农药组合物的制作方法

文档序号:3524324
专利名称:农药组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及一种农药组合物,它包含至少一种作为活性成分的式(Ⅰ)化合物和至少一种辅助剂,
其中A1和A2相互独立地各是单或二环状芳基或杂芳基,每一杂芳基相互独立地具有1至至多且包括4个选自N,O和S的杂原子;A1由取代基(R3a)n1取代,A2由取代基(R3b)n2取代;R1是-CN,卤代-C1-C6-烷基或-C(=S)-N(R5)2(其中二个R5相互独立);R2是氢,OH,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,C3-C6-环烷基,C3-C6-链烯基,C3-C6-炔基,卤代-C1-C6-烷基,卤代-C3-C6-链烯基,卤代-C3-C6-炔基,苄基或苯甲酰基,其中苄基或苯甲酰基是未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单至三取代卤素,-CN,NO2,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷基和卤代-C1-C6-烷氧基;C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,氰基-C1-C6-烷基,-C(=X)-R7,-OC(=O)-R7,-C(=O)-C(=O)-R7,-S(=O)PN(R6)2(其中二个R6相互独立);氰基,-C1-C6-烷基-N(R10)-C(=O)-R8,-C1-C6-烷基-S-C(=S)-R8,-C1-C6-烷基-S(=O)P-R9,-S(=O)p-R9或-CH2-N(R10)-SO2-R9;R3a和R3b相互独立地是卤素,C1-C6-烷基,C2-C4-链烯基,C2-C4-炔基,卤代-C1-C6-烷基,卤代-C2-C4-链烯基,卤代-C2-C4-炔基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷氧基,C2-C6-链烯氧基,C2-C6-炔氧基,卤代-C2-C6-链烯氧基,卤代-C2-C6-炔氧基,-OH,-SF5,-CHO,-C(=O)-C1-C6-烷基,-C(=O)-卤代-C1-C6-烷基,-C(=O)-OC1-C6-烷基,-C(=O)-O-卤代-C1-C6-烷基,-O-C(=O)N(R6)2(其中二个R6相互独立),-CN,-NO2,-S(=O)2N(R6)2(其中二个R6相互独立),-S(=O)p-C1-C6-烷基,-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-卤代C1-C6-烷基,苯基,苄基,苯氧基或苄氧基,每一个苯基、苄基、苯氧基或苄氧基是未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单至五取代卤素,氰基,NO2,C1-C6-烷基,卤代-C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基和卤代-C1-C6-烷氧基;n1和n2是0,或取决于所讨论的环系A1和A2的取代情况,相互独立地是1,2,3,4或5;X是O或S;p是0,1或2;R5基团相互独立地是H或C1-C8-烷基;R6基团相互独立地是H,C1-C8-烷基,C3-C6-环烷基,苯基或苄基,该苯基或苄基在芳环上是未取代的或由相互独立且选自下列的取代基单至三取代卤素,-CN,NO2,C1-C6-烷基,C1-C4-烷氧基,卤代-C1-C6-烷基和卤代-C1-C6-烷氧基;或二个烷基基团R6与其所键合的氮原子一起形成五至七元环,环中CH2基可以由选自O和S的杂原子或由NH置换,且其中五至七元环是未取代或由C1-C4-烷基单或二取代;R7是H,C1-C8-烷基,C2-C8-链烯基,卤代-C1-C8-烷基,卤代-C2-C8-链烯基,C1-C8-烷氧基,卤代-C1-C8-烷氧基,C3-C6-环烷基,苯基,苄基,苯氧基,苄氧基或-N(R6)2(其中二个R6相互独立);R8是C1-C8-烷基,C1-C8-烷氧基,卤代-C1-C8-烷基,卤代-C1-C8-烷氧基,C1-C8-烷硫基,苯基,苄基或-N(R6)2(其中二个R6相互独立);R9是C1-C6-烷基,卤代-C1-C4-烷基或芳基,该芳基是未取代的或由相互独立且选自下列的取代基单至三取代C1-C6-烷基,C2-C4-链烯基,C2-C4-炔基,C1-C4-烷氧基,卤素,氰基,卤代-C1-C4-烷基,卤代-C2-C4-链烯基,卤代-C2-C4-炔基,卤代-C1-C4-烷氧基和硝基;和R10是H,C1-C6-烷基,C3-C6-环烷基,苯基或苄基,该苯基或苄基是未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单至三取代C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基,卤素,氰基,卤代-C1-C4-烷基,卤代-C1-C4-烷氧基和硝基;或当适宜时,为其E/Z异构体,E/Z异构体混合物和/或互变异构体,在各种情况下为游离形式或其农业上可利用的盐形式,1-苯基-亚肼基-2-次氮基乙基苯除外;本发明还涉及下文定义的式(Ⅰa)化合物,其E/Z异构体和/或其互变异构体,各种情况下均为游离形式或盐的形式;涉及这些化合物、其E/Z异构体和互变异构体的制备和应用方法;涉及这些组合物的制备和应用方法;涉及制备这些化合物的游离形式或盐形式的中间体,如果适宜,涉及这些中间体的游离形式或盐形式的互变异构体;和涉及这些中间体和其互变异构体的制备和应用方法。
在文献中曾提出过某些苯基腙衍生物作为农药活性成分。然而,这些已知化合物的生物性能在病虫害防治领域并不能令人完全满意,这就是为什么仍需要提供其它具有农药性能的化合物,特别是防治昆虫和蜱螨目的代表性种类的原因,此目的通过提供含有式(Ⅰ)化合物的本发明农药得以实现。
一些式(Ⅰ)化合物含有不对称碳原子,这就是为什么可以出现旋光形式的化合物的原因。由于存在C=N双键,还可以出现E型和Z型异构形式的化合物。而且,还可以出现化合物的阻转异构体(atropisomers)。式(Ⅰ)旨在包含所有的这些可能的异构形式及其混合物,例如外消旋体或E/Z异构体混合物。
除非另有说明,上下文中使用的一般术语具有下文中给出的含义。
除非另有说明,含碳基团和含碳组合在各种情况下均含有1至至多且包括8个,优选1至至多且包括6个,特别是1至至多且包括4个,特别是1或2个碳原子。
烷基-本身作为基团和作为其它基团和组合的结构要素,如卤代烷基,烷氧基或烷硫基-(在每一情况下均应考虑在相关基团或在每一单独情况下的组合中存在的碳原子数)是直链,即,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基或己基,或是支链的,如异丙基,异丁基,仲丁基,叔丁基,异戊基,新戊基或异己基。
链烯基-本身作为基团和作为其它基团和组合的结构要素,如链烯氧基,卤代链烯基或卤代链烯氧基-(在每一情况下均应考虑在相关基团或在每一单独情况下的组合中存在的碳原子数)是直链,例如,乙烯基,1-甲基乙烯基,烯丙基,1-丁烯基或2-己烯基,或是支链的,例如异丙烯基。
炔基-本身作为基团和作为其它基团和组合的结构要素,如卤代炔基-(在每一情况下均应考虑在相关基团或在每一单独情况下的组合中存在的碳原子数)是直链,例如,炔丙基,2-丁炔基或5-己炔基,或是支链的,例如2-乙炔基丙基或2-炔丙基异丙基。
C3-C6-环烷基是环丙基,环丁基,环戊基或环己基。
芳基特别是苯基或萘基,尤其是苯基。
单环杂芳基具有1至至多且包括4个环杂原子,例如是呋喃基,噻吩基,吡啶基,咪唑基,噻唑基,噁唑基,嘧啶基,噁二唑基,噻二唑基,三唑基或四唑基。
二环杂芳基应理解为意思是指含有1至至多且包括4个杂原子的基团,这些杂原子可以只在一个环中—例如在喹啉基、喹喔啉基、二氢吲哚基、苯硫基或苯并呋喃基中,或在二个环中—例如在蝶啶基或嘌呤基中,这些杂原子是相互独立的。
卤素-本身作为基团和作为其它基团和组合的结构要素,如卤代烷基,卤代链烯基、卤代炔基和卤代烷氧基-是氟、氯、溴或碘,特别是氟、氯或溴,更特别的是氟或氯,非常特别的是氯。
卤素取代的含碳基团和含碳组合,如卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基,可以是部分卤代或全部卤代,在多卤代的情况下卤素取代基可以相同或不同。卤代烷基—本身作为基团和作为其它基团和组合的结构要素,如卤代链烯基-的实例是由氟、氯和/或溴单至三取代的甲基,如CHF2或CF3;由氟、氯和/或溴单至五取代的乙基,如CH2CF3,CF2CF3,CF2CCl3,CF2CHCl2,CF2CHF2,CF2CFCl2,CF2CHBr2,CF2CHClF,CF2CHBrF或CClFCHClF;由氟、氯和/或溴单至七取代的丙基或异丙基,如CH2CHBrCH2Br,CF2CHFCF3,CH2CF2CF3或CH(CF3)2;和丁基或其异构体,它们由氟、氯和/或溴单至九取代,如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。卤代链烯基是,例如,CH2CH=CHCl,CH2CH=CCl2,CH2CF=CF2或CH2CH=CHCH2Br。卤代炔基是,例如,CH2CCF,CH2C CCH2Cl或CF2CF2CCCH2F。
本领域技术人员熟悉一些式(Ⅰ)化合物可以存在互变异构体这一事实,特别是当R2是H时。因此,在上下文中,即使在个别情况下未特别提到相关的互变异构体时,式(Ⅰ)化合物亦应理解为意指其互变异构体。
具有至少一个碱性中心的式(Ⅰ)化合物可以形成例如酸加成盐。这些酸加成盐是例如与下列酸形成的强无机酸,如无机酸,例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、含磷的酸或氢卤酸,强有机羧酸,如未取代或(例如由卤素)取代的C1-C4-链烷羧酸,例如,乙酸,如饱和或不饱和二元羧酸,例如,草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或苯二甲酸,如羟基羧酸,例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸,或者如苯甲酸,或有机磺酸,如未取代或由卤素取代的C1-C4-链烷或芳基磺酸,例如,甲磺酸或对甲苯磺酸。再者,具有至少一个酸性基团的式(Ⅰ)化合物可以与碱形成盐。与碱形成的适合的盐是,例如,金属盐,如碱金属盐或碱土金属盐,例如钠、钾或镁盐,或与氨或与有机胺形成的盐,如与吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺,例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基丙基胺形成的盐,或与单-、二-或三羟基-低级烷基胺形成的盐,例如与单-、二-或三乙醇胺形成的盐。如果适宜,还可以形成相应的内盐。由于游离形式和其盐形式的式(Ⅰ)化合物间存在紧密的关系,因此在上下文中,如果适宜,在本发明的精神与目的之内,游离的式(Ⅰ)化合物或其盐应理解为就是式(Ⅰ)化合物的相应的盐或游离的化合物。这点同样适合于式(Ⅰ)化合物的互变异构体和这些互变异构体的盐。通常,在每一情况下游离形式优选的。
在本发明范围内优选的是下列实施方案,(如果需要)在A1中的(R3)n标明为(R3)n1,在A2中的(R3)n标明为(R3)n2,其前提条件是在所有情况下1-苯基亚肼-2-次氮基乙基苯除外,所述实施方案为(1)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中相互独立的A1和A2是选自下列基团的取代基
