专利名称：脱铝nu－86沸石及其在烃类转化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含硅以及至少一种选自铝、铁、镓和硼，优选为铝的元素T的NU-86沸石，其特征在于元素T已从构架中提走，并且其中总Si/T原子比约大于20。元素T是通过至少一次任选在水蒸气存在下的热处理，接着通过至少一次使用至少一种无机酸或有机酸溶液的酸侵蚀，或者直接通过酸侵蚀而从沸石构架(或晶格)中提走的。本发明还涉及一种包含该沸石的催化剂，沸石至少部分以它的酸式存在。本发明进一步涉及所述催化剂在烃类转化中的用途，尤其是在C2～C8烯烃(即，每分子包含2～8个碳原子)低聚合反应中的用途。
NU-86沸石的合成已由ICI在欧洲专利申请EP-A2-0 463 768中进行了描述。NU-86沸石通常是在钠离子和有机结构剂的存在下合成的，其中有机结构剂或者是二溴化八亚甲基三甲季铵，或者是二溴化九亚甲基三甲季铵。
二溴化八亚甲基三甲季铵
二溴化九亚甲基三甲季铵所制备的NU-86沸石样品组合物的Si/Al原子比为8.5-16，并且Na/Al比一般大于8％。
目前IZA(国际沸石协会)的合成委员会还没有正式提供该沸石的结构类型。然而，在J.L.Casci，P.A.Box和M.D.Shannon(“第九届国际沸石会议论文集”，Montreal 1992，Eds R.Von Ballmoos等，1993，Butterworth)于第九届国际沸石会议发表所做的工作之后，有两点已明确◆NU-86沸石具有一个三维多微孔体系；◆该三维多微孔体系由具有11个T原子(T为四面体原子，主要选自Si、Al、Ga和Fe)定界的气孔大小的直通道，交替地被10和12个T原子的气孔定界的直通道以及同样交替地被10和12个原子的气孔定界的窦状通道构成。
术语“具有10、11或12个四面体原子(T)的开口孔”是指由10、11或12个侧面构成的孔。对NU-86沸石中气孔直径的测量给出如下的数值4.8×5.8对应于10面孔，5.7×5.7对应于12面孔，而5.5×6.2对应于11面孔。基于这些孔径，NU-86沸石属于中等孔径类沸石。
本发明涉及NU-86沸石，其中元素T已通过至少一次任选在水蒸气存在下的热处理，接着通过至少一次使用至少一种无机酸或有机酸溶液的酸侵蚀，或者直接通过使用至少一种无机酸或有机酸溶液的酸侵蚀而从沸石构架中提走，另外还涉及包含该沸石的任何催化剂。本发明还涉及所述催化剂在烃类转化中的用途，尤其是在烯烃低聚合中的用途。
当引入至催化剂后，NU-86沸石(至少部分，优选几乎全部以酸式存在，而且Si/T比约大于20)在用于烃类转化反应时另人吃惊地表现出比现有技术中催化剂更高的催化活性，尤其关于活性、稳定性和选择性方面，高于EP-A2-0 463 768中所述的非脱铝NU-86沸石，这在下面的实施例中将不难看出。
本发明涉及一种包含硅以及至少一种选自铝、铁、镓和硼，优选为铝的元素T的NU-86沸石，其特征在于元素T已从构架中提走，并且其中总Si/T原子比约大于20，优选约大于22，更优选为约22-约300。
本发明还涉及一种包含至少一种NU-86沸石的催化剂，其中NU-86沸石中的元素T已从构架中提走，NU-86沸石至少部分，优选几乎全部以酸式存在，包含硅以及至少一种选自铝、铁、镓和硼，优选为铝的元素T和至少一种基质(或粘合剂)。该脱铝沸石的总Si/T原子比优选约大于20，优选约大于22，更优选为约22-约300。该催化剂还任选包含至少一种选自周期表IB和第VIII族的元素，优选选自Ag、Ni、Pd和Pt，优选Ni、Pd或Pt。
