用于窄波长频带紫外线固化系统的光活性化合物的制作方法

文档序号:3550120阅读:324来源:国知局
专利名称:用于窄波长频带紫外线固化系统的光活性化合物的制作方法
技术领域
本发明一般涉及新的光活性化合物以及其应用和制法。更具体地说,本发明涉及取代的二芳基酮及其用于光活化聚合系统。
烯属不饱和化合物,尤其是丙烯酸酯衍生物可在双分子光引发系统的存在下用200-450毫微米波长的紫外线照射下聚合。光引发系统一般包含(1)二芳基酮光引发剂和(2)共引发剂或协合剂,即用作氢原子给体的分子。共引发剂或协合剂一般是醇、叔胺或具有与相邻于杂原子的碳原子相连的氢的醚。
市场上可购得的用于双分子光引发系统的二芳基酮光引发剂包括有二苯酮、2,4-二甲基二苯酮、异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮。然而,这些光引发剂的各自的紫外线吸收光谱不能有效地与标准的市售的汞蒸汽灯泡的紫外发射光谱相匹配。
因此,商业上的紫外线固化过程可能需要在配方中加入相当大量的引发剂和协合剂。这可能使固化的制件含有大量的残余光引发剂和协合剂,这又会使耐光性和耐氧化降解的性能降低。此外,残余的光引发剂和协合剂可以从固化的制件中提取出或洗出或迁移到制件的表面。由于残余的光引发剂和协合剂的存在,制件的物理性质可降低许多倍。
本发明提供了用于烯属不饱和化合物的光聚合的新的取代的二芳基酮。本发明的新的化合物特别适用于在共引发剂或协合剂存在下用波长200-450毫微米的紫外线照射下使丙烯酸酯衍生物光聚合。本发明还提供了光聚合系统,此系统包括作为其成分的本发明的新的二芳基酮化合物以及在光聚合系统中使用本发明的化合物的方法。
本发明的某些特点和优点已经提到过,其它的可从随后的详细叙述中以及附图中明显看到,其中

图1说明美国专利5,504,391中叙述的激发灯的紫外发射光谱;
图2说明4,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮的紫外吸收光谱;图3说明4,4'-双(苯氧基)二苯酮的紫外吸收光谱;图4说明4-(N-吗啉代)二苯酮的紫外吸收光谱;图5说明4,4'-双(2,4-二-叔戊基苯氧基)二苯酮的紫外吸收光谱。
本发明优选的二芳基酮是适当取代的,以在250-350毫微米具有明显吸收频带的紫外光谱,更优选的是在290-325毫微米。本发明的新化合物包括下面通式(Ⅰ)的取代的二芳基化合物
式中A是-CO-或-CO-CO-;Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或连接两个芳环的键,即
R1和R2相互无关,选自H,
式中,W=2-6
式中,X是4-5
以及X-R7
X是O或S;R3、R4、R5和R6相互无关,选自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7;以及R7、R8和R9相互无关地选自C1-C8烷基和C7-C24烷芳基或芳烷基。
符合通式Ⅰ的典型的化合物包括但不限于4,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮、4,4'-双(苯氧基)二苯酮、4-(N-吗啉代)二苯酮和4,4'-双(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮。
一般地说,通式(Ⅰ)的化合物可用现有已知的制备4,4'-二取代的二芳基酮,具体来说4,4'-二苯氧基二苯酮以及其它的取代二苯氧基-二苯酮的方法制备。这些方法在公开文献和专利文献中是熟知的。例如,Crochemore(法国专利2,617,160)的方法是在液体HF中在约50℃使二苯醚同取代的苯氧基苯甲酸反应。Towle(欧洲专利262,919)的方法是在Friedel-Crafts催化剂和质子控制剂存在下在含氯溶剂中使二苯醚同取代的苯氧基苯甲酰氯反应得到较高异构体纯度的产品。Keller(美国专利3,366,691)的方法是在约80℃下使二苯醚同AlCl3和光气反应制备二苯氧基二苯酮。Janson等人(美国专利4,843,179)的方法是在促进剂如磷酰氯存在下在温度约148℃和压力下使二苯醚和二氧化碳进行反应。上述的Crochemore、Towle,Keller和Janson的方法全部引用于此。
在本发明的另一具体实施方案中,提供了包含上述通式(Ⅰ)化合物作为光引发剂的光聚合组合物。在此所用的和熟悉的工作人员懂得的光聚合的组合物是指曝光于辐射下硬化或固化的组合物。
一般地说,本发明的组合物包含烯属不饱和化合物,包括单体、低聚物、聚合物、预聚物、树脂材料和它们的混合物,这些材料任选分散或溶于在曝光于紫外线照射源下可同其共聚的适宜的溶剂中。如熟悉工作人员懂得的,这些光聚合化合物或是单官能团的,或可在每个分子中包括两个或多个末端可聚合的烯属不饱和基团。