特别是苯基、萘基、吡啶基或噻二唑基;非常特别是苯基或苄基;尤其是苯基;R3是卤素,-CN,NO2,卤代-C1-C2-烷基,C1-C2-烷氧基或卤代-C1-C2-烷氧基,卤代-C2-C5-链烯氧基或卤代-C2-C5-炔氧基;特别是氯,-CN,CF3或OCF3;其中,如果m+n大于1,则R3基相互独立;R4是H,C1-C4-烷基,苯基或苄基;特别是H和甲基;取决于在环系上取代的可能性,n是0至5,特别是1至4,更特别是1至3,且在A1中的n1值独立于A2中的n2值;取决于在环系上取代的可能性,m是0至4,且在A1中的n1值独立于A2中的n2值;在每一基团A1和A2中的总m+n是0至5;特别是1、2、3或4;更特别是1至3,(2)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中A1和A2是苯基;(3)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中R1是-CN或卤代-C1-C2-烷基;特别是-CN或三氟甲基,更特别是-CN;(4)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中R2是氢,C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,-C(=O)-C1-C4-烷基,-C(=O)-卤代-C3-C6-链烯基、-C(=O)-C3-C6-环烷基,-C(=O)-O-C1-C2-烷基,-C(=O)-C(=O)-O-C1-C2-烷基,-C(=O)-C(=O)-N(R6)2,氰基,苯甲酰基或苄基,所述苯甲酰基或苄基是未取代或在芳环上由在每一种情形下独立地且选自下列的取代基单至三取代卤素,-ON,-NO2,三氟甲氧基和三氟甲基;或是-C(=O)-N(R6)2;和二个R6基相互独立地是H,C1-C4-烷基,C3-C6-环烷基,苯基或苄基,苯基或苄基是未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单或二取代卤素,-CN,C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基,卤代-C1-C2-烷基和卤代-C1-C2-烷氧基;或二个烷基R6与它们所键合的氮原子一起形成五或六元环,其中CH2基可以由O原子或由NH置换,且其中五或六元环是未取代的或由甲基单或二取代;特别地,其中R2是氢,C1-C3-烷基,C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基,-C(=O)-C1-C2-烷基,-C(=O)-氟-C4-C6-链烯基、-C(=O)-环丙基,-C(=O)-O-C1-C2-烷基,-C(=O)-C(=O)-O-C1-C2-烷基,-C(=O)-C(=O)-N(R6)2,氰基,苄基或邻硝基苄基;-C(=O)-N(R6)2;或-C(=O)-C6H5,其中苯环是未取代或由选自卤素,NO2,三氟甲氧基和三氟甲基的取代基单至三取代;和二个R6基相互独立地是H,C1-C4-烷基,环丙基,苯基或苄基,此苯基或苄基是未取代的或在芳环上由相互独立并选自下列的取代基单或二取代氯,-CN和OCF3;或二个烷基R6与它们键合的氮原子一起形成六元环,其中CH2基可以由O原子和由NCH3置换;(5)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中A1是吡啶基;(6)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中(R3a)n1是Cl,Cl2,Cl3,-(CF3)2,Cl-CF3,NO2,-CN,Cl2-NO2,-OCF3,-CF3,Cl-CF3,Cl2-CF3,Cl2-OCF3,-Cl2-F,Cl2-Br,Cl-CF3-F,Cl-Br-CH3,-(CH3)2-Br,Cl3-CF3,Cl2-F-CF3,F2-CF3-Cl,Cl2-CN,Cl2-CF3,Cl2-SCF3,Cl2-OCF3,Cl2-O2CF3,Cl2-SO2CH3,Cl2-OCF2Br,Cl2-OCF2H,Cl2-C2F5,(NO2)2-CF3,(NO2)2-Cl,Cl2-SO2CH3或Cl2-OSO2CF3;特别是2-Cl,2,3-Cl2,2,4-Cl2,2,6-Cl2,2,4,6-Cl3,3,5-(CF3)2,2-Cl-4-CF3,2-NO2,2-CN,3-CN,4-CN,2,6-Cl2-4-NO2,4-OCF3,4-CF3,3-CF3,2-Cl-4-NO2,2,6-Cl2-4-CF3,2,6-Cl2-4-OCF3,2,6-Cl2-4-F,2,6-Cl2-4-Br,2-Cl-4-CF3-6-F,2-Cl-4-Br-6-CH3,2,6-(CH3)2-4-Br,2,3,6-Cl3-4-CF3,2,6-Cl2-3-F-4-CF3,2,3-F2-4-CF3-6-Cl,2,6-Cl2-4-CN,2,4-Cl2-6-CF3,2,6-Cl2-4-SCF3,2,6-Cl2-4-SOCF3,2,6-Cl2-4-SO2CF3,2,6-Cl2-4-SO2CH3,2,6-Cl2-4-OCF2Br,2,6-Cl2-4-OCF2H,2,6-Cl2-4-C2F5,2,6-(NO2)2-4-CF3,2,6-(NO2)2-4-Cl,2,6-Cl2-4-OSO2CH3,或2,6-Cl2-4-OSO2CF3;尤其是2,3-Cl2,2,4-Cl2, 2,6-Cl2,2,4,6-Cl3,3,5-(CF3)2,2-Cl-4-CF3,2-CN,3-CN,4-CN,2,6-Cl2-4-NO2,4-OCF3,4-CF3,3-CF3,2-Cl-4-NO2,2,6-Cl2-4-CF3,2,6-Cl2-4-OCF3,2,6-Cl2-4-F,2,6-Cl2-4-Br,2-Cl-4-CF3-6-F,2-Cl-4-Br-6-CH3,2,6-(CH3)2-4-Br,2,3,6-Cl3-4-CF3,2,6-Cl2-3-F-4-CF3,2,3-F2-4-CF3-6-Cl,2,6-Cl2-4-CN,2,4-Cl2-6-CF3,2,6-Cl2-4-SCF3,2,6-Cl2-4-SOCF3,2,6-Cl2-4-C2F5,2,6-(NO2)2-4-CF3,2,6-(NO2)2-4-Cl,2,6-Cl2-4-OSO2CH3,或2,6-Cl2-4-OSO2CF3;(7)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中(R3b)n2是-CN,Cl,Cl2,F,F2,Br,-NO2,-(NO2)2,-NO2-CF3,CF3,-(CF3)2,-CN-CF3,Cl-CF3,F-CN,-Cl-CN,-OCF3,-Cl-NO2,-CH3-NO2,-OCH3-NO2,-C6H5,-C6H4-F,-C6H4-Cl,-C6H4-CF3,-C6H4-CF3,-C6H4-NO2,-C6H3-(CF3)2,-C6H3-Cl2,-C6H3-(Cl-F),-F-CN,F-NO2,-CHO或-C(=O)CF3;特别是4-CN,3-CN,4-Cl,3,4-Cl2,2,3-Cl2,3,5-Cl2,2,5-Cl2,3,5-F2,2,6-F2,4-Br,2-F,4-NO2,2-NO2-4-CF3,3-CF3,4-CF3,3,5-(CF3)2,2-CN-4-CF3,2-Cl-4-CF3,2-F4-CN,3-Cl-4-CN,4-OCF3,3-OCF3,4-Cl-3-NO2,2-Cl-4-NO2,3-CH3-4-NO2,3-OCH3-4-NO2,4-C6H5,4-C6H4-4-F,4-C6H4-4-Cl,4-C6H4-4-CF3,4-C6H4-3-CF3,4-C6H4-3-NO2,4-C6H3-(3,5-CF3)2,4-C6H3-2,4-Cl2,4-C6H3-3,4-Cl2,4-C6H3-3,5-Cl2,4-C6H3-(3-Cl-4-F),2-F-4-NO2,4-CHO或4-C(=O)CF3;尤其是4-NO2,4-CN,3-CN,4-Cl,3,4-Cl2,2,3-Cl2,3,5-Cl2,2,5-Cl2,3,5-F2,2,6-F2,2-F,2-NO2-4-CF3,3-CF3,4-CF3,3,5-(CF3)2,2-CN-4-CF3,2-Cl-4-CF3,2-F-4-CN,3-Cl-4-CN,4-OCF3,3-OCF3,4-Cl-3-NO2,2-Cl-4-NO2,3-CH3-4-NO2,3-OCH3-4-NO2,4-C6H5,2-F-4-NO2,4-CHO或4-C(=O)CF3(8)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中(R3a)n1是2-Cl,2,3-Cl2,2,4-Cl2,2,6-Cl2,2,4,6-Cl3,3,5-(CF3)2,2-Cl-4-CF3,4-NO2,2-NO2,2-CN,3-CN,4-CN,2,6-Cl2-4-NO2,4-OCF3,4-CF3,3-CF3,2-Cl-4-NO2,2,6-Cl2-4-CF3,2,6-Cl2-4-OCF3,2,6-Cl2-4-F,2,6-Cl2-4-Br,2-Cl-4-CF3-6-F,2-Cl-4-Br-6-CH3,2,6-(CH3)2-4-Br,2,3,6-Cl3-4-CF3,2,6-Cl2-3-F-4-CF3,2,3-F2-4-CF3-6-Cl,2,6-Cl2-4-CN,2,4-Cl2-6-CF3,2,6-Cl2-4-SCF3,2,6-Cl2-4-SOCF3,2,6-Cl2-4-SO2CF3,2,6-Cl2-4-SO2CH3,2,6-Cl2-4-OCF2Br,2,6-Cl2-4-OCF2H,2,6-Cl2-4-C2F5,2,6-(NO2)2-4-CF3,2,6-(NO2)2-4-Cl,2,6-Cl2-4-OSO2CH3,或2,6-Cl2-4-OSO2CF3;和(R3b)n2是4-CN,3-CN,4-Cl,3,4-Cl2,2,3-Cl2,3,5-Cl2,2,5-Cl2,3,5-F2,2,6-F2,4-Br,2-F,4-NO2,2-NO2,2,4-(NO2)2,2-NO2-4-CF3,3-CF3,4-CF3,3,5-(CF3)2,2-CN-4-CF3,2-Cl-4-CF3,2-F-4-CN,3-Cl-4-CN,4-OCF3,3-OCF3,4-Cl-3-NO2,2-Cl-4-NO2,3-CH3-4-NO2,3-OCH3-4-NO2,4-C6H5,4-C6H4-4-F,4-C6H4-4-Cl,4-C6H4-4-CF3,4-C6H4-3-CF3,4-C6H4-3-NO2,4-C6H3-(3,5-CF3)2,4-C6H3-2,4-Cl2,4-C6H3-3,4-Cl2,4-C6H3-3,5-Cl2,4-C6H3-(3-Cl-4-F),2-F-4-NO2,4-CHO或4-C(=O)CF3;尤其是(R3a)n1是2,3-Cl2,2,4-Cl2,2,6-Cl2,2,4,6-Cl3,3,5-(CF3)2,2-Cl-4-CF3,2-CN,3-CN,4-CN,2,6-Cl2-4-NO2,4-OCF3,4-CF3,3-CF3,2-Cl-4-NO2,2,6-Cl2-4-CF3,2,6-Cl2-4-OCF3,2,6-Cl2-4-F,2,6-Cl2-4-Br,2-Cl-4-CF3-6-F,2-Cl-4-Br-6-CH3,2,6-(CH3)2-4-Br,2,3,6-Cl3-4-CF3,2,6-Cl2-3-F-4-CF3,2,3-F2-4-CF3-6-Cl,2,6-Cl2-4-CN,2,4-Cl2-6-CF3,2,6-Cl2-4-SCF3,2,6-Cl2-4-SOCF3,2,6-Cl2-4-C2F5,2,6-(NO2)2-4-CF3,2,6-(NO2)2-4-Cl,2,6-Cl2-4