基质通常选自粘土(例如象高岭土或白脱土之类的天然粘土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和炭、优选选自氧化铝和粘土。
欧洲专利申请EP-A2-0 463 768中给出了NU-86沸石的X射线衍射图样。技术人员已熟知，NU-86沸石具有其结构的主X射线衍射峰，但是这些峰的强度会根据沸石的形式而变化，而并不会对沸石具有那样的结构造成任何疑问。因此已从构架中提走元素T的NU-86沸石具有其结构的主峰，这在欧洲专利申请EP-A2-0 463 768中已给出，其中峰强度可能与该专利中所示的不同。
当在本发明的催化剂中包含本发明的NU-86沸石时，沸石至少部分，优选几乎全部以其酸式，即氢(H+)型存在。Na/T比一般小于0.7％，优选小于0.6％，更优选小于0.4％。
本发明的催化剂一般包含10％-99％，优选20％-95％的NU-86沸石，其中元素T已从构架中提走，沸石至少部分以酸式存在。当本发明的催化剂包含至少一种选自周期表IB和第VIII族的元素时，该元素的重量含量一般为0.01％-10％，优选0.05％-7％，更优选为0.10％-5％。补足到100％(重量)的补充物一般由催化剂基质组成。
沸石的总Si/T比以及该样品的化学组成通过X射线荧光和原子吸收测定。
对于每一个样品，角度(2θ)为6°-40°间的信号的总面积从X射线衍射图样测得，然后对于相同的区域，以0.02°(2θ)为步长进行步进扫描，在测得3秒中的脉冲数后计算出峰面积。这两个值的比，峰面积/总面积，即样品中结晶物质的量的特征。将每一样品的该比值或“峰比值”与参考样品的峰比值比较，参考样品强行定义为完全(100％)结晶。然后结晶度以相对于参照的百分数表示，由于峰的相对强度会随结构单元中不同原子的特性、比例和位置而改变，尤其是阳离子和结构剂，所以参考样必须慎重选取。在本说明书的实施例中，所选的参考样是在干燥空气中煅烧并连续用硝酸铵溶液交换三次的NU-86型沸石。
例如，微孔体积也可以从77K的温度下，P/P0为0.19的分压下所吸附的氮气量中估计出来。
本发明还涉及NU-86沸石和催化剂的制备，其中元素T已从构架中提走。
本发明的其中元素T已从构架中提走的NU-86沸石，优选为T是Al的情况，即当T是Al时优选的脱铝NU-86沸石可以通过两种方法从包含有机结构剂的合成NU-86沸石制备。这两种方法描述如下。当然也可使用任何其它技术人员熟知的方法。
第一种方法，直接酸侵蚀，包括首先在干燥空气中煅烧，温度一般为450℃-550℃，这步可除去沸石多微孔中的有机结构剂，接着沸石用无机酸或有机酸的水溶液处理，无机酸如硝酸或盐酸，有机酸如乙酸。第二步可以重复数次，以达到所需的脱铝要求。在这两步骤之间，可以使用至少一种硝酸铵溶液进行一次或多次离子交换，以使至少部分，优选几乎全部除去碱金属阳离子，尤其是钠。类似地，在直接酸侵蚀脱铝步骤结束后，可以使用至少一种硝酸铵溶液进行一次或多次任选的离子交换，以除去残留的碱金属阳离子，尤其是钠。
为获得要求的Si/Al比，必须正确选择操作条件；在这方面最关键的参数是酸水溶液处理温度、酸水溶液浓度、其性质、酸溶液的量与待处理沸石质量间的比值、处理时间以及进行处理的次数。
