专利名称：巯基－咪唑基衍生物及其作为杀微生物剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的巯基-咪唑基衍生物，其多种制备方法及其作为杀微生物剂的用途。
已知很多种咪唑基衍生物具有杀真菌性能(参见，EP-A 0 015 756,EP-A 0 040 345,EP-A 0 052 424,EP-A 0 061 835,EP-A 0 297 345,EP-A 0 094 564,EP-A 0 196 038,EP-A 0 267 778,EP-A 0 378 953,EP-A 0 044 605,EP-A 0 069 442,EP-A 0 055 833,EP-A 0 301 393,DE-A 2 324 010,DE-A 2 737 489,DE-A 2 551 560,EP-A 0 065 485,DE-A 2 735 872,EP-A 0 234 242,DE-A 2 201 063,EP-A 0 145 294和DE-A 3 721 786).这些物质的活性很好，但是在低施用比例时，在某些情况下不能满足一些期望。
现在发现下式新的巯基-咪唑基衍生物
其中R代表氢或具有1-4个碳原子的烷基，和R1代表下式残基
其中R2和R3是相同的或不同的，并且代表任选被取代的烷基，任选被取代的链烯基，任选被取代的环烷基，任选被取代的芳烷基，任选被取代的芳链烯基，任选被取代的芳氧基烷基，任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基，或者R1代表下式残基
其中R4代表具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素取代的具有3-7个碳原子的环烷基，或者代表萘基，或代表任选被相同或不同的选自下组的取代基一至三取代的苯基，所述取代基是卤素，硝基，苯基，苯氧基，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基和/或具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，和R5代表任选被相同或不同的选自下组的取代基一至三取代的苯基，所述取代基是卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基和/或具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，或者R1代表下式残基
其中R6和R7各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，X1代表卤素，具有1-5个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，或者代表具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，和m代表数0,1，或2，或者
R1代表下式残基
其中R8和R9各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，X2代表卤素，氰基，硝基，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，或者苯基，n代表数0或1，和p代表数0,1，或2，或者R1代表下式残基
其中R10代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的具有3-6个碳原子的环烷基，或者代表任选被取代的芳基，或代表任选被取代的芳烷基，或者R1代表下式残基
其中
R11代表氢，烷基或者任选被取代的环烷基，X3代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，q代表数0,1,2或3和Y1代表氧原子，CH2基团或者一个直接的键，或者R1代表下式残基
其中R12代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素和/或具有1-4碳原子的烷基取代的具有3-7个碳原子的环烷基，或者代表环烷基部分具有3-7个碳原子且烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基烷基，或者代表任选被卤素取代的苯基，或者代表任选被卤素取代的苄基，X4代表卤素，硝基，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，r代表数0,1,2或3，和Y2代表氧原子或者代表CH2基团，
或者R1代表下式残基
其中A代表任选被卤素和/或具有1-4碳原子的烷基取代的具有2或3个碳原子的链烷二基，X5代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，和s代表数0,1,2或3，或者R1代表下式残基(接原文
其中R13代表具有1-10个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，氟代烷氧基部分具有1-4个碳原子且在烷基部分具有1-4个碳原子的氟代烷氧烷基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的具有3-7个碳原子的环烷基，环烷基部分具有3-7个碳原子且烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基烷基，任选被卤素取代的苯基或者代表任选被卤素取代的烷基部分具有1-4个碳原子的苯基烷基，X6代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，和t代表数0,1,2或3，或者R1代表下式残基
其中R14代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的具有3-7个碳原子的环烷基，环烷基部分具有3-7个碳原子且烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基烷基，任选被卤素取代的苯基或者代表任选被卤素取代的苄基，X7代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，u代表数0,1,2或3，和Y3代表氧原子或者CH2基团，或者R1代表下式残基
其中R15代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被取代的芳基或者任选被取代的芳烷基，X8代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，和v代表数0,1,2或3及其酸加成盐和金属盐配合物。
本发明多种化合物包含一个或几个不对称取代的碳原子，因此能以旋光活性异构体形式获得。本发明涉及单一异构体及其混合物两者。
此外发现，当下式咪唑进行下面的反应时得到式(Ⅰ)巯基-咪唑基衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物
其中R1具有上述定义，a)在稀释剂存在下，连续与强碱和硫反应，然后产物用水，如果适当，在酸存在下，水解，或者b)在高沸点稀释剂存在下，与硫反应，和如果适当，产物然后用水，和如果适当，用酸处理，如果适当，，通过变化方法(a)和(b)生成的式(Ⅰa)化合物在酸结合剂存在下和在稀释剂存在下与式(Ⅲ)卤化物反应
其中R1具有上述定义，R16-Hal(Ⅲ)其中R16代表具有1-4个碳原子的烷基，和Hal代表氯，溴或碘，和如果适当，得到的式(Ⅰ)化合物接着与酸或金属盐进行加成反应。
最后已经发现式(Ⅰ)新的巯基-咪唑基衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物具有非常好的杀微生物性能，并且能在农作物保护和材料保护中使用。
令人惊奇地发现，本发明物质具有比现有技术相同作用的结构最相似的化合物更好的杀微生物活性。
式(Ⅰ)提供了本发明巯基-咪唑基衍生物的一般定义。R优选代表氢，甲基，乙基，正丙基或异丙基，R1优选代表下式残基
其中R2优选代表直链或支链的具有1-6个碳原子的烷基，这些基团可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基和/或具有3-7个碳原子的环烷基的取代基一至四取代，或者代表直链或支链的具有2-6个碳原子的链烯基，这些残基中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷氧基和/或具有3-7个碳原子的环烷基的取代基一至三取代，或者代表具有3-7个碳原子的环烷基，这些残基中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，氰基和/或具有1-4个碳原子的烷基的取代基一至三取代，或者代表芳基部分具有6-10个碳原子且在直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子的芳烷基，其中在各种情况下芳基部分可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者优选代表芳基部分具有6-10个碳原子且链烯基部分具有2-4个碳原子的芳链烯基，其中每个芳基部分在各种情况下可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表芳基部分具有6-10个碳原子且直链或支链氧基烷基部分具有1-4个碳原子的芳氧基烷基，其中每个芳基部分在各种情况下可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表具有6-10个碳原子的芳基，其中这些基团中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表具有1-3个杂原子例如氮原子，硫原子和/或氧原子的任选苯稠合的五元或六元杂芳基，这些残基中