-OSO2CH3,或2,6-Cl2-4-OSO2CF3;和(R3b)n2是4-CN,3-CN,4-Cl,3,4-Cl2,2,3-Cl2,3,5-Cl2,2,5-Cl2,3,5-F2,2,6-F2,2-F,4-NO2,2-NO2-4-CF3,3-CF3,4-CF3,3,5-(CF3)2,2-CN-4-CF3,2-Cl-4-CF3,2-F-4-CN,3-Cl-4-CN,4-OCF3,3-OCF3,4-Cl-3-NO2,2-Cl-4-NO2,3-CH3-4-NO2,3-OCH3-4-NO2,4-C6H5,2-F-4-NO2,4-CHO或4-C(=O)CF3;(9)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中R2是氢;(10)一种农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中R是-OH,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,C3-C6-环烷基,C3-C6-链烯基,C3-C6-炔基,卤代-C3-C6-链烯基,苄基或苯甲酰基,该苄基或苯甲酰基为未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的基团单至三取代卤素,-CN,NO2,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷基和卤代-C1-C6-烷氧基;C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,氰基-C1-C6-烷基,-C(=X)-R7,-OC(=O)-R7,-C(=O)-C(=O)-R7,-S(=O)PN(R6)2(其中二个R6相互独立);氰基,-CH2-N(R5)-C(=O)-R8,-CH2-S-C(=S)-R8,-C1-C4-烷基-S(=O)p-R9,-S(=O)p-R9或-CH2-N(R10)-SO2-R9;特别是-CH3,-C2H5,n-C3H7,i-C3H7,-CH2OC2H5,-CH2OCH3,-CH2-S-CH3,-CN,-COCH3,-CH2-CH=CH2,-CH2-CH=CCl2,-CH2C≡CH,-CH2C6H5,-CH2C6H4-2-NO2,-CH2C6H4-4-NO2,-CH2C6H4-2-NO2,
-CH2CN,-COC2H5,-CO-cyclo-C3H5,-CO(CH2)3CH=CF2,-CO2CH3,-CO2C5H5,-CO2C2H2CH(CH3)2,-CO2C8H17,-CO2C2H2CH(CH3)2,-CO2C6H5,-CO2CH2C6H5,-CO2CH2CH2Cl,-CH2N(CH3)CO2C2H5,-CH2N-CO2C6H5,-CH2N(CH3)CO2CH3,-COCO2CH3,-COCO2C2H5,-COCONHC2H5,-CONHCH3,-CONHC2H5,-CONHC6H4-4-OCF3,-COC6H4-4-Cl,-CH2N(CH3)SO2CH3,-CH2N(CH3)SO2C2H5,-CH2N(CH3)SO2C6H5或-CH2Cl;
(11)农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中n1是1、2、3或4,优选是2或3;(12)农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中n2是1或2,优选1;(13)农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中n1是2、3或4且n2是1或2;(14)农药组合物,它包含至少一种式(Ⅰ)化合物,其中R7是H,C1-C6-烷基,C3-C6-链烯基,卤代-C1-C6-烷基,卤代-C3-C6-链烯基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷氧基,C3-C6-环烷基,苯基,苄基,苯氧基,苄氧基或-N(R6)2(其中二个R6相互独立)。
本发明范围内特别优选的是包含至少一个列于表3至29中的式(Ⅰ)化合物,和当适宜时,为其E/Z异构体和其E/Z异构体混合物的农药。
本发明还涉及下式化合物
其中A1、A2、R1、R2和A1和A2的取代基R3a和R3b具有前述式(Ⅰ)中给出的含义;和取决于所讨论的环系A1和A2的取代可能性,n1和n2相互独立地是1、2、3、4或5;或如果适宜,为其E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或其互变异构体,在每一情况下均是游离形式或盐形式;其前提是(P1)至少取代基R3a和R3b之一是卤代-C1-C6-烷基,卤代-C2-C4-链烯基,卤代-C2-C4-炔基,卤代-C1-C6-烷氧基,C2-C6-链烯氧基,C2-C6-炔氧基,卤代-C2-C6-链烯氧基,卤代-C2-C6-炔氧基,-SF5,-CHO,-C(=O)-卤代-C1-C6-烷基,-C(=O)-O-卤代-C1-C6-烷基,-O-C(=O)N(R6)2(其中二个R6相互独立);-CN,-S(=O)2n(R6)2(其中二个R6相互独立);-S(=O)p-C1-C6-烷基,-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,苯基,苄基,苯氧基或苄氧基,每一苯基、苄基、苯氧基或苄氧基是未取代或在芳环上由相互独立且选自下列的基团单至五取代卤素,氰基,NO2,C1-C6-烷基,卤代-C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基和卤代-C1-C6-烷氧基;当n1是1或2;n2是1;R1是CN或卤代-C1-C6-烷基,R2是氢时;和另一前提条件是(P2)R3a不是2-OH,当A2是4-硝基苯基;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是(P3)A1不是4-氯苯基、4-溴苯基或4-碘苯基,当A2是2,4-二硝基苯基;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是(P4)A1不是苯基,当A2是四唑基;R3a是4-甲基、4-甲氧基、4-Cl或4-Br;R3b是一溴-正己基或一溴-正辛基;n1是1;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是(P5)A1不是苯基,当A2是咪唑基;至少一个R3b是CN;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是(P6)A1不是3-硝基苯基,当A2是杂芳基;R1是-C(=S)NH2和R2是氢时;和另一前提条件是(P7)A1不是4-硝基苯基或3,4-二硝基苯基;和另一前提条件是(P8)R3a不是2-硝基,当A1是苯基和n1是1、2或3时。
当涉及式(Ⅰa)化合物时,第(1)和(14)组,在上文中作为用作本发明组合物的活性成分的式(Ⅰ)化合物的特定的优选组群而被提及,以及式(Ⅰa)化合物的优选组群,在每一种情况下均应考虑上文提到的前提条件(P1)至(P8)。
本发明还涉及制备式(Ⅰa)化合物的方法,或者如果适宜,为其E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或互变异构体的制备方法,其在每一种情况下均为游离形式或盐形式,所述的方法包含
a)为了制备式(Ⅰa)化合物,其中基团R1、A1和A2具有与上述含义相同的含义,R2是氢,并且其中相同的前提条件(P1)至(P8)同样适用,aa)重氮化下式化合物A1-NH2(Ⅲ)其中A1具有上文在式(Ⅰa)中提到的含义,和ab)使重氮盐与下式化合物反应
其中R1和A2具有上文在式(Ⅰa)中提到的含义,W是氢或可分离基团;或b)为了制备下式化合物
其中A1、A2和R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义,且其中相同的前提条件(P1)至(P8)同样适用,使下式化合物与金属氰化物,优选碱金属氰化物,特别是氰化钠反应,
其中A1、A2和R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义,且Hal是卤原子,优选是氯或溴,特别是氯;或c)为了制备其中R2不是H的式(Ⅰa)化合物,使其中R2是氢的式(Ⅰa)化合物与下式化合物反应R2-Q(Ⅴ),其中R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义,且Q是离去基团,优选是氯、溴或碘,特别是碘,优选在碱存在下;或d)为了制备其中R1是卤代-C1-C4烷基或-C(=S)-N(R5)2的式(Ⅰa)化合物,使下式化合物
其中R1a是卤代-C1-C4-烷基或基团-C(=S)-N(R5)2和A2具有式(Ⅰa)化合物中定义的含义与下式化合物反应
其中A1和R2具有上文在式(Ⅰa)化合物中给出的含义,且在每一种情况下,如果需要,将可以用本发明方法或其它方式获得的在每一种情况下为游离形式或盐形式的式(Ⅰa)化合物、其E/Z异构体或其互变异构体,转化成在每一种情况下为游离形式或盐形式的不同的式(Ⅰa)化合物或其E/Z异构体或互变异构体,拆分可以用本发明方法获得的E/Z异构体混合物,并分离所需的异构体和/或将可以用本发明方法或用其它任何方式获得的游离的式(Ⅰa)化合物,或其E/Z异构体或互变异构体转化成盐,或将可以用本发明方法或用其它任何方式获得的式(Ⅰ)化合物的盐或其E/Z异构体或互变异构体转化成式(Ⅰa)的游离化合物或其E/Z异构体或互变异构体或转化成另一种盐。
本发明还涉及制备式(Ⅱ)化合物的方法,式(Ⅱ)中A1、A2和R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义且Hal是卤原子,且如果适宜,还涉及其E/Z异构体和互变异构体,在每一种情况下均为游离形式或盐形式,所述的方法包含e)使下式化合物与卤化剂反应,
其中基团A11、A22和R2与上文对式(Ⅰa)中A1和A2指明的含义相同,或f)使下式化合物与N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺在硫醚存在下反应,
其中基团R2和二个基团A111和A222与上文对式(Ⅰa)中A1和A2指明的含义相同;并且在每一种情况下,如果需要,将可以用本发明方法或其它方式获得的在每一种情况下为游离形式或盐形式的式(Ⅱ)化合物、或其E/Z异构体或其互变异构体,转化成在每一种情况下为游离形式或盐形式的不同的式(Ⅱ)化合物或其E/Z异构体或互变异构体,拆分可以用本发明方法获得的E/Z异构体混合物,并分离所需的异构体和/或将可以用本发明方法或用其它任何方式获得的游离的式(Ⅱ)化合物,或其E/Z异构体或互变异构体转化成盐,或将可以用本发明方法或用其它任何方式获得的式(Ⅱ)化合物的盐或其E/Z异构体或互变异构体转化成式(Ⅱ)的游离化合物或其E/Z异构体或互变异构体或转化成另一种盐。
上下文中所描述的反应是用本身已知的方式进行的,例如,在无或通常是有适合的溶剂或稀释剂或其混合物存在下进行反应,如果需要,在冷却、室温或加热下进行反应,例如在大约0℃至反应介质的沸点温度下,优选在大约20℃至大约120℃,特别是60℃至80℃下,并且如果需要,在密封的容器中,在加压下,在惰性气氛中和/或在无水条件下进行反应。特别有利的反应条件可参见实施例。
方案a)aa)重氮化是在本领域技术人员已知的条件下实施的,即,在强无机酸,如无机酸,例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸存在下,通常是在水存在下,但也可以在纯硫酸中进行。