第二种方法，热处理(尤其使用水蒸气，通过汽蒸)+酸侵蚀，包括首先在干燥空气中煅烧，温度一般为约450℃-550℃，以除去沸石多微孔中的有机结构剂。所得固体使用至少一种硝酸铵溶液进行一次或多次离子交换，以除去至少一部分，优选几乎全部存在于沸石阳离子位置的碱金属阳离子，尤其是钠。然后所得沸石进行至少一次构架脱铝周期，该周期包括至少一次热处理以及任选紧跟至少一次使用无机酸或有机酸水溶液的酸侵蚀，热处理优选在水蒸气的存在下进行，温度一般为550℃-900℃。调整在水蒸气存在下的煅烧条件(温度、蒸气压力和处理周期)以及煅烧后酸侵蚀条件(侵蚀时间、酸浓度、所用酸性质和酸体积与沸石质量之间的比)，以达到所需的脱铝水平。基于同样的原因，可以改变热处理-酸侵蚀周期次数。
在T是Al的优选方案中，重复构架脱铝周期直至获得具有所需特征的脱铝NU-86沸石，所述周期包括至少一次对NU-86沸石的热处理步骤和至少一次侵蚀步骤，热处理任选地以及优选地在水蒸气的存在下进行，而侵蚀是在酸性介质中进行的。类似地，在热处理之后，可以使用不同的酸浓度进行一系列连续的酸侵蚀，热处理任选地以及优选地在水蒸气的存在下进行。
对该第二种煅烧方法稍加改变，对含有有机结构剂的NU-86沸石的热处理可以在一个通常为550℃-850℃的温度下进行，任选地以及优选地在水蒸气的存在下进行。在这种情况下，有机结构剂的煅烧步骤和构架脱铝步骤同时进行。然后任选地，沸石用至少一种无机酸(例如硝酸或盐酸)或有机酸(例如乙酸)的水溶液处理。最后，所得固体可以任选地使用至少一种硝酸铵溶液进行至少一次离子交换，以几乎全部除去存在于沸石阳离子位置的碱金属阳离子，尤其是钠。
可以使用技术人员熟知的任何方法制备催化剂。一般可通过混合基质与沸石然后成型得到。来自周期表IB和第VIII族的任选元素可以在成型之前，或者在混合期间，或者在混合前加至沸石中，或者优选地，在成型后加入。成型后通常紧跟煅烧，一般温度为250℃-600℃。来自周期表IB和第VIII族的任选元素可以在煅烧步骤之后加入。在所有情况中，所述元素一般或者优选地几乎全部沉积在沸石上，或者几乎全部沉积在基质上，或者部分在沸石上，部分在基质上，技术人员应当知道，如何选择要根据沉积过程中参数而定，例如选择用来进行所述沉积的前体的性质等。
来自周期表IB和第VIII族的元素，优选选自Ag、Ni、Pd和Pt，优选Ni、Pd或Pt，也可使用任何技术人员熟知的方法在成型之前任选地沉积至沸石-基质混合物上。该沉积一般通过浸渍至干、离子交换或共沉淀进行。在使用基于银、镍或铂的前体进行离子交换时，通常使用的化合物为银盐，例如氯化物或硝酸盐；铂的四胺络合物；或镍盐，例如氯化物、硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐。也可以使用这种阳离子交换技术在任选的与基质混合之前直接将金属沉积至沸石粉末上。
任选的来自周期表IB和第VIII族的元素沉积之后，紧接着在空气或氧气中煅烧，温度一般为300℃-600℃，优选为350℃-550℃，时间为0.5-10小时，优选1-4小时。
当催化剂包含几种金属时，其余的元素可以以相同的方式或使用不同的技术，在成型之前或之后，以任意的顺序加入。当使用离子交换技术时，可能需要几次连续的交换以引入所需量的金属。
作为一个实施例，制备本发明中催化剂的优选方法由在基质的湿凝胶(一般通过混合至少一种酸和一种粉状基质制得)中混合沸石，基质例如氧化铝，时间要使得到的浆料达到很好的均匀度，例如约10分钟，然后将所得浆料通过一个例如直径为0.4-4毫米的模形成挤出物组成。然后，在100℃的温度下烘炉干燥几分钟，接着在例如400℃的温度下煅烧两小时后，任选的元素例如可以通过离子交换沉积，所述元素例如镍，沉积后进行最终的煅烧步骤，例如在400℃进行两小时。
