式使用。溶液可由钌的卤化物制备，特别是由氯化物制备。优选的是，钌以不含卤化物的的溶液形式使用，特别优选以上述盐溶液的形式使用。草酸盐和硝酸盐是特别优选的，特别是硝酸钌。在本发明一特别优选的实施方案中，载体不用卤化物化合物浸渍。特别是，载体不用金属卤化物或金属卤化物的溶液、或不用其他含卤化物的溶液如盐酸浸渍。本发明还涉及上述的催化剂，它可用以下步骤制备(a)用金属、助催化剂或其化合物浸渍载体，(b)干燥和焙烧经浸渍的载体，以及(c)在氢气流中还原经焙烧的载体，载体不用卤素化合物浸渍。特别是，如在EP-A-0,254,335中公开的，用盐酸浸渍载体可使催化剂的机械性能变差，因为氧化物载体可能受到酸的侵蚀。因此催化剂的机械稳定性可能下降，在操作过程中，由于催化剂粉碎，以致催化剂的寿命下降。此外，在催化剂的制备中和催化剂的反应中，催化剂载体上氯化物的存在可能产生腐蚀问题，如果盐酸从催化剂中释放的话。所以，催化剂优选不含卤素和卤化物、特别是在催化剂制备中不使用氯化物。特别是，催化剂载体最好不用卤素化合物浸渍。用金属或金属盐溶液浸渍催化剂可按任何所需的顺序进行。例如，催化剂载体可用含有所有金属盐的溶液来浸渍。载体也可用多种含有一种或多种所用金属盐的溶液按顺序浸渍。所有的或单个的浸渍步骤都可进行数次，改变浸渍顺序也是可能的。在多次浸渍的情况下，特别是当将溶液喷涂数次或用溶液浸渍载体数次时，金属盐在溶液中的浓度可保持较低。可确定溶液中的浓度，以致由于一次涂覆或浸渍的结果，使所需数量的金属负载在载体上。载体用金属或金属化合物浸渍后，经浸渍的载体优选在80-150℃下、特别优选在80-120℃下干燥。然后在150-500℃、优选300-500℃下焙烧经浸渍的载体。经浸渍和焙烧的载体然后在氢气流中、在150-500℃、优选200-400℃下还原。为此，载体优选焙烧后首先冷却。氢气流可使用纯氢气流或稀释的氢气流，如稀释在惰性气体如氮气中。还原也可称为活化，它可直接在用于随后的合成的反应器中进行。在催化剂从反应器中取出以前，优选在10-60℃、特别是20-40℃下，用不含氧的气体混合物使催化剂表面钝化。装在用于合成的反应器中以后，用这一方式钝化的催化剂可在氢气流中活化、优选在氮/氢气流中、在150-200℃、优选170-190℃下活化。它们也可在不进一步活化的条件下使用。新催化剂可以任何适合的形式使用，例如模制物如挤条物或小球，或者粉末形式。可用金属或金属化合物浸渍经成型的载体，或者可将经浸渍的载体制成所需的形状。当载体和金属和金属化合物捏合在一起或沉积在一起时，通常随后模制生成的材料。特别是在连续步骤中，催化剂以模制物形式使用。新催化剂可用于大量反应类型中。根据本发明，它们优选用于加氢反应、脱氢反应或加氢/脱氢反应。特别是，该催化剂用于用氨或伯胺或仲胺使烯化氧、醇、醛或酮氨基化的反应中。特别优选的是，催化剂用于醇的氨基化，特别是用于单乙醇胺与氨的反应以制备乙二胺。新催化剂是长时间机械稳定的，未表现出活性下降。与相同活性、有高镍和钴含量和已知催化剂相比较，它们在用氨的氨基化中，对于生成伯式氨基化产物有更高的活性。它们也有长得多的寿命。由于镍和钴的含量低，它们可更经济的制备。本发明还涉及一种在没有氢存在下和在上述催化剂存在下通过烯化氢、醇、醛和酮与氨或伯胺或仲胺反应来制备氨基化产品的方法。通过氨或伯胺或仲胺基团与羟基、醛或酮基或烯化氧基反应进行氨基化，醛、酮或烯化氧基进行还原氨基化反应或用氨基代替羟基。待被氨基化的氨基可在不同分子中或相同分子中存在。如果要相互反应的基团在相同分子中存在，可生成环状化合物。此外，待被氨基化的氨基存在的化合物可作为胺组分或作为待氨基化的化合物。例如，在单乙醇胺(MEA)与氨的氨基化中，可制得乙二胺(EDA)氨乙基乙醇胺(AEEA)、二亚乙基三胺(DETA)和哌嗪。使用有两个或两个以上羟基、醛基、酮基或烯化氧基的化合物是可能的。混合基也可存在。特别是，可使用二元醇或多元醇、特别是乙二醇。其他适合的化合物是有多个伯氨基或仲氨基的化合物，如亚烷基二胺、特别是乙二胺。例如，乙二醇或乙醇胺可在氨、乙醇胺、乙二胺或二亚乙基三胺存在下进行或与它们进行氨基化。在本发明的一实施方案中，新方法用于制备通式(I)的胺R1R2N-CHR3R4(I)式中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C200烷基、C3-C12环烷基、氨基-、C1-C20烷氨基-、二-C1-C20烷氨基-和/或羟基-取代的C1-C20烷基、C2-C30烷氧基烷基、R5(OCHR6CH2)n、芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或R1和R2一起构成(CH2)1-X-(CH2)m，其中R5为氢或C1-C4烷基，R6为氢或甲基，X为氧或NR6，n为2-30中的一个整数，1为2-4中的一个整数，m为1-4中的一个整数，它是由通式(II)的伯醇或仲醇、酮、醛和通式(III)的伯胺或仲胺制备的R3R4CHOH或R3R4CO(II)式中，R3和R4有上述含义，R1R2NH(III)式中R1和R2有上述含义。R1、R2、R3和R4、特别是R1和R2可为C1-C200烷基、优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基或3-正丁基-正壬基，特别优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基或3-正丁基-正壬基、或C40-C200烷基，如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基或聚乙基，特别优选聚丁基或聚异丁基。