取决于芳族胺的碱性,此反应是在大约-10℃至大约+20℃,或者,如果需要,也可以在更高的温度,例如在60至80℃下进行。
此反应优选是在常压下进行。
此反应可以在无保护气氛中进行;然而,优选是在保护气氛下,例如,氮或氩,特别是在氮气下进行。
反应时间优选大约1至大约2小时。
产物通常不进行分离,而是直接用于下一反应步骤。
特别优选的反应条件参见实施例H6/a。
ab)此反应通常是在水存在下,优选是在有机羧酸,例如甲酸、氯乙酸、三氟乙酸、氰基乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或苯二甲酸存在下进行;特别优选是加入乙酸。
可分离基团W应理解为意思是指吸电子基团,它在通行的反应条件下易于离去。特别适合于此目的的是基团-C(=O)R或-OC(=O)R,其中R是H,C1-C4-烷基,卤代-C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基,卤代-C1-C4-烷氧基;-CN或有机磺酸基,如未取代或由例如卤素取代的C1-C4-链烷-或芳磺酸基,例如甲-、三氟甲基-或对甲苯磺酸基。
此反应有利地是在大约-10℃至大约+30℃,优选在大约0℃至大约+25℃的温度范围内进行。此反应优选是在常压下进行。
此反应可以在无保护气氛中进行;然而,优选是在保护气氛下,例如,氮或氩,特别是在氮气下进行。
反应时间无严格限制;优选的是大约0.5至大约8小时,特别是大约2至大约4小时。
产物通过常规方法分离,例如通过过滤、结晶、蒸馏或色谱,或通过这些方法的任一适合的组合。
特别优选的反应条件参见实施例H6/b。
方案b)适合于此反应的是过渡金属氰化物,如CuCN或Ni(CN)2,以及碱土金属和碱金属氰化物;特别是KCN和NaCN。
反应物可以相互间以原样反应,即,不加入溶剂或稀释剂,例如,以熔融形式反应。然而,在大多数情况下,加入惰性溶剂或稀释剂或其混合物有利于反应进行。可以提到的这些溶剂或稀释剂的实例是芳族、脂族和脂环烃和卤代烃,如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯类如乙酸乙酯;醚类如乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氢呋喃或二噁烷;酮类如丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或甘油;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;腈类,如乙腈或丙腈;和亚砜类如二甲基亚砜;或水。优选醇类和水,或醇/水混合物。
此反应有利地是在大约0℃至大约80℃,优选是在大约20℃至大约30℃的温度范围内进行,在许多情况下,是在室温至反应混合物的回流温度下进行。
此反应优选在常压下进行。
此反应可以在无保护气氛中进行;然而,优选是在保护气氛下,例如,氮或氩,特别是在氮气下进行。
反应时间无严格限制;优选的是大约0.1至大约24小时,特别是大约3至大约5小时。
产物通过常规方法分离,例如通过过滤、结晶、蒸馏或色谱,或通过这些方法的任一适合的组合。
在优选的方案b)的实施方案中,式(Ⅱ)化合物与氰化钠在乙醇/水混合物中在室温下反应。特别优选的反应条件描述于实施例H5中。
方案c)式(Ⅴ)化合物中的适合的离去基团Q的实例是羟基、C1-C8-烷氧基,卤代-C1-C8-烷氧基,C1-C8-链烷酰氧基,巯基,C1-C8-烷硫基,卤代-C1-C8-烷硫基,C1-C8-链烷磺酰基氧基,卤代-C1-C8-链烷磺酰基氧基,苯磺酰基氧基,甲苯磺酰基氧基和卤素,优选甲苯磺酰基氧基,三氟甲磺酰基氧基或卤素,特别是卤素,尤其是氯、溴或碘,特别是碘。
利于此反应的适合的碱的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢化物、氨化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐、二烷基氨化物或烷基甲硅烷基氨化物,或烷基胺类、亚烷基二胺类、游离或N-烷基化的饱和或不饱和环烷基胺、碱性杂环类、氢氧化铵和碳环状胺类。可以提到的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙基氨化锂、双(三甲基甲硅烷基)氨化钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲基胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基铵氢氧化物、和1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-5-烯(DBU)。优选的是碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、烷基胺类、碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
反应物可以相互间以原样反应,即,不加入溶剂或稀释剂,例如,以熔融形式反应。然而,在大多数情况下,加入惰性溶剂或稀释剂或其混合物有利于反应进行。可以提到的这些溶剂或稀释剂的实例是芳族、脂族和脂环烃和卤代烃如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷和环己烷;醚类如乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氢呋喃或二噁烷;酯类如乙酸乙酯和乙酸甲酯;和亚砜类如二甲基亚砜。优选醚类,如叔丁基甲基醚、四氢呋喃或二噁烷,和酯类例如乙酸乙酯。
此反应有利地是在大约0℃至大约120℃,优选是在大约0℃至大约80℃的温度范围内进行。
此反应优选在常压下进行。
反应时间无严格限制;优选的是大约0.1至大约24小时,特别是大约0.5至大约2小时。
产物通过常规方法分离,例如通过过滤、结晶、蒸馏或色谱,或通过这些方法的任一适合的组合。
特别优选的反应条件描述于实施例H7和H8中。
方案d)反应优选是在酸催化剂存在下进行,例如在羧酸如甲酸、乙酸、丙二酸或草酸,或是例如在磺酸如未取代或由例如卤素取代的C1-C4-链烷-或芳基磺酸,例如,甲-、三氟甲基-或对甲苯磺酸的存在下进行。
反应物可以相互间以原样反应,即,不加入溶剂或稀释剂,例如,以熔融形式反应。然而,在大多数情况下,加入惰性溶剂或稀释剂或其混合物有利于反应的进行。特别适合的是那些适合于共沸除水的溶剂。可以提到的这些溶剂或稀释剂的实例是芳族、脂族和脂环烃和卤代烃如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯类如乙酸乙酯;醚类如二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基二乙醚;酮类如甲基异丁酮;醇类如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或甘油。
此反应有利地是在大约60℃至大约180℃,优选是在大约80℃至大约130℃的温度范围内进行,在许多情况下,是在反应混合物的回流温度下进行。
此反应优选在常压下进行。
此反应可以在无保护气氛中进行;然而,优选是在保护气氛下,例如,氮或氩,特别是在氮气下进行。
优选反应时间是大约6至大约72小时,特别是大约12至大约48小时。
产物通过常规方法分离,例如通过过滤、结晶、蒸馏或色谱,或通过这些方法的任一适合的组合。
在优选的方案d)的实施方案中,反应是在80至140℃下在醇或芳族烃中在C1-C4-羧酸存在下进行。
特别优选的反应条件描述于实施例H10中。
方案e)优选的卤化剂是Cl2、Br2、SOCl2、SO2Cl2、POCl3、PCl3、PCl5和COCl2。反应物可以相互间以原样反应,即,不加入溶剂或稀释剂,例如,以熔融形式反应。然而,在大多数情况下,加入惰性溶剂或稀释剂或其混合物有利于反应进行。可以提到的这些溶剂或稀释剂的实例是芳族、脂族和脂环烃和卤代烃如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯类如乙酸乙酯;醚类如乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氢呋喃或二噁烷;酮类如丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;腈类,如乙腈或丙腈。
此反应有利地是在大约0℃至大约180℃,优选是在大约50℃至大约100℃的温度范围内进行,在许多情况下,是在室温至反应混合物的回流温度下进行。
此反应优选在常压下进行。
此反应可以在无保护气氛中进行;然而,优选是在保护气氛下,例如,氮或氩,特别是在氮气下进行。
反应时间无严格限制;优选的是大约0.1至大约24小时,特别是大约3至大约6小时。
产物通过常规方法分离,例如通过过滤、结晶、蒸馏或色谱,或通过这些方法的任一适合的组合。
特别优选的反应条件描述于实施例H3中。
方案f)反应物可以相互间以原样反应,即,不加入溶剂或稀释剂,例如,以熔融形式反应。然而,在大多数情况下,加入惰性溶剂或稀释剂或其混合物有利于反应进行。可以提到的这些溶剂或稀释剂的实例是芳族、脂族和脂环烃和卤代烃如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;醚类如乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氢呋喃或二噁烷;腈类,如乙腈或丙腈。
优选加入的硫醚类是二烷基硫醚类,特别是乙硫醚、甲硫醚,优选甲硫醚。
此反应有利地是在大约0℃至大约-100℃,特别是在大约-50℃至-80℃,优选在大约-60℃的温度下进行。
此反应优选在常压下进行。
此反应可以在无保护气氛中进行;然而,优选是在保护气氛下,例如,氮或氩,特别是在氮气下进行。
反应时间无严格限制;优选的是大约0.1至大约24小时,特别是大约3至大约6小时。
产物通过常规方法分离,例如通过过滤、结晶、蒸馏或色谱,或通过这些方法的任一适合的组合。
例如取决于不对称碳原子的数目、绝对和相对构型,式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅷ)化合物可以是可能的异构体之一的形式或是它们的混合物,其纯异构体如对映体和/或非对映异构体,或是异构体混合物,如对映体混合物,例如外消旋体,非对映体混合物或外消旋体混合物;本发明涉及这些可能的纯异构体且也涉及所有的异构体混合物,应当理解,在上下中在每一种情况下均包含此含义,即使在每一种未特别提及立体化学详情的情况下。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅷ)化合物的非对映体混合物和外消旋体混合物可以用本发明的方法获得-取决于起始原料的选择与步骤—或通过已知方式中的其它方式,根据组分的物理化学差异,例如通过分级结晶、蒸馏和/或色谱,拆分成纯的对映体或外消旋体。
通过常规方法,例如通过旋光溶剂重结晶、通过在手性吸附剂上色谱层析、例如通过在乙酰基纤维素上进行高效液相色谱(HPLC)、借助于适合的微生物、通过用特异性固定化酶解离、形成包合物,例如使用手性冠醚,其中只配合一种对映体,可以将可由此获得的对映体混合物如外消旋体分离成光学对映体。
除了分离适宜的异构体混合物外,通过通常已知的非对映选择性或对映选择性合成,例如通过用适合的立体化学的起始原料进行本发明方法,还可以根据本发明获得纯的非映体或对映体。