本发明的催化剂根据其用途一般成型成丸、粒料、挤出料或球粒。
催化剂制备一般通过煅烧结束，即所谓的最终煅烧，通常在250℃-600℃的温度下进行，优选事先进行干燥，例如烘炉干燥，温度通常为室温至250℃，优选40℃-200℃。干燥步骤优选在温度达到进行煅烧的温度时进行。
然后就可以在氢气中进行还原，一般温度为300℃-600℃，优选350℃-550℃，时间为1-10小时，优选2-5小时，以使IB和第VIII族的元素主要处于催化活性要求的还原态。基于催化剂用于指定反应的位置的不同，该还原反应可以场外或现场进行。
本发明还涉及催化剂在烃类转化中的用途，尤其是在C2～C8烯烃低聚合反应中的用途。特别地，本发明的催化剂可以从轻C2～C8烯烃生产包括如下产品的脱铝NU-86沸石1)优质高级汽油；2)优质喷气燃料；3)特优柴油机柴油。
起始烯烃可以来自任何合适的途径。它们也可通过转化甲醇得到。因此可以使用如下的原料a)主要包括甲醇和任选水(任意的水/甲醇比)的新鲜原料；它首先被送至催化分解区，在那里原料转化成水和轻烯烃，轻烯烃主要由丙烯组成，然后分出生成的水后，轻烯烃被送至低聚反应区，在那里烯烃转化成优质高级汽油和喷气燃料与柴油机柴油原料的混合物。
b)单独由轻C2～C8烯烃组成的新鲜原料，其中烯烃或者来源于催化裂化装置，或者来源于水蒸气裂化装置，或者来源于催化脱氢装置，或者来源于任何其它供给源；然后将该新鲜原料直接送至低聚反应段，在那里原料转化成优质高级汽油和喷气燃料与柴油机柴油原料的混合物。
c)由上述两种进料混合物组成的新鲜原料。
在催化分解区，在酸性沸石催化剂或酸性分子筛的存在下，甲醇在汽相中一般转化为水和轻烯烃，该操作或者以固定床方式进行，或者优选在流态化催化体系中进行，温度约为450℃-650℃(优选530℃-590℃)，压力为0.01-1MPa(优选0.05-0.5MPa)，液体进料流率(空间速度)约每体积催化剂每小时5-100体积。
在本发明酸性沸石催化剂的固定床的存在下，低聚反应可在液相、超临界相或气相中进行，温度约50℃-400℃(优选150℃-350℃)，压力为2-10MPa(优选3-7MPa)，液态烃流率(空间速度)约每体积催化剂每小时0.3-4体积。
下面的实施例在说明本发明的同时不对其范围构成限制实施例1依照本发明制备H-NU-86/1沸石起始原料为总Si/Al原子比为10.2，钠重量含量对应于Na/Al原子比等于30.8％的NU-86沸石。
该NU-86沸石首先在干燥空气流中550℃下干煅烧10小时。所得固体随后于约100℃下在10N硝酸铵溶液中离子交换四次，每次4小时。所得固体命名为NH4-NU-86，其Si/Al比为10.4，Na/Al比为1.3％。残余物物化性质列于表1。
表1
该NH4-NU-86然后在650℃ 100％的水蒸气的存在下进行水热处理4小时。然后使用7N硝酸在约100℃的温度下酸侵蚀沸石4小时以将水热处理过程中形成的构架外铝元素提走。所用硝酸溶液的体积V(单位为ml)是干NU-86沸石重量W的10倍(V/W＝10)。
这些处理结束后，处于其氢型的H-NU-86/1沸石的总Si/Al原子比为27.5，Na/Al比小于0.2％。结晶学和吸附特征列于下表2。
表2