R1和R2一起可为-(CH2)1-X-(CH2)m，其中X为氧或有以下含义的N-R6；1为2-4的一个整数，如2、3或4，优选2或3、特别优选2；m为1-4的一个整数，如1、2、3或4、优选2、3或4、特别优选2或3。R1、R2、R3和R4可都为C3-C12环烷基、优选C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基、特别优选环戊基、环己基或环辛基。它们可为芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基、优选苯基、1-萘基或2-萘基、特别优选苯基。它们可为C1-C20烷芳基、优选C7-C12烷苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基或4-正丙基苯基。它们可为C7-C20芳烷基、优选C7-C12苯烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基或2-苯基乙基。特别是，R1可为C1-C20烷基、优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。特别是，R3和R4可为C1-C20羟烷基、优选C1-C8羟烷基、特别优选C1-C4羟烷基，如羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基-正丙基或1-羟甲基乙基，或者氨基-和/或烷氨基-和/或二烷基氨基-和/或羟基-取代的C1-C20烷基、优选C1-C8烷基、特别优选C1-C4烷基，如N-(羟乙基)氨基乙基或N-(氨乙基)氨基乙基。它们可为C2-C30烷氧基烷基、优选C2-C20烷氧基烷基、特别优选C2-C8烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基甲基或2-甲氧基甲基，特别优选C2-C4烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基或2-甲氧基乙基。它们可为R5-(OCHR6CH2)n，其中R5为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。R6为氢或甲基。n为2-10的一个整数、优选2-8，如2、3、4、5、6、7或8、特别优选2、3、4、5或6。此外，所有的基团R1-R6都可为氢。新方法可间歇进行，或优选连续进行。连续步骤优选在管式反应器中、用滴流床或液相法进行。特别是在醇的氨基化中，采用120-250℃、优选150-190℃和150-300、优选180-220巴。通常，可采用80-250℃和100-400巴。在与氨的反应中，氨可用作反应试剂或用作溶剂。每摩尔烯化氧、醇、醛或酮可使用1-20、优选6-12摩尔氨。催化剂的空速优选为0.05-2.0、特别优选0.1-1.0公斤烯化氧、醇、醛或酮/升催化剂·小时。反应也可在水存在下进行。按反应混合物的总重计，加入至多15％(重量)水是可能的。由于新催化剂的高选择性，新催化剂在本发明的方法中应用、特别是在单乙醇胺与氨的反应中应用能得到高的乙二胺产率。用新方法制得的产品特别适用作为制造燃料添加剂的中间体，如在US3,275,554、DE-A-2125039或DE-A-3611230中公开的。本发明制得的化合物也可用于制备表面活性剂、药物和作物保护剂以及硫化促进剂。以下实施例用来说明本发明。实施例1将135克直径为4毫米的Al2O3挤条物(D10-10，由BASFAG，Ludwigshafen生产)放在含有1.4克NiO、1.4克CoO和2.5克CuO的88毫升浸渍水溶液中，并在室温下反复充分混合2小时。将催化剂前体在120℃下干燥16小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用88毫升含有1.41克钌的氯化钌水溶液浸渍该挤条物。镍、钴和铜以硝酸盐的形式使用。然后将催化剂前体在120℃下干燥16小时，在400℃下焙烧4小时。冷却后，将挤条物放入还原设备中，用20升/小时氮气冲洗2小时。然后以2℃/分的速率加热到300℃，氢气流速为20升/小时，在这一温度下保持20小时。在氮气流中干燥后，催化剂用空气/氮气混合气钝化，允许最大温升为20℃。如此制得的催化剂在氧化铝上含有1％(重量)钌、0.79％(重量)镍、0.79％(重量)钴和1.6％(重量)铜。单乙醇胺氨基化中的结果列入表1。催化剂在操作143小时后仍无任何变化。实施例2用类似实施例1的方法制备催化剂。与实施例1相比，有降低了的转化率的单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作133小时后催化剂无任何变化。实施例3用类似实施例1的方法制备催化剂。与实施例1相比，有降低了的转化率的单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作153小时后催化剂仍无任何变化。实施例4用类似实施例1的方法制备催化剂，不同的是用311毫升含有硝酸盐形式的5.3克NiO、5.3克CoO和10.6克CuO的含水浸渍液浸渍500克Al2O3挤条物，然后再干燥和焙烧。