典型的光聚合的化合物或前体包括但不限于反应性乙烯基单体,包括丙烯酸单体,如丙烯酸和甲基丙烯酸,和它们的酰胺、酯、盐和相应的腈。适宜的乙烯基单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正或叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、相应的羟基丙烯酸酯,例如羟基丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸丙酯、羟基甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸二醇酯,例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯,丙烯酸烯丙酯,例如甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯,丙烯酸环氧酯,例如,甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及丙烯酸氨基塑料,例如丙烯酸三聚氰胺酯。其它的还有醋酸乙烯基酯、卤乙烯和偏卤乙烯和酰胺,例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丁二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。预聚物包括丙烯酸化的环氧化物、聚酯和聚氨酯,一般为控制粘度同适宜的单体混合使用。光聚合化合物可以聚合形成均聚物或同其它不同的单体共聚。
在光聚合组合物中光引发剂的含量足以在紫外线照射下引发其中的光聚合化合物的聚合。本发明的化合物的一个优点是与传统的光引发剂相比所用的引发剂的量要少。此组合物可含约占光聚合化合物总重量的0.001-10%重量的光引发剂,优选约0.005-0.10%。
还可能是一个优点的是作为组合物的一个成分还有共引发剂或协合剂,即用作氢原子给体的分子。在本技术领域内共引发剂或协合剂是熟知的,一般为醇、叔胺或醚,其上有氢连接于和杂原子相邻的碳原子。这些共引发剂一般含量占组合物总重量的约0.2-25%。适宜的化合物包括三乙醇胺、甲基-二乙醇胺(MDEA)、乙基二乙醇胺和二甲基氨基苯甲酸的酯。这些化合物作为主光引发剂的共引发剂或加速剂,可增加聚合过程的效率和速度。
此外,光聚合组合物可含聚合引发剂、填料、紫外吸收剂和有机过氧化物。
此光聚合组合物可用传统的方法和设备施于或沉积于基体的表面上。此组合物作为基本上连续的膜或以不连续的图案涂施。在普通的操作温度(室温-约60℃)下本发明的组合物一般是流体。
此组合物沉积的厚度依赖于得到的固化产品所要求的厚度而变。将此组合物以足量施加于基体表面以提供固化涂层的厚度为约1微米-5密耳为宜。
一般地,将基体涂以未固化的光聚合组合物,然后用以预定速度移动的运输带通过提供光束的紫外线。要涂布的基体可以是,例如,金属、木材、矿物、玻璃、纸、塑料、织物、陶瓷等。
用于本发明的活化能束可以是可见光、或紫外线,或在其光谱中既有可见光也有紫外光。可以使用本技术领域内任何已知的提供紫外线辐射的方法,例如在200-450毫微米的紫外线辐射,以紫外线辐射组合物可使聚合活化。辐射可以是天然的或人工的,单色的或多色的,不相干的或相干的,并且强度足以使本发明的光引发剂活化和进行聚合。传统的辐射源包括有荧光灯、汞灯、添加金属的灯和电弧灯。相干光源是脉冲的氮、氦、氩离子和离子化的氖激光,它们的发射光谱位于本发明化合物的紫外或可见光吸收频带之内或相重叠。
如上所述,本发明的二芳基酮优选是适当加以取代,使其具有明显的250-350毫微米吸收频带的紫外光谱,特别是290-325毫微米。因此,此化合物可用被称作激发灯的窄波长频带、高压紫外固化灯照射,此灯具有光谱250-350毫微米范围,特别是峰值发射波长在或接近308毫微米,如在美国专利5,504,391中讨论的,此专利文献全部引用于此。通式(Ⅰ)的化合物在这些波长显示相当高的反应活性。由于活性增加,此光引发剂用量可以大大降低。
当曝露于紫外辐射下聚合时,此组合物可以给出基本上无粘着的产品,此产品耐一般处理。此组合物可用于已知的光聚合领域中任何类型的应用中,包括固体的粘合剂以制造涂料、油漆、搪瓷、天然漆、着色剂或油墨等产品。此组合物特别适用于制造印刷过程的光聚合表面涂层,如平板印刷、网板印刷等。
本发明将用下面的非限制性实施例进一步加以说明。
实施例14,4'-二溴二苯酮的合成4,4'-二溴二苯酮是一种调谐(tuned)光引发剂前体,可通过在无水氯化铝催化下对-溴代苯甲酰氯与溴代苯的常温反应制备。这一制法由W.J.Leigh等在加拿大化学杂志(Can.J.Chem.,)58,1980,2537-2549页中讨论过。
实施例23,6-二溴蒽酮的合成3,6-二溴蒽酮是一种调谐光引发剂前体,可以首先通过在约160℃和压力下蒽醌用元素溴直接溴化得到2,7-二溴蒽醌,如Diehl,化学报告(Chem.Ber.),11,1878,181页所讨论的。然后,将二溴蒽醌用铝金属和硫酸还原成3,6-二溴蒽酮,如R.Biehl等在美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.,)99(13),1977,4278-4286中讨论的。