在每一种情况下如果单独的组分具有不同的生物活性,那么分离,或合成,在生物学上更有效的异构体是有利的,例如对映体,或异构体混合物,例如对映体混合物,式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅷ)的化合物还可以以其水合物和/或包括其它溶剂的形式,例如,根据需要,是那些用来结晶固体形式的化合物的溶剂。
本发明涉及所有的这些制备方法的实施方案,其是以在此方法的任一阶段都可以作为起始原料或中间体获得的化合物起始,进行所有的步骤或缺失一些步骤,或者是采用其衍生物或盐和/或外消旋体或对映体的形式,或者特别是在反应条件下形成的这样一种起始原料。
可优选用于本发明方法中的起始原料和中间体是那些可制备本文开头所描述的特别有价值的式(Ⅰ)化合物。
特别是,本发明涉及描述于实施例H5、H6、H7、H8和H10中的制备方法。
本发明还涉及用来制备式(Ⅰ)化合物的起始原料和中间体,特别是涉及式(Ⅱ)和(Ⅷ)化合物,它们是新颖的,并且还涉及其用途和制备方法。特别是,以分别类似于实施例H1和H3的方法制备这些式Ⅱ和Ⅷ化合物的方法。
尚未已知的那些式(Ⅲ)至(Ⅶ)和(Ⅸ)化合物可以通过本身已知的方法制备。
本发明还涉及使用式(Ⅰ)化合物(其中A1、A2、R1和R2如上文对式(Ⅰ)的定义,1-苯基亚肼基-2-次氮基苯除外)防治病虫害的方法。
本发明式(Ⅰ)化合物是在病虫害的防治上具有预防和/或治疗价值的活性成分,甚至在低浓度剂量下,它们也具有非常优越的杀生谱(biocide spectrum)且温血动物、鱼和植物对之有很好地耐受性。在本发明中,术语病虫害首先包括昆虫、蜱螨目的代表性种类、微生物、和线虫纲和吸虫纲的代表性种类;特别是昆虫、蜱螨目和植物病原真菌的代表性种类,更特别是昆虫和蜱螨目的代表性种类。本发明活性成分对正常敏感以及抗性动物害虫如昆虫和蜱螨目的代表性种类的所有或个别的发育阶段有效。本发明活性成分的杀虫、杀卵和/或杀螨活性可以直接表现出来,即以害虫的死亡来表示,死亡会立刻发生或是在过了一段时间后,例如在蜕皮期间,或是以其卵的死亡来表现,或是间接地,以例如产卵率和/或孵化率降低来表示,此良好的活性对应于至少50至60%的死亡率。
上面提到的动物害虫的实例是鳞翅目,例如长翅卷蛾属(Acleris spp.)、褐带卷蛾属(Adoxophyes spp).、透翅蛾属(Aegeria spp.)、地老虎属(Agrotis spp.)、棉叶夜蛾(Alabama argillaceae)、Amylois spp.、梨豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、黄卷蛾属(Arehips spp.)、带卷蛾属(Argyrotaenia spp.)、丫纹夜蛾属(Autographa spp.)、玉米茎蛀褐夜蛾(Busseola fusca)、干果斑螟(Cadra cautelia)、桃小食心虫(Carposinanipponensis)、禾草螟属(Chilo spp.)、色卷蛾属(Choristoneura spp.)、葡萄果虫蛾(Clysia ambiguella)、野螟属(Cnaphalocrocis spp.)、云卷蛾属(Cnephasiaspp.)、Cochylis spp.、鞘蛾属(Coleophora spp.)、Crocidolomia binotalis、苹果异型小卷蛾(Cryptophlebia leucotreta)、Cydia spp.、杆草螟属(Diatraeaspp.)、苏丹棉铃虫(Diparopsis castanea)、金刚钻属(Earias spp.)、粉斑螟属(Ephestia spp.)、花小卷蛾属(Eucosma spp.)、女贞细卷蛾(Eupoeciliaambiguelia)、黄毒蛾属(Euproctis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、小食心虫属(Grapholita spp.)、Hedya nubiferana、食夜蛾属(Heliothis spp.)、菜心野螟属(Hellula spp.)、美国白蛾(Hyphantria cunea)、茄茎麦蛾(Keifedalycopersicelia)、旋纹潜蛾(Leucoptera scitelia)、潜叶细蛾属(Lithocollethisspp.)、花翅卷蛾(Lobesia botrana)、毒蛾属(Lymantria spp.)、潜蛾属(Lyonetiaspp.)、天幕毛虫属(Malacosoma spp.)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、烟草天蛾(Manduca sexta)、尺蛾属(Operophtera spp.)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、超小卷蛾属(Pammene spp.)、褐卷蛾属(Pandemis spp.)、小眼夜蛾(Panolisflammea)、红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、马铃薯麦蛾(Phthorimaeaoperculella)、小菜粉蝶(Pieris rapae)、菜粉蛾属(Pieris spp.)、小菜蛾(Plutellaxylostelia)、小白巢蛾属(Prays spp.)、白禾螟属(Scirpophaga spp.)、蛀茎叶蛾属(Sesamia spp.)、长须卷蛾属(Sparganothis spp.)、灰翅夜蛾属(Spodopteraspp.)、透翅蛾属(Synanthedon spp.)、舟蛾属(Thaumetopoea spp.)、卷蛾属(Tortrix spp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)和巢蛾属(Yponomeuta spp.);鞘翅目,例如叩甲属(Agriotes spp.)、花象属(Anthonomus spp.)、甜菜隐食甲(Atomarialinearis)、甜菜胫跳甲(Chaetocnematibialis)、根颈象甲(Cosmopolites spp.)、象虫属(Curculio spp.)、皮蠹属(Dermestes spp.)、叶甲属(Diabrotica spp.)、食植瓢虫属(Epilachna spp.)、Eremnus spp.、马铃薯叶甲(Leptinotarsadecemlineata)、稻象属(Lissorhoptrus spp.)、鳃角金龟属(Melolontha spp.)、锯谷稻属(Oryzaephilus spp.)、耳象属(Otiorhynchus spp.)、Phlyctinus spp.、弧丽拔属(Popillia spp.)、十节跳甲属(Psylliodes spp.)、谷蠹属(Rhizoperthaspp.)、金龟子科(Scarabeidae)、谷象属(Sitophilus spp.)、麦蛾属(Sitotrogaspp.)、粉虫属(Tenebrio spp.)、拟谷益属(Tribolium spp.)和皮蠹属(Trogodermaspp.);直翅目,例如蜚蠊属(Blatta spp.)、姬蠊属(Blattelia spp.)、蛄蝼属(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、大蠊属(Periplanetaspp.)和沙漠蝗属(Schistocerca spp.);等翅目,例如,散白蚁属(Reticulitermes spp.);啮虫目,例如,粉啮虫属(Liposcelis spp.);虱目,例如,血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、瘿棉蚜属(Pemphigus spp.)和根瘤蚜属(Phylloxera spp.);食毛目,例如,畜虱属(Damalinea spp.)和嚼虱属(Trichodectes spp.);缨翅目,例如,花蓟马属(Frankliniella spp.)、篱蓟马属(Hercinothripsspp.)、带蓟马属(Taeniothrips spp.)、棕榈蓟马(Thrips palmi)、烟蓟马(Thripstabaci)和非洲桔梗蓟马(Scirtothrips aurantii);半翅目,例如,臭虫属(Cimex spp.)、可可瘤盲蝽(Distantiellatheobroma)、红蝽属(Dysdercus spp.)、Euchistus spp.扁盾蝽属(Eurygasterspp.)、稻缘蝽属(Leptocodsa spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、皮蝽属(Piesma spp.)、红猎蝽属(Rhodnius spp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑蝽属(Scotinophara spp.)和锥猎蝽属(Thatoma spp.);同翅目,例如,软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodesbrassicae)、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、蚜科(Aphididae)、蚜属(Aphis spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、Ceroplaster spp.、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalus aonidium)、橙褐圆盾蚧(Chrysomphalusdictyospermi)、褐软蚧(Coccus hespeddum)、小绿叶蝉属(Empoasca spp.)、苹果棉蚜(Eriosomalanigerum)、斑叶蝉属(Erythroneura spp.)、Gascardia spp.、Laodelphax spp.、水木坚蚧(Lecanium comi)、蛎盾蚧属(Lepidosaphes spp.)、Macrosiphus spp.、瘤蚜属(Myzus spp.)、黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱属(Nilaparvata spp.)、Paratoria spp.、瘿棉蚜属(Pemphigus spp.)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、桑白盾蚧属(Pseudaulacaspis spp.)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、木虱属(Psylla spp.)、绵蜡蚧(Pulvinaria aethiopica)、齿盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.)、盔蚧属(Saissetia spp.)、叶蝉属(Scaphoideus spp.)、二叉蚜属(Schizaphis spp.)、Sitobion spp.、温室粉虱(Trialeurodes vaporahorum)、尖翅目虱(Trioza erytreae)和桔矢尖盾蚧(Unaspis citri);膜翅目,例如,Acromyrmex、Atta spp.、茎蜂属(Cephus spp.)、锯角叶蜂属(Diprion spp.)、锯角叶蜂科(Diphonidae)、云杉叶蜂(Gilpiniapolytoma)、Hoplocampa spp.、Lasius spp.、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、新锯角叶蜂属(Neodiprion spp.)