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的羟基烷基，具有3-8个碳原子的羟基炔烃基，具有1或2个碳原子的烷氧基，具有1或2个碳原子的烷硫基，各种情况下具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子例如氟原子或氯原子的卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基，甲酰基，在各烷氧基部分具有1或2个碳原子的二烷氧基甲基，具有2-4个碳原子的酰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-3个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，和R3优选代表直链或支链的具有1-6个碳原子的烷基，这些基团可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基和/或具有3-7个碳原子的环烷基的取代基一至四取代，或者代表直链或支链的具有2-6个碳原子的链烯基，这些基团的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子烷氧基和/或具有3-7个碳原子的环烷基的取代基一至三取代，或者代表具有3-7个碳原子的环烷基，这些基团的每一个可以被相同或不同的选自卤素，氰基和/或具有1-4个碳原子的烷基的取代基一至三取代，或者代表芳基部分具有6-10个碳原子且在直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子的芳烷基，每个芳基部分在各种情况下可以被相同或不同的选自卤原子，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表芳基部分具有6-10个碳原子且链烯基部分具有2-4个碳原子的芳链烯基，每个芳基部分在各种情况下可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表芳基部分具有6-10个碳原子且直链或支链氧基烷基部分具有1-4个碳原子的芳氧基烷基，每个芳基部分在各种情况下可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表具有6-10个碳原子的芳基，这些基团中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷氧基，具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基，具有3-7个碳原子的环烷基，苯基，苯氧基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表具有1-3个杂原子例如氮原子，硫原子和/或氧原子的任选苯稠合的五元或六元杂芳基，这些基团中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的羟基烷基，具有3-8个碳原子的羟基炔烃基，具有1或2个碳原子的烷氧基，具有1或2个碳原子的烷硫基，各种情况下具有1或2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子例如氟原子或氯原子的卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基，甲酰基，在各烷氧基部分具有1或2个碳原子的二烷氧基甲基，具有2-4个碳原子的酰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧羰基，烷氧基部分具有1-4个碳原子并且在烷基部分具有1-3个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代。
R1还优选代表下式残基
其中R4优选代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，氟代叔丁基，二氟叔丁基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的具有3-6个碳原子的环烷基，或者代表萘基，或者代表苯基，它可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，硝基，苯基，苯氧基，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，二氟氯代甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基和三氟甲基硫基的取代基一至三取代，和R5优选代表可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，二氟氯代甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，和/或三氟甲基硫基的取代基一至三取代的苯基。
R1还优选代表下式残基
其中R6优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，R7优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，X1优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，苯基，苯氧基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲基硫基和m也优选代表数0,1或2，其中如果m代表2，则X1可以代表相同的或不同的残基。
R1还优选代表下式残基
其中R8优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，R9优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，X2优选代表氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，三氯甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，二氟氯代甲氧基或苯基，n也优选代表数0或1，p也优选代表数0,1或2，其中如果p代表2，则X2可以代表相同的或不同的残基。
R1还优选代表下式基团
其中R10优选代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，具有1-4个碳原子和1-5个氟，氯和/或溴原子的直链或支链卤代烷基，代表任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基和/或乙基的取代基一至三取代的具有3-6个碳原子的环烷基，或者代表苯基、苄基或苯乙基，后三个基团中的每一个可以被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基和任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基的取代基一至三取代。
R1还优选代表下式残基
其中R11优选代表氢，具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，或者任选被相同或不同的选自卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基的取代基一至三取代的具有3-7个碳原子的环烷基，X3优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基或苯氧基，q优选代表数0,1,2或3，其中如果q代表2或3，则X3代表相同的或不同的残基，Y1优选代表氧原子，CH2基团或者一个直接的键。
R1还优选代表下式残基
其中R12优选代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，具有1-4个碳原子和1-5个氟原子的氟代烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基和/或乙基的取代基一至三取代的具有3-6个碳原子的环烷基，在环烷基部分具有3-6个碳原子并且在烷基部分具有1-3个碳原子的环烷基烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的苄基，X4优选代表氟，氯，溴，硝基，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯氧基，r优选代表数0,1,2或3，其中如果r代表2或3，则X4代表相同的或不同的残基，和Y2优选代表氧原子或CH2基团。
R1还优选代表下式残基
其中A优选代表任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和/或叔丁基的取代基一至三取代的具有2或3个碳原子的链烷二基，X5优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，二氟甲氧基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的苯基，和/或任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的苯氧基，和s优选代表数0,1,2或3，其中如果s代表2或3，则X5能够代表相同的或不同的基团。
R1还优选代表下式基团