实施例32,7-二溴呫吨酮的合成2,7-二溴呫吨酮是一种调谐光引发剂前体,可以在醋酸中和约100℃下以痕量碘作催化剂用元素溴直接将呫吨酮溴化制得。如由P.R.J.Gaffney等在英国化学会志,Perkin论文集(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.)1,1991(6),1355-1360页中讨论的。
2,7-二溴呫吨酮还可以通过用氯化铝作催化剂使4,4'-二溴-二苯醚的光气化制得。此法在美国专利2,776,299中曾讨论过。
实施例42-氨基硫代呫吨酮的合成将硫代水杨酸(6克)溶于200克98%硫酸中并冷至5℃16小时,然后骤然加到冰水中。将沉淀同5%苛性钠水溶液搅拌2小时,过滤,并用水洗。然后同50/50的乙腈/丙酮搅拌以除去未反应的乙酰苯胺。得到的产物在80-105℃下在70%的硫酸中水解8小时,在中和、洗涤和干燥后得到调谐的光引发剂前体2-氨基硫代呫吨酮,熔点227-229℃。其结构由IR、NMR、C-13 NMR和MS所证实。
实施例52-吗啉代硫代呫吨酮的合成将2-氨基硫代呫吨酮(4.9克)、无水碳酸钾(4.5克)和二(乙二醇)二乙基醚(150毫升)加热回流(180℃),加入5.2克二溴乙基醚。将反应保持回流24小时,趁热过滤,在真空下除去溶剂。将残余物在丙酮中重结晶,得到2-吗啉代硫代呫吨酮,熔点166-167℃。其结构由IR、NMR、C-13 NMR和MS证实。
实施例6米蚩酮型化合物的合成米蚩酮型化合物,如对,对-二环丁基氨基二苯酮,可以通过在24℃下使约4.3摩尔当量的N-苯基环丁基胺同1摩尔当量的光气反应形成4-环丁基氨基-苯甲酰氯。然后,加入ZnCl2完成反应得到所要求的化合物。此方法在美国专利2,882,472中讨论过。
实施例74,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮的合成在4-异丙基苯酚(20.4克)于30毫升二甲基甲酰胺的溶液中缓慢加入在矿物油(6.0克)氢化钠60%溶于150毫升二甲基甲酰胺的淤浆。反应完成后,加入8.5克4,4'-二溴二苯酮和1.0克树枝状铜粉,将反应混合物加热回流并保持回流24小时,在真空下蒸去溶剂,将残余物倾入冰水中。将粗产物在乙醇中重结晶,得到所要求的化合物,熔点104-105℃。其结构由IR、NMR、C-13NMR和MS证实。
实施例84,4'-双(2,4-二(1,1-二甲基丙基)苯氧基二苯酮的合成和实施例7的方法相同,但用二-叔戊基苯酚代替4-异丙基苯酚。经从乙醇中重结晶后,得到所要求化合物,熔点54-56℃。其结构由IR、NMR、C-13NMR和MS证实。
实施例94-吗啉代二苯酮的合成4-吗啉代二苯酮在市场由Aldrich Chemical Co.购得。
实施例104,4'-二苯氧基二苯酮的合成4,4'-二苯氧基二苯酮可以由在80℃和45磅/平方英寸的压力下用氯化铝作催化剂使二苯醚同光气反应约3小时制得。得到的产物的熔点是146-147℃。此法在美国专利3,366,691中讨论过。我们通过和实施例7制备4,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮相同的方法制备了4,4'-二苯氧基二苯酮,所不同的是用苯酚代替4-异丙基苯酚。产物化合物的熔点与文献记载的相一致,其结构由IR、NMR、C-13NMR和MS证实。
实施例113,6-二苯氧基蒽酮衍生物的合成以3,6-二溴蒽酮为原料,二苯氧基蒽酮衍生物可以用实施例7相同的方法制备,但是用3,6-二溴蒽酮代替4,4'-二溴二苯酮,用适当的苯酚代替4-异丙基苯酚。
实施例12由501克的UCB Radcure出售的商名为EB80的聚酯多元醇衍生物、120克商名为OTA-480的甘油基丙氧基三丙烯酸酯以及250克三丙二醇二丙烯酸酯制备得到树脂混合物。此混合物被用于所有的光聚合反应。将甲基二乙醇胺、MDEA加到部分混合物中以提供1.5%重量的MEDA。以表1和表2中的量将光引发剂加入,并将混合物涂于纸板上得到2密耳的薄膜。将纸板通过激发灯,此灯最高发射波长在或接近308毫微米。为比较,纸板也通过中压汞灯。两灯设置为每英寸400瓦。固化速度以最大的带速决定,在此速度下将薄膜通过扭转手感试验(thumb twist test),结果列于下表。
表1
表2
<p>表1的结果说明,要得到同样的固化速度,本发明的化合物使用激发灯,用量只为用于中压汞灯的约1/4。
表2的结果说明,当激发灯和中压汞灯用相同浓度的光引发剂时,则激发灯的固化速度大得多。
两个表说明,本发明的化合物的固化速度比二苯酮大的多。
使用激发灯和在实施例中的四个化合物4,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮、4,4'-双(苯氧基)二苯酮、4-(N-吗啉代)二苯酮和4,4'-双(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮的紫外光谱分别相当为图1、2、3、4和5。