然后再用248毫升含有10.6克钌的硝酸钌水溶液浸渍挤条物。如在实施例1中公开的那样进行干燥、焙烧和还原。如此制得的催化剂在氧化铝上含有2％(重量)钌、0.79％(重量)镍、0.70％(重量)钴和1.6％(重量)铜。单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作141小时后催化剂仍无任何变化。在以下实施例5-7中转化率改变了。实施例5用类似实施例4的方法制备催化剂。单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作283小时后催化剂仍无任何变化。实施例6用类似实施例4的方法制备催化剂。单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作141小时后催化剂仍无任何变化。实施例7用类似实施例4的方法制备催化剂。单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作251小时后催化剂仍无任何变化。对比例V1催化剂用EP-A1-0,254,335中实施例1所述的方法制备。如此制得的催化剂在氧化铝(D10-10，BASFAG，Ludwigshafen生产)上含有10％(重量)镍和0.5％(重量)钌。单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作48小时后催化剂完全粉碎。对比例V2催化剂用EP-A1-0,254,335实施例13中所述的方法制备。如此制得的催化剂在氧化铝(D10-10，BASFAG，Ludwigshafen)上含有10％(重量)钴和0.5％(重量)钌。单乙醇胺氨基化的结果列入表1。操作48小时后催化剂完全粉碎。氨基化在实施例1-7和对比例V1和V2的催化剂存在下，单乙醇胺的氨基化进行如下将50克经钝化的催化剂装入容积为100毫升、长为55厘米和内径为1.5厘米的管式反应器中，然后在180℃下用20％(体积)氢/80％(体积)氮的混合气活化，随后用100％(体积)氢活化。将反应温度升到175-195℃后(视催化剂的活性而定)，按10-30克/小时单乙醇胺、20-70克/小时氨和3-10升(S.T.P.)/小时氢给反应器进料。通过气相色谱分析排出的混合物，测定生成乙二胺(EDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、二亚乙基三胺(DETA)和哌嗪的转化率和选择性。催化剂的空速为相对单乙醇胺(MEA)的空速。结果汇总于下表1。表1</tables>MEA＝单乙醇胺AEEA＝氨乙基乙醇胺EDA＝乙二胺DETA＝二亚乙基三胺表1的结果表明，当使用新催化剂时，生成乙二胺的选择性大大高于使用已知催化剂时的选择性。而且，新催化剂的稳定性还大大高于对比催化剂。权利要求1.一种催化剂，按催化剂的总重量计，在其多孔金属氧化物载体上它含有0.1-6％(重量)钴、镍或其混合物，0.001-25％(重量)钌、0-10％(重量)铜和0-5％(重量)选自以下的助催化剂铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊或其混合物。2.根据权利要求1的催化剂，其中含有0.1-3％(重量)钴和0.1-3％(重量)镍。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中多孔金属氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锰及其混合物。4.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂可用以下步骤制备(a)用金属、助催化剂或其化合物浸渍载体，(b)干燥和焙烧经浸渍的载体，以及(c)在氢气流中还原经焙烧的载体，载体不用卤素化合物浸渍。5.一种用以下步骤制备权利要求1-4中任一项的催化剂的方法(a)用金属、助催化剂或其化合物浸渍载体，(b)干燥和焙烧经浸渍的载体，以及(c)在氢气流中还原经焙烧的载体。6.权利要求1-4中任一项的催化剂的应网，用于加氢反应、脱氢反应或加氢/脱氢反应中。7.根据权利要求6的应用，其中加氢/脱氢反应是烯化氧、醇、醛或酮用氨或伯胺或仲胺的氨基化反应。8.一种制备氨基化产物的方法，它是在游离氢存在下和在权利要求1-4中任一项的催化剂存在下，通过使烯化氧、醇、醛或酮与氨或伯胺或仲胺反应而实现的。9.根据权利要求8的方法，其中乙二醇或乙醇胺与氨、乙醇胺、乙二胺或二亚乙基三胺氨基化或在它们存在下氨基化。10.根据权利要求8或9的方法，其中该法连续进行。全文摘要按催化剂的总重计,催化剂在多孔金属氧化物载体上含有0.1—6%(重量)钴、镍或其混合物、0.001—25%(重量)钌、0—10%(重量)铜和0—5%(重量)助催化剂。它优选含有0.1—3%(重量)钴和0.1—3%(重量)镍。它可用于加氢反应、脱氢反应或加氢/脱氢反应,特别是用于烯化氢、醇、醛或酮与氨或伯胺或仲胺的氨基化反应。文档编号C07C209/02GK1181284SQ9712125公开日1998年5月13日申请日期1997年10月30日优先权日1996年10月31日发明者J·伍夫多伦格,J·P·麦尔德,G·舒尔兹申请人:巴斯福股份公司