其中R13优选代表具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，具有1-6个碳原子和1-5个氟，氯和/或溴原子的直链或支链卤代烷基，在氟代烷氧基部分具有1-3个碳原子和1-5个氟原子并且在烷基部分具有1-3个碳原子的氟代烷氧基烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基和/或乙基的取代基一至三取代的具有3-6个碳原子的环烷基，在环烷基部分具有3-6个碳原子并且在烷基部分具有1-3个碳原子的环烷基烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的在烷基部分具有1或2个碳原子的苯基烷基，X6优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯氧基和t优选代表数0,1,2或3，其中如果t代表2或3，则X6代表相同或不同的残基。
R1还优选代表下式残基
其中R14优选代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，具有1-4个碳原子和1-5个氟原子的氟代烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基和/或乙基的取代基一至三取代的具有3-6个碳原子的环烷基，在环烷基部分具有3-6个碳原子并且在烷基部分具有1-3个碳原子的环烷基烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的苄基，
X7优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯氧基，u优选代表数0,1,2或3，其中如果u代表2或3，则X7代表相同或不同的残基，和Y3优选代表氧原子或者代表CH2基团。
此外，R1还优选代表下式残基
其中R15优选代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1或2个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基和/或具有1或2个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基的取代基一至三取代的苯基，或者代表任选被相同或不同的选自卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1或2个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基和/或具有1或2个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基的取代基一至三取代的在烷基部分具有1-4个碳原子的苯基烷基，X8优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯基，或者代表任选被相同或不同的选自氟，氯，溴和/或甲基的取代基一或二取代的苯氧基和v优选代表数0,1,2或3，其中如果v代表2或3，则X8代表相同或不同的基团。
R特别优选代表氢，甲基或乙基。
R1特别优选代表下式残基
其中R2特别优选代表直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基，这些基团可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，烷氧基部分具有1或2个碳原子的烷氧基亚氨基，环丙基，环丁基，环戊基和/或环己基的取代基一至四取代，或者代表直链或支链的具有2-5个碳原子的链烯基，这些基团的每一个可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，环丙基，环丁基，环戊基和/或环己基的取代基一至三取代，或者代表具有3-6个碳原子的环烷基，这些基团的每一个可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，丙基，异丙基和/或叔丁基的取代基一至三取代，或者代表在直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子的苯基烷基，其中苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表链烯基部分具有2-4个碳原子的苯基链烯基，其中苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表直链或支链的氧基烷基部分具有1-4个碳原子的苯氧烷基，其中苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代的苯基，或者代表吡唑基，咪唑基，1,2,4-三唑基，吡咯基，呋喃基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，吲哚基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻唑基或苯并咪唑基，这些基团中的每一个可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，羟基甲基，羟基乙基，具有4-6个碳原子的羟基炔烃基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基，甲酰基，二甲氧基甲基，乙酰基和/或丙酰基的取代基一至三取代，和R3特别优选代表具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，其中这些基团可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，烷氧基部分具有1或2个碳原子的烷氧基亚氨基，环丙基，环丁基，环戊基和/或环己基的取代基一至四取代，或者代表具有2-5个碳原子的直链或支链的链烯基，这些基团的每一个可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，环丙基，环丁基，环戊基和/或环己基的取代基一至三取代，或者代表具有3-6个碳原子的环烷基，这些基团的每一个可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，丙基，异丙基和/或叔丁基的取代基一至三取代，或者代表在直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子的苯基烷基，其中苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表链烯基部分具有2-4个碳原子的苯基链烯基，其中苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表直链或支链氧基烷基部分具有1-4个碳原子的苯氧基烷基，其中苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代，或者代表可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基的取代基一至三取代的苯基，或者代表吡唑基，咪唑基，1,2,4-三唑基，吡咯基，呋喃基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，吲哚基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻唑基或苯并咪唑基，这些基团中的每一个可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲基硫基，氯代二氟甲氧基，氯代二氟甲基硫基，羟基甲基，羟基乙基，具有4-6个碳原子的羟基炔烃基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧基亚氨基甲基，1-甲氧基亚氨基乙基，硝基和/或氰基，甲酰基，二甲氧基甲基，乙酰基和/或丙酰基的取代基一至三取代。
R1还特别优选代表下式残基
其中R4特别优选代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，氟代叔丁基，二氟叔丁基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一至三取代的具有3-6个碳原子的环烷基，或者代表萘基或者代表苯基，它可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，硝基，苯基，苯氧基，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，二氟氯代甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基和/或三氟甲基硫基的取代基一至三取代，和R5特别优选代表可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，异丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，二氟氯代甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基和/或三氟甲基硫基的取代基一至三取代的苯基。
R1还特别优选代表下式残基
其中R6特别优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，R7特别优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，X1特别优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，苯基，苯氧基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲基硫基和m也特别优选代表数0,1或2，其中如果m代表2，则X1可以代表相同的或不同的残基。
R1还特别优选代表下式残基