上面的实施例是说明本发明,不是用于限制本发明。本发明由下面的权利要求以及要包括其中的权利要求相等物加以确定。
权利要求
1.具有通式(Ⅰ)的化合物
式中A是-CO-或-CO-CO-;Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或连接两个芳环的键,R1和R2相互无关地选自H,
式中W=2-6
式中X是4-5

X-R7,条件是R1和R2不都是H;X是O或S;R3、R4、R5和R6相互无关,都是选自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7;以及R7、R8和R9相互无关地选自C1-C8烷基和C7-C24烷基芳基或芳基烷基。
2.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
3.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
4.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
5.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
式中W=2-6
6.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
式中X是4-5
7.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
8.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
9.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是
10.权利要求1的化合物,其中R1和R2中至少一个是X-R7。
11.权利要求1的化合物,其中A是-CO-。
12.权利要求1的化合物,其中Z是(H,H)。
13.权利要求1的化合物,其中所说的化合物是4,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮。
14.权利要求1的化合物,其中所说的化合物是4,4'双(苯氧基)二苯酮。
15.权利要求1的化合物,其中所说的化合物是4,4'双(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮。
16.含光聚合化合物的光聚合组合物,光聚合组合物中含至少一个烯属不饱和双键和具有通式(Ⅰ)的光引发剂,
式中A是-CO-或-CO-CO-;Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或连接两个芳环的键,R1和R2相互无关地选自H,
式中W=2-6
式中X是4-5

X-R7,条件是R1和R2不都是H;X是O或S;R3、R4、R5和R6相互无关,都是选自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7;以及R7、R8和R9相互无关地选自C1-C8烷基和C7-C24烷芳基或芳烷基。
17.使含至少一个烯属不饱和双键的光聚合化合物的聚合方法,此方法包括在具有通式(Ⅰ)化合物的存在下将所说的化合物曝光于紫外辐射下
式中A是-CO-或-CO-CO-;(Ⅰ)Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或连接两个芳环的键,R1和R2相互无关地都选自H、
式中W=2-6
式中X是4-5

X-R7,条件是R1和R2不都是H;X是O或S;R3、R4、R5和R6相互无关,都是选自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7;以及R7、R8和R9相互无关地选自C1-C8烷基和C7-C24烷基芳基或芳基烷基。
18.权利要求17的方法,其中所说的曝光步骤包含将所说的组合物在波长频带约250-350毫微米的光谱辐射下曝光。
19.权利要求17的方法,其中所说的曝光步骤包含将所说的组合物在波长频带约290-325毫微米的光谱辐射下曝光。
20.权利要求17的方法,其中所说的曝光步骤包含将所说的组合物在波长频带约308毫微米的光谱辐射下曝光。
全文摘要
本发明公开了新的取代的二芳基酮,包含该化合物的光聚合组合物和其用法。包含本发明化合物的聚合组合物可用传统的辐射源和方法用紫外光照射组合物将该化合物活化,得到大为改进的固化速度。本发明的化合物还在最大发射波长为或接近308毫微米的窄波长频带显示相当高的活性。因为增加了活性,所以大大地减少光引发剂的用量。
文档编号C07D311/00GK1222163SQ97195665
公开日1999年7月7日 申请日期1997年5月19日 优先权日1997年5月19日
发明者J·S·小·鲍尔斯, R·纳加拉詹, C·U·小·皮特曼, E·S·琼森 申请人:第一化学公司
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