、火蚁属(Solenopsis spp.)和胡蜂属(Vespa spp.);双翅目,例如,伊蚊属(Aedes spp.)、Anthedgona soccata、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、红头丽蝇(Callophora erythrocephala)、蜡实蝇属(Ceratitis spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、库蚊属(Culex spp.)、疽蝇属(Cuterebra spp.)、寡毛食蝇属(Dacus spp.)、黑尾果蝇(Drosophilamelanogaster)、厕蝇属(Fannia spp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、舌蝇属(Glossina spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、潜蝇属(Liriomyza spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、黄猩猩果蝇(Drosophilamelanogaster)、家蝇属(Musca spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、狂蝇属(Oestmsspp.)、瑞典麦杆蝇(Oscinelia frit)、菠菜潜叶花蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属(Phorbia spp.)、草绕实蝇(Rhagoletis pomonelia)、尖眼蔓蚊属(Sciaraspp.)、厩蜇蝇属(Stomoxys spp.)、虻属(Tabanus spp.)、螗蜩属(Tannia spp.)和大蚊属(Tipula spp.);蚤目,例如,角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)和印鼠客蚤(Xenopsyllacheopis);缨尾目,例如,西洋衣鱼(Lepisma saccharina)、和蜱螨目,例如,粗脚粉螨(Acarus siro)、桔芽蝇螨(Aceria sheldoni)、苹果刺锈螨(Aculus schlechtendali)、花蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argasspp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipaipus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobiapraetiosa)、Calipitrimerus spp.、痒螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gailinae)、枥始叶螨(Eotetranychus carpini)、瘿螨属(Eriophyesspp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、草地小爪螨(Olygonychus pratensis)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、全爪蜱属(Panonychusspp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemuslatus)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、线螨属(Tarsonemus spp.)和叶螨属(Tetranychus spp.)。
吸虫纲,特别是片形吸虫科的代表性种类,特别是肝片吸虫(Fasciolahepatica);以及线虫纲,使丝虫科和腹腔丝科,特别是下列属血矛属(Haemonchus),毛圆属(Trichostrongylus),奥斯特属(Ostertagia),线颈属(Nematodims),古伯属(Cooperia),蛔属(Ascaris),仰口属(Bunostomum),食道口属(Oesophagostomum),夏伯特属(Chabertia),毛尾属(Trichuris),特别是狐毛属线虫(Trichuris vulpis),圆线属(Strongylus),毛线属(Trichonama),网尾属(Dictyocaulus),毛细属(Capillaria),类圆属(Strongyloides),异刺属(Heterakis),弓首属(Toxocara),特别是犬弓首线虫(Toxocara canis),蛔型属(Ascaridia),尖尾属(Oxyuris),钩口属(Ancylostoma),特别是犬钩口线虫(Ancylostoma caninum),钩形属(Uncinaria),弓形属(Toxascaris)和副蛔属(Parascaris);恶丝虫属(Dirofilaria),特别是蛮横恶丝虫属(Dirofilariaimmitis)。
通过加入其它杀虫剂和/或杀螨剂,包含式(Ⅰ)化合物和式(Ⅰa)化合物的组合物的活性可以大大地拓宽且适用于流行的环境。适合的另外的活性成分包括下列种类的化合物的代表性种类硫脲类、苯甲酰脲类、氨基甲酰基肟类、卤代羧酸衍生物、有机磷类、有机氯衍生物、硝基烯胺类、硝基胍类、氰基胍类、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、碳化二亚胺类、甲脒类、二苯乙醇酸衍生物、二噁烷类、噻二嗪衍生物、不对称三嗪类、对称三嗪类、哒嗪酮类、吡咯类、苯氧基苯基醚类、磺酸酰胺类、苏芸金芽孢杆菌制剂、米倍尔霉素、阿维菌霉类和拟除虫菊酯类。
使用本发明活性化合物混合物,可以防治(即控制或杀死)上述类型的病虫害,尤其是在植物上,主要是在农业、园艺学和造林学中的有用植物和观赏植物上,或这些植物的部分如果实、花、叶、茎、块茎或根上发生的上述类型的病虫害;在一些情况下甚至可以保护后来生长出的植物部分不受这些病虫害的侵害。
适合的靶作物(特别)是禾谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米或高梁;甜菜如糖用或饲料用甜菜;果树,例如梨果、坚果和软果,如苹果、梨、李、桃、杏、樱桃或桨果,例如草莓、树莓和黑莓;豆科植物,如菜豆、小扁豆、豌豆和大豆;油料作物,如油菜、芥茉、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可或花生;瓜类,如南瓜、黄瓜或西瓜;纤维植物,如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑桔类果实,如橙、柠檬、葡萄柚或红桔;蔬菜如菠菜、莴苣、芦笋、圆白菜、胡萝卜、葱、西红柿、马铃薯或铃状椒;樟科,如鳄梨、月桂和樟木;或烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、忽布、麝香兰科、天然橡胶或观赏植物。
本发明活性成分特别适合于防治棉花、果树、玉米、大豆、油菜和蔬菜作物上的昆虫和蜱螨目的代表性种类,特别是植食性昆虫,如棉铃象(Anthonomus grandis)、黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)、烟芽夜蛾(Heliothisvirescens)幼虫、小菜蛾(Plutella xylostella)和埃及卷叶蛾(Spodopteralottoralis)幼虫,和叶螨类如叶螨属(Tetranychus spp.)。
本发明活性化合物的其它应用领域是保护贮存产品和存粮以及材料,在卫生方面,特别是用于保护家畜和生产性牲畜,使之抵御所提到类型的害虫的侵害。
因此本发明特别是涉及包含除1-苯基亚肼基-2-次氮基乙基苯外的式(Ⅰ)化合物的农药组合物,其制剂形式是浓缩乳剂、悬浮剂浓缩物、可直接喷雾或可直接稀释溶液、可涂布膏剂、可稀释乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可分散粉剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂或在聚合物中的胶囊剂,所有这些制剂均包含至少一种本发明活性成分,并且这些制剂要经过选择以使其适合于意欲的目的和主导环境。
在这些组合物中,活性成分与至少一种常规用于配制领域的辅助剂,如填充剂,例如溶剂或固体载体,或如表面活性化合物(表面活性剂)一起使用。
适合的溶剂的实例是非氢化或部分氢化的芳族烃,优选C8-C12馏份的烷基苯,如二甲苯混合物,烷基化萘或四氢化萘,脂族或环脂族烃,如链烷烃或环己烷,醇类,如乙醇、丙醇或丁醇,乙二醇类以及其醚和酯,如丙二醇、二丙二醇乙二醇醚、乙二醇或乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚,酮类,如环已酮、异佛尔酮或双丙酮醇,强极性溶剂,如N-甲基吡咯烷-2-酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺,水,非环氧化或环氧化菜籽油、蓖麻油、椰子油或大豆油,和硅氧烷油。
通常,例如用于粉剂或可分散粉剂的固体载体是天然岩石粉,如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。也可以加入高分散的硅石或高分散的吸附性聚合物用来改善物理性能。用于颗粒剂的合适的吸附性颗粒状载体是多孔型物质,如浮石、碎砖、海泡石或膨润土,非吸附性载体材料是方解石或沙。还可以使用大量的无机或有机性质的粒状材料,特别是白云石或粉碎的植物残渣。
取决于意欲被配制的活性化合物的性质,适合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和润湿性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂或表面活性剂混合物。列于下文的表面活性剂被认为只是举例说明;许多常规用于配制领域的且适合于本发明的其它的表面活性剂描述于相关的文献中。
适合的非离子表面活性剂主要是脂族或环脂族醇的聚乙二醇醚衍生物,饱和或不饱和的脂族酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物,它们可以含有3至30个乙二醇醚基团,在(脂族)烃基上具有8至20个碳原子和在烷基酚的烷基上具有6至1 8个碳原子。合适的还有与聚丙二醇、亚乙二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇形成的聚环氧乙烷加合物,其具有含1-10个碳原子的烷基链、20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。通常,上述化合物包含1至5个乙二醇单元对应于每个丙二醇单元。可提到的实例有壬基苯基聚乙氧基乙醇类,蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/环氧乙烷加合物,三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。适用的还有聚氧乙烯-失水山梨醇的脂族酸酯,如聚氧乙烯-失水山梨醇三油酸酯。