其中R8特别优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，R9特别优选代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或正戊基，X2特别优选代表氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，三氯甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，二氟氯代甲氧基或苯基，n也特别优选代表数0或1，p也特别优选代表数0,1或2，其中如果p代表2，则X2可以代表相同的或不同的残基。
R1还特别优选代表下式残基
其中R10特别优选代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，具有1-4个碳原子和1-3个氟，氯和/或溴原子的卤代烷基，各自任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基和/或乙基的取代基一至三取代的环丙基、环戊基或环己基，和代表苯基、苄基或苯乙基，后三个基团中的每一个在苯基部分可以被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基和/或苯氧基的取代基一至三取代。
R1还特别优选代表下式残基
其中R11特别优选代表氢，具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者代表各自任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基和/或乙基的取代基一至三取代的环丙基、环戊基，或环己基，X3特别优选代表氟，氯，溴，甲基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基或苯氧基，q也特别优选代表数0,1,2或3，其中如果q代表2或3，则X3代表相同的或不同的残基，Y1也特别优选代表氧原子，CH2基团或者一个直接的键。
R1还特别优选代表下式基团
其中R12特别优选代表甲基，异丙基，叔丁基，氟代叔丁基，二氟叔丁基，代表各自任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的环丙基、环戊基或环己基，或者代表在环烷基部分具有3-6个碳原子并且在烷基部分具有1或2个碳原子的环烷基烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一或二取代的苯基，或者代表任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一或二取代的苄基，X4特别优选代表氟，氯，溴，硝基，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基或苯氧基，r也特别优选代表数0,1,2或3，其中如果r代表2或3，则X4代表相同的或不同的残基，Y2也特别优选代表氧原子或CH2基团。
R1还特别优选代表下式基团
其中A特别优选代表任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和/或叔丁基的取代基一至三取代的具有2或3个碳原子的链烷二基，
X5特别优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的苯基，和/或代表任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的苯氧基，s也特别优选代表数0,1,2或3，其中如果s代表2或3，则X5代表相同的或不同的残基。
R1还特别优选代表下式残基
其中R13特别优选代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，具有1-4个碳原子和1-5个氟，氯和/或溴原子的卤代烷基，氟代烷氧基部分具有1或2个碳原子和1-5个氟原子并且在烷基部分具有1或2个碳原子的氟代烷氧基烷基，或者代表各自任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的环丙基、环戊基或环己基，或者代表在环烷基部分具有3-6个碳原子并且在烷基部分具有1或2个碳原子的环烷基烷基，或者代表任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一或二取代的苯基，或者代表任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一或二取代的苄基，X6特别优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氯甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基或苯氧基，t也特别优选代表数0,1,2或3，其中如果t代表2或3，则X6代表相同或不同的残基。
R1还特别优选代表下式残基
其中R14特别优选代表甲基，异丙基，叔丁基，氟代叔丁基，二氟叔丁基，或者代表各自任选被相同或不同的选自氟，氯和/或甲基的取代基一至三取代的环丙基、环戊基或环己基，或者代表在环烷基部分具有3-6个碳原子并且在烷基部分具有1或2个碳原子的环烷基烷基，任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一或二取代的苯基，或者任选被相同或不同的选自氟，氯和/或溴的取代基一或二取代的苄基，X7特别优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氟甲基，三氨甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基或苯氧基，Y3也特别优选代表氧原子或者CH2基团。
u也特别优选代表数0,1,2或3，其中如果u代表2或3，则X7代表相同或不同的残基。
此外，R1还优选代表下式残基
其中R15特别优选代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，氟代叔丁基，二氟叔丁基，任选被相同或不同的选自氟，氯，甲基，乙基，三氟甲基，三氯甲基，甲氧基，乙氧基，三氟甲氧基和/或二氟甲氧基的取代基一或二取代的苯基，或者代表在苯基部分任选被相同或不同的选自氟，氯，溴，甲基，乙基，三氟甲基，三氯甲基，甲氧基，乙氧基，三氟甲氧基和/或二氟甲氧基的取代基一或二取代的在烷基部分具有1或2个碳原子的苯基烷基，X8特别优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，叔丁基，甲氧基，甲基硫基，三氯甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲基硫基，苯基或苯氧基，和v也特别优选代表数0,1,2或3，其中如果v代表2或3，则X8代表相同或不同的残基。
其它优选的本发明化合物是酸和那些其中R和R1具有已经定义的作为这些取代基的特别优选的定义的那些式(Ⅰ)巯基-咪唑基衍生物的加成产物。
可以进行加成反应的酸优选包括氢卤酸，例如盐酸和氢溴酸，特别是盐酸，还有磷酸，硝酸，一元和二元羧酸和羟基羧酸，例如乙酸，马来酸，琥珀酸，富马酸，酒石酸，柠檬酸，水杨酸，山梨酸和乳酸，还有磺酸，例如对甲苯磺酸和1,5-萘二磺酸，以及糖精和硫代糖精。
其它优选的本发明化合物是元素周期表Ⅱ-Ⅳ主族和Ⅰ和Ⅱ副族以及Ⅳ-Ⅷ族的金属与那些其中R和R1具有已经定义的作为这些取代基的优选的定义的那些式(Ⅰ)巯基-咪唑基衍生物的加成盐。
这里给出特别优选的例子是铜盐，锌盐，镁盐，锰盐，锡盐，铁盐和镍盐。这些盐的合适的阴离子是从产生生理可接受加成产物的那些酸衍生的那些阴离子。本说明书中特别优选这种类型的酸是氢卤酸，例如盐酸和氢溴酸，还有磷酸，硝酸和硫酸。
其中R代表氢的本发明式(Ⅰ)巯基-咪唑基衍生物能以下式“巯基”的形式存在
或者以下式互变异构“硫羰”形式存在
为简化起见，各种情况下只给出了“巯基”形式。
可以提到的本发明物质的实施例是下面表中列出的巯基-咪唑基衍生物。
表1
表1-续
表1-续
表1-续
表2
表2(续)
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表2(续)
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表3
表3(续)
表4
<
<p>表4(续
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表5
表5(续)
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表6
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表7
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表8
表8(续)
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表9
表9(续)
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表10
表10(续)
表10(续)
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表10(续)
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表11
表11(续)
表11(续)
表11(续)
如果使用2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-3-(咪唑-1-基)-丙-2-醇为起始物，正丁基锂为强碱和硫粉为反应物，则本发明方法(变化方法a)第一步的过程可以通过下面的反应式说明
如果使用2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-3-(咪唑-1-基)-丙-2-醇为起始物，硫粉为反应物，并且N-甲基-吡咯烷酮为稀释剂，则本发明方法(变化方法b)第一步的过程可以通过下面的反应式说明