该表显示在汽蒸和酸侵蚀步骤之后，NU-86保持很好结晶度，并且仍具有相当高的比表面积(SBET)。实施例2依照本发明制备C1催化剂实施例1中所得到的H-NU-86/1沸石通过与氧化铝凝胶挤出成型制得催化剂C1，在干燥空气中干燥并煅烧后，包含70％重量百分比的H-NU-86/1沸石和30％的氧化铝。实施例3依照本发明制备H-NU-86/2沸石起始原料与实施例1中所使用的NU-86沸石相同。该NU-86沸石首先在干燥空气流中550℃下干煅烧10小时。所得固体随后于约100℃的温度下在10N硝酸铵溶液中离子交换4小时。该操作连续重复3次。然后使用0.8N硝酸溶液在约100℃的温度下处理NU-86沸石5小时。所用硝酸溶液的体积V(单位为ml)是干NU-86沸石重量W的10倍(V/W＝10)。
这些操作结束后，所得固体命名为H-NU-86/2。该沸石处于氢型，并且其中总Si/Al原子比为20.3，Na/Al比为0.7％。结晶学和吸附特征列于下表3。
表3
实施例4依照本发明制备C2催化剂实施例3中所得到的H-NU-86/2沸石通过与氧化铝凝胶挤出成型制得催化剂C2，在干燥空气中干燥并煅烧后，包含70％重量百分比的H-NU-86/2沸石和30％的氧化铝。实施例5依照本发明制备H-NU-86/3沸石起始原料与实施例1中所使用的NU-86沸石相同。该NU-86沸石首先在干燥空气流中550℃下干煅烧10小时。所得固体随后于约100℃的温度下在10N硝酸铵溶液中离子交换4小时。该操作连续重复3次。然后使用2N硝酸溶液在约100℃的温度下处理NU-86沸石5小时。所用硝酸溶液的体积V(单位为ml)是干NU-86沸石重量W的10倍(V/W＝10)。
这些操作结束后，所得固体命名为H-NU-86/3。该沸石处于氢型，并且其中总Si/Al原子比为26.2，Na/Al比为0.6％。结晶学和吸附特征列于下表4。
表3
实施例6依照本发明制备H-NU-86/4沸石起始原料与实施例1中所使用的NU-86沸石相同。该NU-86沸石首先在干燥空气流中550℃下干煅烧10小时。所得固体随后于约100℃的温度下在10N硝酸铵溶液中离子交换4小时。该操作连续重复3次。然后使用8.5N硝酸溶液在约100℃的温度下处理NU-86沸石5小时。所用硝酸溶液的体积V(单位为ml)是干NU-86沸石重量W的10倍(V/W＝10)。
这些操作结束后，所得固体命名为H-NU-86/4。该沸石处于氢型，并且其中总Si/Al原子比为40.3，Na/Al比为0.15％。结晶学和吸附特征列于下表5。
表5
实施例7依照本发明制备C3催化剂实施例5中所得到的H-NU-86/4沸石通过与氧化铝凝胶挤出成型制得催化剂C3，在干燥空气中干燥并煅烧后，包含70％重量百分比的H-NU-86/4沸石和30％的氧化铝。实施例8不按本发明制备C4催化剂本实施例中所使用的NU-86沸石是本发明实施例1中所制备的NH4-NU-86沸石。然而，在本实施例中的NU-86沸石不经过脱铝操作。
实施例1中所得的H-NU-86沸石通过与氧化铝凝胶挤出成型制得催化剂C4，在干燥空气中干燥并煅烧后，包含70％重量百分比的H-NU-86/1沸石和30％的氧化铝。实施例9评价使用根据本发明的C1、C2和C3催化剂与不按本发明的C4催化剂在裂化甲基环己烷中的催化性能催化性能评价是在大气压力下，于一固定床上进行的。所用原料是甲基环己烷。
在一系列催化测试中，WHSV(重量时空速度)为常数，即通过改变甲基环己烷进料的空间速度(以每小时每克催化剂注入的甲基环己烷的克数来表示)，以在四个测试中得到可比较的转化，测试结果列于表4。反应温度固定在500℃。
表6