阳离子表面活性剂主要是含有作为取代基的至少一个具有8至22个碳原子的烷基,和作为另外的取代基的低级烷基、苄基或低级羟基烷基(该部分取代基可被卤化)的季铵盐。这些盐优选是卤化物盐,甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。实例有硬脂基三甲基氯化铵和苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
适合的阴离子表面活性剂既可以是水溶性皂也可以是水溶性合成表面活性化合物。适合的皂是高级脂族酸(C10-C22)的碱金属、碱土金属和取代或未取代的铵盐,如油酸或硬脂酸的钠或钾盐,或可以得到的天然脂族酸混合物的钠或钾盐,天然出现的脂族酸混合物例如为椰子油或妥尔油(talloil);也可以是脂族酸甲基牛磺酸盐。然而,更常使用合成表面活性剂,特别是脂族磺酸盐、脂族硫酸盐、磺酸化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂族磺酸盐和硫酸盐一般是碱金属、碱土金属或取代或未取代的铵盐,通常含有具有8至22个C原子的烷基,该烷基还包括酰基的烷基部分;实例是木素磺酸、十二烷基硫酸酯或由天然脂族酸制备的脂族醇硫酸酯混合物的钠或钙盐。这组中还包括脂族醇/环氧乙烷加成物的硫酸酯和磺酸的盐。磺化的苯并咪唑衍生物优选含有二个磺酸基和一个具有约8到22个碳原子的脂族酸根。烷基芳基磺酸盐的实例是例如十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物的钠、钙或三乙醇铵盐。相应的磷酸盐,如对壬基苯酚-(4-14)-环氧乙烷加成物的磷酸酯或磷脂的盐也是适合的。
一般而言,组合物包含0.0000001至99.99%,特别是0.1至99%,更特别是0.1至95%的活性成分,和0.01至99.9999999%,特别是1至99.9%,更特别是5至99.9%的至少一种固体或液体辅助剂,其中一般而言也可以含0到25%,特别是0.1至20%的表面活性剂(%均是指基于组合物的重量百分比)。虽然浓缩的组合物作为商品来说是优选的,但最终使用者一般使用稀释组合物,这些稀释组合物具有相当低的活性化合物浓度。特别地,优选的组合物具有下列组分(%=重量百分比)浓缩乳剂活性成分 1至90%,优选5至20%表面活性剂1至30%,优选10至20%溶剂 5至98%,优选70至85%粉剂活性成分 0.1至10%,优选0.1至1%固体载体 99.9至90%,优选99.9至99%悬浮剂浓缩物活性成分 5至75%,优选10至50%水94至24%,优选88至30%表面活性剂1至40%,优选2至30%可湿性粉剂活性成分 0.5至90%,优选1至80%表面活性剂0.5至20%,优选1至15%固体载体 5至99%,优选15至98%颗粒剂活性成分 0.5至30%,优选3至15%固体载体 99.5至70%,优选97至85%本发明组合物的活性可以通过加入其它杀虫、杀螨和/或杀真菌活性成分而显著增强并且适合于流行的环境。适合添加的活性成分的实例是下列种类的活性成分的代表性种类有机磷化合物、硝基苯酚类及其衍生物、甲脒类、脲类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、氯代烃和苏芸金杆菌制剂。本发明组合物还包含其它固体和液体辅助剂如稳定剂,例如非环氧化或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油),消泡剂,例如硅氧烷油,防腐剂,粘度调节剂,粘合剂和/或增粘剂,以及化肥或其它用于获得特定效果的活性成分,例如杀细菌剂,杀真菌剂,杀线虫剂,杀软体动物剂或精选的除草剂。
本发明的组合物是用已知方式制备的,在无辅助剂存在下,例如通过研磨和/或过筛固体活性成分或活性成分混合物,例如成特定的颗粒大小,在至少一种辅助剂存在的情况下,例如,通过将活性成分或活性成分混合物与一或多种辅助剂一起紧密混合和/或研磨。这些本发明组合物的制备方法以及式(Ⅰ)化合物在制备这些组合物中的应用也是本发明的目的。
本发明的目的还包括组合物的施用方法,即,根据意欲获得的目的和所给的环境,防治上述类型的病虫害,可以选择施用的方法,如喷淋、喷雾、喷粉、刷涂、拌种、撒施或浇泼。本发明的目的还包括组合物在防治上述类型病虫害中的应用。典型的使用浓度是活性成分介于0.1至1000ppm,优选介于0.1至500ppm之间。每公顷施用率通常是每公顷1至2000g活性成分,特别是10至1000g/公顷,优选20至600g/公顷。
在作物保护领域优选的施用方法是施用于植物的叶面(叶面施用),其中施用的次数和施用量取决于特定害虫的侵害程度或侵害危险度。然而,活性成分也可以通过用液体组合物湿浸植物的生长地,经土壤通过根系渗透到植物(内吸作用),或将固体形式例如以颗粒形式的活性成分施用于植物生长处(土壤施用)。在水稻作物中,这些颗粒可以计量量施用于灌水的稻田。
本发明组合物还适合用来保护植物的繁殖材料,例如种子,如果实、块茎,谷物(kernels),或植物幼苗,以防治真菌感染和动物害虫。繁殖材料可以在播种前用组合物覆面(dressing)处理,例如种子可以在播种前拌种。本发明活性成分还可以施用于种子谷物(包衣)或是通过将谷物用液体组合物浸渍或用固体组合物包裹之。组合物还可以在撒播种子期间施用于繁殖材料生产的位点,例如在播种期间施入种子垄沟。这些植物繁殖材料的处理方法和这种方式处理的植物繁殖材料也是本发明的另外的目的。
下列实施例旨在说明本发明。它们不限定本发明。给出的温度均为摄氏度。
制备实施例实施例H1:N’-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰基苯甲酰肼
在搅拌下,将14.2g的4-氰基苯甲酰氯的100ml二氯甲烷溶液在10至15℃下经大约30分钟滴加到在250ml二氯甲烷中的20g的2,6-二氯-4-三氟甲基苯基肼中,并将此混合物再搅拌16小时。之后在剧烈搅拌下注入36ml氢氧化钠水溶液(10%)。加入100ml二氯甲烷,有机相用每次各100ml水洗涤三次,并经硫酸钠干燥,在旋转蒸发器上去除溶剂。在残留物由甲苯重结晶后,获得标题产物(化合物序号1.6),熔点185-186℃。
实施例H2类似于实施例H1中描述的方法,还可以制备出列于表1中的其它化合物。
表1
序号(R3a)n1(R3b)n2R2熔点(℃)1.12-Cl,4-CF34-Cl H167-1701.22-Cl,4-CF34-NO2H208-2091.32-Cl,4-CF32-Cl H170-1711.42,6-Cl2,4-CF34-CF3H192-1931.52,4-Cl24-CF3H189-1901.62,6-Cl2,4-CF34-CNH185-1861.74-CF34-CNH201-2031.84-CF34-CF3H202-2031.92,6-Cl2,4-CF33-CNH188-189
1.102,6-Cl24-CF33-CF3H137-1381.113,5-CF34-CN H214-2151.122-Cl,4CF34-CN H215-2101.132,6-Cl2,4-CF34-NO2H192-1931.142,4,6-Cl34-CN H189-1901.152,6-Cl2-4-CF32-Cl-4-NO2H205-2061.162,6-Cl2-4-CF32,4-(NO2)2H218-2191.172,6-Cl2-4-CF33-OCH3-4-NO2H194-1951.182,6-Cl2-4-CF33-CH3-4-NO2H192-1931.192,4,6-Cl34-NO2H201-2021.202,6-Cl2-4-NO24-NO2H242-2431.212,6-Cl2-4-NO24-CN H217-2181.222,6-(CH3)2-4-Br 4-CN H181-1821.232-Cl-4-Br-6-CH34-CN H185-1861.242-Cl-4-Br-6-CH34-NO2H200-2011.252,6-(CH3)2-4-Br 4-NO2H206-2071.262,4,6-Cl33-NO2-4-Cl H201-2021.272,4,6-Cl34-CHO H175-1761.282,6-Cl2-4-CF34-Br H207-2081.292,4-Cl2-6-CF34-NO2H184-1851.302,6-Cl2-3-F-4-CF34-NO2H208-2091.312,6-Cl2-4-CF34-COCF3H182-1831.322,6-Cl2-4-CF34-CO2CH3H213-2141.332-Cl-4-CF3-6-F 4-NO2H168-1701.342,3,6-Cl3-4-CF34-NO2H210-212实施例H3:4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]-氯甲基}苄腈
在搅拌下,将12.6g的亚硫酰氯在室温下滴加入26.6g的N’-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-氰基苯甲酰肼于250ml甲苯的溶液中。之后将此混合物加热至90℃,并搅拌5小时。在旋转蒸发器上将混合物蒸发至干,并将残留物由己烷/甲苯1∶1结晶。由此给出标题化合物,熔点168-169℃(化合物序号2.5)。
实施例H4类似于实施例H3中描述的方法,还可以制备出列于表2中的其它化合物。
表2
序号(R3a)n1(R3b)n2R2熔点 (℃)2.1 2-Cl,4-CF34-Cl H116-1172.2 2-Cl,4-CF34-NO2H181-1832.3 2,6-Cl2,4-CF34-CF3H136-1372.4 2,4-Cl24-CF3H127-1282.5 2,6-Cl2,4-CF34-CN H168-1692.6 4-CF34-CN H174-1762.7 4-CF34-CF3H127-1282.8 2,6-Cl2,4-CF33-CN H157-1582.9 2,6-Cl2,4-CF33-CF3H97-982.103,5-(CF3)24-CN H234-2362.112-Cl,4-CF34-CN H170-1712.122,6-Cl2,4-CF34-NO2H119-1202.132,4,6-Cl34-CN H184-1852.142,6-Cl2,4-CF34-Cl H170-1712.152,6-Cl2,4-CF33-CH3,4-NO2H154-1552.162,6-Cl2,4-CF33-OCH3,4-NO2H169-1702.172,4,6-Cl34-NO2H162-1632.182,6-Cl2,4-NO24-CN H233-234
2.192,6-(CH3)2,4-Br 4-CN H144-1462.202,6-(CH3)2,4-Br 4-NO2H143-1442.212-Cl-4-Br-6-CH34-CN H172-1732.222-C-4-Br-6-CH34-NO2H156-1572.232,4,6-Cl33-NO2,4-Cl H182-1832.242,6-Cl2,4-NO24-NO2H199-2002.252,4,6-Cl34-CHOH135-1372.262,6-Cl2,4-6F34-Br H124-1252.272,4-Cl2,6-6F34-NO2H128-1292.282,6-Cl2-3-F-4-CF34-NO2H143-1442.292,6-Cl2,4-CF34-C(O)CF3H107-1082.302-Cl-4-CF3-6-F 4-NO2H135-1372.312,3,6-Cl3-4-CF34-NO2H121-123实施例H5:4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]-2-次氮基乙基}苄腈