如果使用2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-3-(2-巯基-咪唑-1-基)-丙-2-醇为起始物以及碘甲烷为反应物，则本发明方法第二步的过程可以通过下面的反应式说明
式(Ⅱ)提供了进行本发明方法需要用作起始物的咪唑的一般定义。在该结构式中，R1优选具有已经定义的与描述本发明式(Ⅰ)化合物相关的作为该残基优选定义的那些定义。
式(Ⅱ)咪唑是已知的或者可以通过已知的方法制备(参见，
EP-A 0 015 756,EP-A 0 040 345,EP-A 0 052 424,EP-A 0 061 835,EP-A 0 297 345,EP-A 0 094 564,EP-A 0 196 038,EP-A 0 267 778,EP-A 0 378 953,EP-A 0 044 605,EP-A 0 069 442,EP-A 0 055 833,EP-A 0 301 393,DE-A 2 324 010,DE-A 2 737 489,DE-A 2 551 560,EP-A 0 065 485,DE-A 2 735 872,EP-A 0 234 242,DE-A 2 201 063,EP-A 0 145 294和DE-A 3 721 786).
用于进行本发明方法(变化方法a)第一步的合适的碱是常规用于该类反应的所有的强的碱金属碱。优选使用下面的碱正丁基锂，二异丙基氨基锂，氢化钠，氨基钠以及叔丁醇钾，其作为与四甲基乙二胺(=TMEDA)的混合物。
用于进行本发明方法(变化方法a)第一步的合适的稀释剂是常规用于该类反应的所有的惰性有机溶剂。优选使用下面的稀释剂醚类，例如四氢呋喃，二噁烷，二乙基醚，和1,2-二甲氧基乙烷，还有液氨或者还有强极性溶剂，例如二甲亚砜。
优选使用粉末形式硫。在进行本发明方法(变化方法a)第一步时，如果适当在酸存在下，用水进行水解。适合该目的的是常规用于该类反应的所有无机酸或有机酸。优选使用下面的酸乙酸，稀硫酸和稀盐酸。但是也能使用氯化铵水溶液进行该水解。
进行本发明方法(变化方法a)第一步时，反应温度可以在一定范围内变化。一般情况下，该方法在-70℃和+20℃之间的温度下进行，优选-70℃和0℃之间的温度。
本发明方法所有步骤一般在大气压下进行。但是这些步骤也能在低压或高压下进行。特别是，根据变化方法(b)的本发明方法第一步可以在高压下进行。
当进行根据变化方法(a)的本发明方法第一步时，对于每摩尔式(Ⅱ)咪唑，一般使用2-3当量，优选2.0-2.5当量的强碱和接着等当量或过量的硫。反应可以在保护气体中进行，例如在氮气或氩气下进行。通过常规方法进行后处理。一般情况下，其后用微溶于水的有机溶剂萃取反应混合物，干燥并浓缩合并的有机相，如果适当，通过重结晶和/或色谱来纯化剩余的残余物。
当进行根据变化方法(b)的本发明方法第一步时，合适的稀释剂是常规用于该类反应的所有的高沸点有机溶剂。优选使用下面的溶剂酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，还有杂环化合物，例如N-甲基吡咯烷酮，还有醚类，例如二苯基醚。
当进行根据变化方法(b)的本发明方法第一步时，一般也是使用粉末形式的硫。如果适当，反应后可以用水处理，以及如果适当，用酸处理，该处理象当进行根据变化方法(a)的本发明方法第一步时水解一样进行。
当进行根据变化方法(b)的本发明方法第一步时，反应温度也可以在相当宽的范围内变化。一般情况下，该方法在150℃和300℃之间的温度下进行，优选180℃和250℃之间的温度。
当进行根据变化方法(b)的本发明方法第一步时，对于每摩尔式(Ⅱ)咪唑一般使用1-5摩尔，优选1.5-3摩尔的硫。通过常规方法进行后处理。一般情况下，其后用微溶于水的有机溶剂萃取反应混合物，干燥并浓缩合并的有机相，如果适当，使用常规方法例如重结晶或色谱来从剩余的残余物中去除可能存在的任何杂质。
在进行本发明方法第二步时需要作为起始物的式(Ⅰa)化合物是本发明物质。
式(Ⅲ)提供了在进行本发明方法第二步时需要作为反应物的卤化合物的一般定义。
R16优选代表甲基，乙基，正丙基或异丙基。
Hal优选代表氯，溴或碘。
R16特别优选代表甲基或乙基。
Hal特别优选代表溴或碘。
式(Ⅲ)卤化物是已知的。
进行本发明方法第二步的合适的酸结合剂是所有的常规无机碱或有机碱。优选使用下面的碱碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钾，还有氢氧化铵，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，以及叔胺类，例如三甲胺，三乙胺，三丁基胺，N,N,-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N,N-二甲基氨基吡啶，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU)。
进行本发明方法第二步的合适的稀释剂是常规用于该类反应的所有的惰性有机溶剂。优选使用下面的稀释剂醚类，例如二乙醚，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲基醚，四氢呋喃和二噁烷，还有腈类，例如乙腈，还有强极性溶剂例如二甲亚砜或二甲基甲酰胺。
进行根据本发明方法第二步时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。一般情况下，该方法在0℃和120℃之间的温度下进行，优选20℃至100℃之间的温度。
当进行本发明方法第二步时，对于每摩尔式(Ⅰa)的巯基-咪唑基衍生物一般使用1-2摩尔式(Ⅲ)卤化物和等当量或过量酸结合剂。通过常规方法进行后处理。一般情况下，其后用含水的碱和微溶于水的有机溶剂处理反应混合物，分离有机相，干燥和浓缩。如果适当，可以使用常规方法例如重结晶，从得到的产物中去除可能存在的所有杂质。
通过本发明方法获得的式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物能被转化成酸加成盐或金属盐配合物。
制备式(Ⅰ)化合物酸加成盐的合适的酸优选是已经提到的与描述本发明酸加成盐相关的作为优选的酸的那些酸。
通过常规成盐方法可以简单的方式得到式(Ⅰ)化合物酸加成盐，例如通过将式(Ⅰ)化合物溶解于适当的惰性溶剂中并加入酸，例如盐酸，并且以已知方法分离，例如通过过滤，和如果适当，通过用惰性有机溶剂洗涤来纯化。
用于制备式(Ⅰ)化合物金属盐配合物的合适的金属盐优选是已经提到的与描述本发明金属盐配合物相关的作为优选的金属盐的那些金属盐。
通过常规方法可以简单的方式得到式(Ⅰ)化合物金属盐配合物，例如通过将金属盐溶解于醇例如乙醇，并且将该溶液加入到式(Ⅰ)化合物中。以已知方法分离金属盐配合物，例如通过过滤，和如果适当，通过重结晶来纯化。
本发明活性化合物具有强的杀微生物作用，并且能用来在农作物保护和材料保护中防治不期望的微生物，例如真菌和细菌。
农作物保护中，杀真菌剂被用来防治根肿菌(Plasmodiophoromycetes)，卵孢真菌(Oomycetes)，壶菌(Chytridiomycetes)，接合菌亚纲(Zygomycetes)，子囊菌(Ascomycetes)，担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deutermycetes)。
农作物保护中，杀细菌剂被用来防治假单胞菌属(Pseudomonadaceae)，根瘤菌属(Rhizobiaceae)，肠杆菌属(Enterobacteriaceae)，棒状杆菌属(Corynebacteriaceae)和链霉菌属(Streptomycetaceae)。
作为例子可以提到上述属名下的真菌病和细菌病的一些病源微生物，但是不受此限制黄单孢菌属种类(Xanthomonas)，例如稻黄单孢菌(Xanthomonasoryzae)；假单孢菌属种类(Pseudomonas)，例如黄瓜角斑病假单孢菌(Pseudomonas lachrymans)；欧文氏杆菌属种类(Erwinia)，例如解淀粉欧文氏杆菌(Erwiniaamylovora)；腐霉属种类(Pythium)，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；疫霉属种类(Phytophthora)，例如蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)；假霜霉属种类(Pseudoperonospora)，例如律草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；单轴霉属种类(Plasmopara)，例如葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)；霜霉属种类(Peronospora)，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(Peronospora brassicae)；白粉菌属种类(Erysiphe)，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；单丝壳菌属种类(Sphaerotheca)，例如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；柄球菌属种类(Podosphaera)，例如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；黑星菌属种类(Venturia)，例如苹果黑星菌(Venturiainaequalis)；核腔菌属种类(Pyrenophora)，例如圆核腔菌(Pyrenophorateres)或麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)(分生孢子形式长蠕孢(Drechslera)，同义词长蠕孢(Helminthosporium))；旋孢菌属种类(Cochliobolus)，例如禾旋孢菌(Cochliobolussativus)(分生孢子形式长蠕孢(Drechslera)，同义词长蠕孢(Helminthosporium))；单胞锈菌属种类(Uromyces)，例如疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)；柄锈菌属种类(Puccinia)，例如隐匿柄锈菌(Pucciniarecondita)；腥黑粉菌属种类(Tilletia)，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)；黑粉菌属种类(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦黑粉菌(Ustilago