表6的结果显示本发明的催化剂C1和C3比不按本发明的催化剂C4更为有效。特别地，对于产品(甲苯+C8+)的选择性，低于不按照本发明的C4催化剂，所述(甲苯+C8+)为不需要的产品，它反映的是催化剂作用于氢转移的趋势，而该氢转移也是人们不需要的反应。实施例10评价使用根据本发明的C1、C2和C3催化剂与不按本发明的C4催化剂在丙烯低聚中的催化性能催化性能评价是在5.5MPa的氮气压力下，使用固定床进行的，温度为300℃，WHSV是1h-1。所用原料是一C3蒸气裂化馏分(5％丙烷，95％丙烯)。
表7<
为改变活性NU-86沸石相的Si/Al比，反应温度要足够高(300℃)以至不影响根据本发明的C1、C2和C3催化剂与不按本发明的C4催化剂的活性。
表7的结果显示本发明的催化剂C1。C2和C3比不按本发明的催化剂C4对柴油馏分的生产更有选择性。增大对柴油的选择性，往往伴随该馏分的十六烷值会显著提高。
权利要求
1.一种包含硅以及至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T的NU-86沸石，其特征在于元素T已从合成NU-86沸石构架中提走，并且其中总Si/T原子比为大于20。
2.根据权利要求1的沸石，其中元素T是铝。
3.权利要求1或2的沸石，其中的Si/T比大于22。
4.权利要求1-3中之一的沸石，其中Si/T比为22-300。
5.根据权利要求1～4项中任何一项的沸石的制备，从包含一种有机结构剂的合成粗NU-86沸石开始，通过使用至少一种无机酸或有机酸溶液的直接酸侵蚀方法进行。
6.权利要求1-4中任一项的沸石制备方法，从含有机结构剂的合成粗NU-86沸石出发，通过水热处理和至少一种无机或有机酸的酸侵蚀的方法进行。
7.权利要求6的制备方法，其中水热处理是在水蒸气存在下进行的。
8.含有至少一种基质、至少一种权利要求1-4之一或按权利要求5-7之一制备的沸石的催化剂，其中沸石至少部分为酸形式。
9.权利要求8的催化剂，另外还含有元素周期表IB族和第VIII族中至少一种元素。
10.权利要求9的催化剂，其中所述的元素选自Ag、Ni和Pt。
11.权利要求8-10之一的催化剂，其中的基质选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝及炭。
12.通过混合基质和沸石，然后成型的制备权利要求8-11之一的催化剂的方法。
13.权利要求8-11的催化剂或按权利要求12制备的催化剂在烃转化中的应用。
14.权利要求13的应用，用于C2-C8烯烃的液态、超临界态或气态的低聚合反应，所述的催化剂安装为固定床，温度50-400℃，压力2-10MPa，液态烃的流率为每体积催化剂每小时0.3-4体积。
全文摘要
本发明涉及一种包含硅以及至少一种选自铝、铁、镓和硼,优选为铝的元素T的NU－86沸石,其特征在于元素T已从构架中提走,并且其中总Si/T原子比大于20。元素T是通过至少一次任选在水存在下的热处理,接着通过至少一次使用至少一种无机酸或有机酸溶液的酸侵蚀,或者直接通过酸侵蚀而从沸石构架(或网格)中提走的。本发明还涉及一种包含该沸石的催化剂,沸石至少部分以它的酸式存在,以及所述催化剂在烃类转化中的用途,尤其是在烯烃低聚合反应中的用途。
文档编号C07C2/08GK1242718SQ9718115
公开日2000年1月26日 申请日期1997年11月10日 优先权日1996年11月19日
发明者E·贝纳滋, N·乔特奥, H·科弗里茨 申请人:法国石油公司