avenae)；薄膜革菌属种类(Pellicularia)，例如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；Pyricularia种类，例如Pyricularia oryzae；镰孢属种类(Fusarium)，例如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢属种类(Botrytis)，例如灰色葡萄孢(Botrytiscinerea)；壳针孢属种类(Septoria)，例如颖枯壳针孢(Septorianodorum)；小球腔菌属种类(Leptosphaeria)，例如颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；尾孢属种类(Cercospora)，例如Cercospora canescens；链格孢属种类(Alternaria)，例如甘蓝黑斑病链格孢(Alternaria brassicae)；假尾孢属种类(Pseudocercosporella)，例如Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物对在防治植物病害所需要的浓度时的活性化合物的好的耐受性允许处理植物的地上部分，植物繁殖根株和种子，和处理土壤。
本发明活性化合物特别适于防治稻的Pyricularia oryzae和佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)和适于防治谷类病害，例如假尾孢属(Pseudocercosporella)种类，白粉菌属(Erysiphe)种类和镰孢属(Fusarium)种类。而且本发明物质能非常成功地用于杀黑星菌(Venturia)和单丝壳菌(Sphaerotheca)。另外，它们也具有非常好的体外作用。
在材料保护中，本发明物质被用来保护工业材料不受不期望微生物的侵蚀和破坏。
本说明书中术语工业材料是指制备出来用于工业的无生命材料。待受本发明活性化合物保护不受微生物改变或破坏的工业材料可以是粘合剂，胶料，纸张和纸板，纺织品，皮革，木材，涂料组合物和塑料制品，冷却润滑剂和其它能被微生物侵蚀或破坏的材料。生产工厂的部分，例如循环冷却水，其可能受微生物再生的不利影响，也在要保护的材料的范围内。本发明范围内可以提到的工业材料优选是粘合剂，胶料，纸张和纸板，皮革，木材，涂料，冷却润滑剂和导热液，特别优选木材。
可以提到的能导致工业材料中降解或改变的微生物的例子是，例如细菌，真菌，酵母，藻和粘液生物。本发明活性化合物优选作用于真菌，特别是霉菌，使木材退色和使木材遭破坏的真菌(担子菌纲Basidiomycetes)，还杀粘液生物和藻。
通过举例，可以提到下面属种微生物链格孢属(Alternaria)，例如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，曲霉属(Aspergillus)，例如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛壳霉属(Chaetomium)，例如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，粉孢革菌属(Coniophora)，例如单纯粉孢革菌(Coniophorapuetana)，香菇属(Lentinus)，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉属(Penicillium)，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌属(Polyorus)，例如变色多孔菌(Polyorus versicolor)，短柄霉属(Aureobasidium)，例如出芽短柄霉(Aureobasidiumpullulans)，
Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila，木霉属(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏杆菌属(Escherichia)，例如大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)，假单孢菌属(Pseudomonas)，例如铜绿假单孢菌(Pseudomonasaeruginosa)，葡萄球菌属(Staphylococcus)，例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
根据其各自具体的物理和/或化学性质，活性化合物可以配制成常规制剂，例如溶液、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂，包裹在聚合物和供种子用的包被组合物中的细微胶囊以及ULV冷雾和热雾制剂。
这些制剂可以用已知的方式制备，例如，通过将活性化合物与扩充剂即液体溶剂，加压液化气体和/或固体载体混合，任选地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。在使用水作为扩充剂情况下，也可以用例如有机溶剂作助溶剂。合适的液体溶剂主要有芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香烃或氨代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水；液化气体扩充剂或载体是指常温常压下是气体的液体，例如气雾抛射剂，例如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳；适合的固体载体是例如磨碎的天然矿物质，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的适合的固体载体是例如压碎和破碎的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；合适的乳化剂和/或起泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白质水解产物；适合的分散剂是例如，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中，可以使用增粘剂如羧甲基纤维素和天然和合成的粉状、颗粒或乳胶形式的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它添加剂是矿物油和植物油。
也可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
一般情况下，制剂含有0.1-95％重量的活性化合物，优选0.5-90％。
当在农作物保护中使用时，本发明活性化合物可以以本身使用，或者以作为与其它已知的杀真菌剂，杀细菌剂，杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂的混合物的制剂使用，以例如扩大作用范围或者防止产生抗药性。在很多情况下，这样获得了增效效果，即混合物的活性超过了各个成分的活性。
用于这样的混合物的合适的成分的例子是下面的物质杀真菌剂2-氨基丁烷；2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2’,6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺；2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)甲酰苯胺；(E)-2-甲氧基亚胺基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯基氧基)-邻-甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP),aldimorph，氨丙磷酸，敌菌灵，戊环唑，苯霜灵，邻碘酰苯胺，苯菌灵，乐杀螨，联苯，双苯三唑醇，灭瘟素，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，丁赛特，石硫合剂，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，灭螨猛，地茂散，氯化苦，百菌消，乙菌利，代森锰，霜尿氰，环唑醇，酯菌胺，双氯酚，苄氯三唑醇，diclofluanid，哒菌清，氯硝胺，乙霉威，噁醚唑，二甲嘧吩，烯酸吗啉，烯唑醇，二硝巴豆酸酯，二苯胺，吡菌硫，灭菌磷，二噻农，多果定，氨恶唑酮，克瘟散，epoxyconazole，乙嘧酚，土菌灵氯苯嘧啶醇，fenbuconazole，甲呋酰苯胺，种衣酯，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，三苯基醋酸锡，三苯基氢氧化锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，fludioxonil，氟氯菌核利，fluquinconazole，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，乙磷铝，四氯苯酞，麦穗宁，呋霜灵，拌种胺，谷种定，六氯苯，己唑醇，恶霉灵，抑霉唑，酰胺唑，双瓣醋酸盐，异稻瘟净(IBP)，异菌脲，稻瘟灵，春雷霉素，铜制剂，例如氢氧化铜，环烷酸铜，氯氧化铜，硫酸铜，氧化铜，8-羟基喹啉铜，和波尔多液，代森锰铜，代森锰，代森锰锌，嘧菌胺，灭锈胺，甲霜灵，metconazole，磺菌威，呋菌胺，代森联，噻菌胺，腈菌唑，二甲基二硫氨基甲酸镍，nitrothal-isopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜灵，oxamocarb，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，稻瘟磷，2-苯并[c]呋喃酮，多马霉素，病花灵，聚氨基甲酸酯，多氧霉素，烯病异噻唑，味鲜安，腐霉利，丙酰胺，环丙唑，丙森锌，吡嘧磷，啶斑肟，pyrimethanil，咯喹酮，五氯硝基苯(PCNB)，硫和硫制剂，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，氟嘧唑，噻菌灵，噻菌腈，甲基硫菌灵，福美双，甲基立枯磷，甲基氟磺胺，三唑酮，三唑醇，唑菌嗪，杨菌胺，三环唑，十三吗啉，氟菌唑，嗪氨灵，triticonazole，稻纹散，乙烯菌核利，代森锌，福美锌。
杀细菌剂bronopol，双氯酚，氯甲基吡啶，二甲基二硫氨基甲酸镍，春雷霉素，异噻唑酮，呋喃羧酸，oxytetracycline，烯异丙噻唑，链霉素，叶枯酞，硫酸铜和其它铜制剂。
杀昆虫剂/杀螨剂/杀线虫剂
齐墩螨素，AC303630，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉铃威，涕灭威，甲体氯氰菊酯，双虫脒，avermectin,AZ60541,azadirachtin,azinphos-A，保棉磷，三唑锡，苏云金杆菌，噁虫威，丙硫克百威，杀虫磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，BPMC,brofenprox，溴硫磷，合杀威，噻嗪酮，丁酮威，butylpyridaben，硫线磷，甲萘威，克百威，三硫磷，丁硫克百威，杀螟丹，CGAl57419,CGA184699,chloethocarb,chlorethoxyfos，毒虫畏，定虫隆，氯甲硫磷，甲基毒死蜱，顺式-苄呋菊酯，clocythrin，四螨嗪，杀螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯-β，cyhalothrin，三环锡，氯氰菊酯，灭蝇胺，溴氰菊酯，内吸磷-M，内吸磷-S，甲基内吸磷，杀螨隆，二嗪磷，酚线磷，敌敌畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，除虫脲，乐果，甲基毒虫畏，敌恶磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫磷，醚菊酯，灭线磷，乙嘧硫磷，虫胺磷，喹螨醚，苯丁锡，杀螟硫磷，仲丁威，苯硫威，双氧威，甲氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，fipronil，吡氟禾草灵，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟虫脲，flufenprox，氟胺氰菊酯，地虫硫磷，安果，噻唑啉，fubfenprox，呋线威，HCH，庚烯磷，氟铃脲，噻螨酮，吡虫磷，异稻瘟净，氯唑磷，异丙胺磷，叶蝉散，噁唑啉，ivermectin，氯氟氰菊酯，lufenuron，马拉硫磷，灭蚜蜱，速灭磷，mesulfenphos，蜗牛敌，虫螨畏，甲胺磷，杀扑磷，灭梭威，灭多威，milbemectin，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184,NI25,nitenpyram，氧乐果，杀线威，亚砜吸磷，异砜磷，对硫磷-A，对硫磷-M，氯菊酯，稻丰散，甲拌磷，氟杀硫磷，亚胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗芽威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷-A，丙溴磷，猛杀威，丙虫磷，残杀威，丙硫磷，发果，pymetrozin，吡唑硫磷，pyradaphenthion,pyresmethrin，除虫菊酯，哒螨酮，pyrimidifen，蚊蝇醚，喹硫磷，RH5992，蔬果磷，sebufos,silafluofen，治螟硫磷，甲丙硫磷，tebufenozid,tebufenpyrad,tebupirimiphos，伏草隆，七氟菊酯，双硫磷，特灭威，特丁磷，杀虫畏，thiafenox，硫双威，久效磷，二甲硫吸磷，虫线磷，thuringiensin，四溴菊酯，苯噻螨，三唑磷，triazuron，敌百虫，杀虫隆，混灭威，芽灭多，XMC，灭杀威，zetamethrin。
也可能是与其它已知的活性化合物例如除草剂或者与肥料和生长调节剂的混合物。
活性化合物可以使用其自身或者以其制剂形式使用或者以从中制备的使用形式使用，例如即用型溶液，乳油，乳剂，泡沫剂，混悬剂，可湿粉剂，糊剂，可溶粉剂，细粉剂和颗粒剂。以常规方法使用，例如通过浇灌，喷雾，弥雾，散播，尘化，发泡，刷涂在其上等。此外还能通过超低体积方法施用活性化合物，或者将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可以处理植物的种子。
处理植物部分时，使用形式中的活性化合物的浓度可在相当宽的范围内变化活性化合物含量一般在1-0.0001％重量之间，优选在0.5-0.001％重量之间。
在处理种子时，一般需要活性化合物的量是每千克种子用0.001-50g，优选0.01-10g。
处理土壤情况下，在作用地点需要0.00001-0.1％重量活性化合物浓度，优选0.0001-0.02％重量。
用于保护工业材料的组合物一般含有1-95％，优选10-75％的活性成分。
施用的本发明活性化合物的浓度取决于要防治的微生物的物种和发生情况和要保护的材料的组成。最佳用量比例能用试验系列方法确定。一般情况下，使用浓度在0.001-5％重量范围内，优选0.05-1.0％重量，该重量比是以要保护的材料为基础。
根据本发明在材料保护中要使用的本发明活性化合物或者组合物，乳油或者最普通的从中制备的制剂的活性和作用范围，如果适当，可以通过加入扩大作用范围或者实现特定作用例如另外保护以抗昆虫的对其它微生物有活性的化合物，杀真菌剂，杀细菌剂，除草剂，杀昆虫剂或其它活性化合物来增加。这些混合物可以具有比本发明化合物作用更广的作用范围。
本发明物质的制备和应用可以通过下面的实施例具体说明。制备实施例实施例1
1.55g(5mmol)2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-3-(咪唑-1-基)-丙-2-醇，0.32g(0.01克原子)硫粉和20ml无水N-甲基-吡咯烷酮的混合物在搅拌下在200℃加热3小时。接着用乙酸乙酯稀释反应混合物，并通过用饱和的氯化铵水溶液振荡反复萃取，然后有机相用硫酸钠干燥并减压浓缩，留下的产物在硅胶上色谱，使用石油醚/乙酸乙酯=1∶1为流动相。浓缩洗出液后，得到0.6g(理论量的35％)固体形式的2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-3-(2-巯基-咪唑-1-基)-丙-2-醇，熔点124-126℃。1H NMR谱(200MHz；CDCl3；TMS):δ=0.6-1.1(m,4H)；3.0(d.1H)；3.75(d,1H)；4.4(AB,2H)；5.15(OH)；6.7(1H)；7.05(1H)；7.2-7.6(m,4H)；10.25(1H).ppm起始物的制备
5.56g(20mmol)3-氯-2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-丙-2-醇，1.36g(20mmol)咪唑和4.15g(30mmol)无水碳酸钾在30ml无水二甲基甲酰胺中的混合物在搅拌下在100℃加热23小时。接着用乙酸乙酯稀释反应混合物，并反复用饱和的氯化铵水溶液萃取，然后有机相用硫酸钠干燥并减压浓缩，留下的产物在硅胶上色谱，使用乙酸乙酯为流动相。减压浓缩洗出液后，得到1.7g(理论量的27％)固体形式的2-(1-氯-环丙基)-1-(2-氯代苯基)-3-(咪唑-1-基)-丙-2-醇，熔点136-139℃。1H NMR谱(400MHz；CDCl3；TMS):δ=0.5-0.8(m,4H)；3.3(d,1H)；3.45(d,1H)；4.0(d,1H)；4.6(d,1H)；7.0(m,2H)；7.25-7.5(m,4H)；7.55(s,1H)ppm.应用实施例实施例A白粉菌属(Erysiphe)试验(大麦)/保护性的溶剂10份重量的N-甲基-吡咯烷酮乳化剂 0.6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物的合适的制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将乳油稀释到期望的浓度。
为了试验保护活性，以给定的施用比例，用活性化合物制剂喷雾幼小植物。
喷雾层风干后，将禾白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)的孢子撒在植物上。
植物放置在温度大约20℃且相对空气湿度是大约80％的温室中以促进霉色点的生长。
接种后7天进行评价。0％表示相当于对照物的效力，而100％的效力表示没有发现病害。
下面的表中给出了活性化合物，活性化合物浓度和试验结果。
表A白粉菌属(Erysiphe)试验(大麦)/保护性的
实施例B单丝壳菌属(Sphaerotheca)试验(黄瓜)/保护性的溶剂 47份重量的丙酮乳化剂 3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物的合适的制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将乳油稀释到期望的浓度。
为了试验保护活性，以给定施用比例用活性化合物制剂喷雾幼嫩植物。喷雾层风干后，用苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)的孢子水悬浮液接种植物。将植物放置在大约23℃且相对空气温度是大约70％的温室中。
接种后10天进行评价。0％表示相当于对照物的效力，而100％的效力表示没有发现病害。
下面的表中给出了活性化合物，活性化合物浓度和试验结果。
表B单丝壳菌属(Sphaerotheca)试验(黄瓜)/保护性的
实施例C黑星病(Venturia)试验(苹果)/保护性的溶剂 47份重量的丙酮乳化剂 3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物的合适的制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将乳油稀释到期望的浓度。
为了试验保护活性，以给定施用比例用活性化合物制剂喷雾幼嫩植物。喷雾层风干后，用苹果疮痂病苹果黑星菌(Venturiainaequalis)病原微生物的分生孢子水悬浮液接种植物。然后接种物放置在大约20℃且相对空气湿度是100％的培养室中1天。
然后植物放置在21℃且相对空气湿度是大约90％的温室中。
接种后12天进行评价。0％表示相当于对照物的效力，而100％的效力表示没有发现病害。
下面的表中给出了活性化合物，活性化合物浓度和试验结果。
表C黑星菌(Venturia)试验(苹果)/保护性的
权利要求
1．下式的巯基-咪唑基衍生物
其中R代表氢或具有1-4个碳原子的烷基和R1代表下式残基
其中R2和R3是相同的或不同的，并且代表任选被取代的烷基，任选被取代的链烯基，任选被取代的环烷基，任选被取代的芳烷基，任选被取代的芳链烯基，任选被取代的芳氧基烷基，任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基，或者R1代表下式残基
其中R4代表具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素取代的具有3-7个碳原子的环烷基，或者代表萘基，或代表任选被相同或不同的选自下组的取代基一至三取代的苯基，所述取代基是卤素，硝基，苯基，苯氧基，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基和/或具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，和R5代表任选被相同或不同的选自下组的取代基一至三取代的苯基，所述取代基是卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基和/或具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，或者R1代表下式残基
其中R6和R7各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，X1代表卤素，具有1-5个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，或者代表具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，和m代表数0,1，或2，或者R1代表下式残基
其中R8和R9各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，X2代表卤素，氰基，硝基，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，或者苯基，n代表数0或1，和p代表数0,1，或2，或者R1代表下式残基
其中R10代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的具有3-6个碳原子的环烷基，或者代表任选被取代的芳基，或代表任选被取代的芳烷基，或者R1代表下式残基
其中R11代表氢，烷基或者任选被取代的环烷基，X3代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，q代表数0,1,2或3和Y1代表氧原子，CH2基团或者一个直接的键，或者R1代表下式残基
其中R12代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素和/或具有1-4碳原子的烷基取代的具有3-7个碳原子的环烷基，或者代表环烷基部分具有3-7个碳原子且烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基烷基，或者代表任选被卤素取代的苯基，或者代表任选被卤素取代的苄基，X4代表卤素，硝基，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，r代表数0,1,2或3，和Y2代表氧原子或者代表CH2基团，或者R1代表下式残基
其中A代表任选被卤素和/或具有1-4碳原子的烷基取代的具有2或3个碳原子的链烷二基，X5代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，和s代表数0,1,2或3，或者R1代表下式残基
其中R13代表具有1-10个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，氟代烷氧基部分具有1-4个碳原子且在烷基部分具有1-4个碳原子的氟代烷氧烷基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的具有3-7个碳原子的环烷基，环烷基部分具有3-7个碳原子且烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基烷基，任选被卤素取代的苯基或者代表任选被卤素取代的在烷基部分具有1-4个碳原子的苯基烷基，X6代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，和t代表数0,1,2或3，或者R1代表下式残基
其中R14代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的具有3-7个碳原子的环烷基，环烷基部分具有3-7个碳原子且烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基烷基，任选被卤素取代的苯基或者代表任选被卤素取代的苄基，X7代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，u代表数0,1,2或3，和Y3代表氧原子或者CH2基团，或者R1代表下式残基
其中R15代表具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，任选被取代的芳基或者任选被取代的芳烷基，X8代表卤素，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷硫基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷氧基，具有1-4个碳原子和1-5个卤原子的卤代烷硫基，任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，或者代表任选被卤素和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基，和v代表数0,1,2或3及其酸加成盐和金属盐配合物。
2．制备权利要求1的式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物，其酸加成盐和其金属盐配合物的方法，特征在于，使下式咪唑进行下面的反应
其中R1具有上述定义，a)在稀释剂存在下，连续地与强碱和硫反应，然后产物用水，如果适当，在酸存在下，水解，或者b)在高沸点稀释剂存在下，与硫反应，和如果适当，产物然后用水，和如果适当，用酸处理，如果适当，使变化方法(a)和(b)生成的式(Ⅰa)化合物在酸结合剂存在下和在稀释剂存在下与式(Ⅲ)卤化物反应
其中R1具有上述定义，R16-Hal(Ⅲ)其中R16代表具有1-4个碳原子的烷基，和Hal代表氯，溴或碘，和如果适当，得到的式(Ⅰ)化合物接着与酸或金属盐进行加成反应。
3．杀微生物组合物，特征在于，它们含有至少一种权利要求1的式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物或式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物的酸加成盐或金属盐配合物。
4．权利要求1的式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物和其酸加成盐和金属盐配合物作为杀微生物剂在农作物保护和材料保护中的用途。
5．在农作物保护和材料保护中防治不期望微生物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物或其酸加成盐或金属盐配合物施用于微生物和/或其环境。
6．制备杀微生物组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(Ⅰ)的巯基-咪唑基衍生物或其酸加成盐或金属盐配合物与扩充剂和/或表面活性化合物混合。
全文摘要
本发明涉及新的式(Ⅰ)的巯基咪唑基衍生物以及其酸加成盐和金属盐配合物,式中R和R
文档编号C07F7/08GK1226235SQ97196628
公开日1999年8月18日 申请日期1997年5月7日 优先权日1996年5月21日
发明者M·尧特拉特, R·蒂曼, S·杜茨曼, K·斯藤泽尔 申请人:拜尔公司