将55g固体4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]氯甲基}苄腈经大约一小时分批加入到于270ml水和400ml乙醇中的11.4g氰化钠中。在将混合物在室温下搅拌三小时后,加入200ml乙醇和135ml水,并将混合物再搅拌5小时。缓慢加入100ml水,滤出沉淀物,并用水洗涤,过滤器上的残留物在40℃下真空干燥。由此给出标题化合物,熔点186-187℃(化合物序号3.4)实施例H6:4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]-2-次氮基乙基}氯苯
a)将1.5g亚硝酸钠在室温下加入到14ml浓硫酸和14ml乙酸的混合物中。将此混合物加热到80℃,并搅拌,直到固体物溶解,将溶液冷却至室温。向此混合物中加入溶解于14ml浓硫酸中的4.6g 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺,并将混合物在室温下搅拌1小时,之后在50℃下搅拌1小时。
b)在搅拌下,将根据a)制备的溶液在室温下加入于28ml乙酸和40ml水中的3.85g 3-氧代-2-(4-氯苯基)丁腈中,并将混合物再搅拌3小时。将混合物倒入300ml冰水中,并用每次各100ml乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相用水洗涤,经硫酸钠干燥,并真空蒸发至干。残留物由甲苯/己烷1∶1结晶。由此给出标题化合物,熔点164-165℃(化合物序号3.16)。
实施例H7:4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)甲基亚肼基]-2-次氮基乙基}苄腈
向于30ml乙基甲基酮中的0.96g的4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]-2-次氮基乙基}苄腈中加入0.7g细细研碎的碳酸钾和1.4g甲基碘。将混合物加热到80℃,并搅拌三小时。将反应混合物过滤,滤液真空浓缩,并将残留物溶解于乙酸乙酯中。乙酸乙酯相用水和NaCl溶液洗涤,经硫酸钠干燥,并真空蒸发至干。在残留物用己烷洗涤后,获得标题化合物,熔点92-93℃(化合物序号3.29)。
实施例H8:{N’-[1-(4-氰基苯基)-2-次氮基亚乙基]-N-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基}氧代乙酸甲酯
将0.73g的叔丁醇钾加入到于40ml无水四氢呋喃中的1.9g 4-{1-[(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]次氮基甲基}苄腈中。在10℃下滴加入0.8g氯代草酸甲酯于5ml四氢呋喃中的溶液,并将混合物搅拌2小时。将反应混合物蒸发至干,残留物导入乙酸乙酯中,并将有机相用水洗涤,经硫酸钠干燥。蒸发去除溶剂,并将残留物在硅胶上使用己烷/乙醚(3∶1)作为洗脱液的色谱。由此给出标题化合物,熔点194-195℃(化合物序号3.36)。
实施例H9类似于实施例H5至H8中描述的方法,还可以制备出列于表3和4中的其它化合物。
表3
序号(R3a)n1R3b)n2R2熔点(℃)3.1 2-Cl,4-CF34-Cl H 161-1623.2 2-Cl.4-CF34-NO2H 204-2053.3 2,6-Cl2,4-CF34-CF3H 133-1363.4 2,6-Cl2,4-CF34-CN H 186-1873.5 2,4-Cl24-CF3H 160-1613.6 2,6-Cl2,4-CF33-CN H 180-1813.7 2,6-Cl2,4-CF33-CF3H 119-1213.8 3,5-(CF3)22-F H 198-1993.9 3,5-(CF3)24-CN H 272(分解)3.102-NO24-NO2H 211-2133.114-CN4-Cl H 240-2423.122-CN4-Cl H 168-1703.133-CN4-Cl H 189-1913.144-O-CF34-Cl H 162-1633.154-CF34-Cl H 193-1943.162,6-Cl2,4-CF34-Cl H 164-1653.172,6-Cl2,4-CF34-O-CF3H 133-1343.182,6-Cl2,4-CF33,5-(CF3)2H 121-1223.192-Cl,4-CF34-O-CF3H 104-1063.202-Cl,4-CF33,5-(CF3)2H 129-1313.212,6-Cl2,4-CF33,5-F2H 148-1503.222-Cl,4-CF33,5-F2H 158-1593.232-Cl,4-CF33-CF3H 110-1123.244-CF34-CF3H 185-1863.252-Cl,4-CF34-CN H 189-1903.262,6-Cl2,4-CF33,4-Cl2H 163-1643.272,6-Cl2,4-CF33,4-Cl2-CH33.282,6-Cl2,4-CF33,4-Cl2-COCOOC2H53.292,6-Cl2,4-CF34-CN -CH392-933.302,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2OC2H5树脂3.312,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2C6H5树脂3 322,6-Cl2,4-CF34-CN -COCH3191-1923.332,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2C6H4-2-NO2109-1113.342,6-Cl2,4-CF34-CN -COOC2H5141-1423.352,6-Cl2,4-CF34-CN CN 117-1183.362,6-Cl2,4-CF34-CN -COCOOCH3194-1953.372-Cl,4-CF34-CN -CH2OC2H5树脂3.382-Cl,4-CF34-CN -CH2C6H5树脂3.392-Cl,4-CF34-CN -CH2C6H4-2-NO281-833.402-Cl,4-CF34-CN CH3153-1543.412-Cl,4-CF34-CN -COCH3124-1253.422-Cl,4-CF34-CN
“泡沫”3.432,4,6-Cl34-CN H 170-1713.442,6-Cl2,4-CF32,6-F2H 108-1093.452,6-Cl2,4-CF34-CN -CONHC2H5211-2123.462,6-Cl2,4-CF34-CN -CONHC6H4-4-OCF3217-2183.472,6-Cl2,4-CF34-CN
树脂3.482,6-Cl2,4-CF34-CN -CO-cyclo-C3H5192-1933.492,6-Cl2,4-CF34-CN -COC6H4-4-Cl 168-1703.502,6-Cl2,4-CF34-NO2H 162-1633.512,6-Cl2,4-CF34-CN -C2H5树脂3.522,6-Cl2,4-CF34-CN 正-C3H795-963.532,6-Cl2,4-CF34-CN 异-C3H73.542,6-Cl2,4-CF34-CN -CO(CH2)3CH=CF2120-1213.552,6-Cl2,4-CF33,5-Cl2H3.562,6-Cl2,4-CF33,5-Cl2-CH33.572,6-Cl2,4-CF33,5-Cl2-COOC2H53.582,6-Cl2,4-CF32,3-Cl2H3.592,6-Cl2,4-CF32,3-Cl2-CH33.602,6-Cl2,4-CF32,3-Cl2-CH2OC2H53.612,6-Cl2,4-CF32,5-Cl2H3.622,6-Cl2,4-CF32,5-Cl2-CH33.632,6-Cl2,4-CF32,5-Cl2-C2H53.642-Cl,4-CF33,4-Cl2H3.652-Cl,4-CF33,5-Cl2H3.662-Cl,4-CF33,5-Cl2-CH33.673-CF34-CNH3.683-CF34-CN -CH33.692-Cl 4-CN H3.702,3-Cl24-CN H3.712,3-Cl24-CN -CH33.722,4-Cl24-CN H3.732,4-Cl24-CN -CH33.742,4-Cl24-CN -COOCH33.752,6-Cl2,4-CF34-CN
无定形3.762,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2CN 201-2023.772,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH3135-1373.782,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2CCH 116-1173.792,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2N(CH3)CO2CH396-983.802,6-Cl2,4-CF34-CN -CH2N(CH3)CO2C2H578-803.812,6-Cl2,4-CF32-CN,4-CF3H 124-1253.822,6-Cl2,4-CF32-F,4-CN H 192-1933.832,6-Cl2,4-CF33-Cl,4-CN H 179-1803.842,6-Cl2,4-CF34-CN -CO2CH3122-1233.852,6-Cl2,4-CF34-CN -CO2CH2CH2Cl125-1263.862,6-Cl2,4-CF34-CN -CO2C6H5105-1073.872,6-Cl2,4-CF34-CN -CO2CH2C6H5158-1593.882,6-Cl2,4-CF34-CN -CO2CH2CH(CH3)2157-1583.892,6-Cl2,4-CF34-CN -CO2C8H1761-623.902,6-Cl2,4-CF34-NO2-CO2C2H5133-1343.912,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2OC2H573-743.922,6-Cl2,4-CF34-NO2-C2H596-973.932,6-Cl2,4-CF33-OCH3,4-NO2H 146-1473.942,6-Cl2,4-CF33-CH3,4-NO2H 172-1733.95 2,6-Cl2,4-CF32-Cl,4-NO2H 164-1653.96 2,4,6-Cl34-NO2H 180-1813.97 2,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2N(CH3)CO2C2H5100-1013.98 2,6-Cl2,4-CF34-NO2-COCH3175-1763.99 2,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2CCH165-1663.1002.6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2C6H4-4-NO2133-1353.1012,6-Cl2,4-CF34-CN -COCONHC2H5155-1573.1022,6-Cl2,4-CF32-NO2,4-CF3H 116-1173.1032,6-Cl2,4-CF32,4-(NO2)2H 143-1453.1042,6-Cl2,4-CF32-NO2H 134-1353.1052,6-Cl2,4-NO22-NO2,4-CF3H 100-1023.1062,6-Cl2,4-NO24-NO2H 195-1963.1072,6-Cl2,4-NO24-CN H 226-2273.1082-Cl,4-Br,6-CH34-NO2H 185-1863.1092-Cl,4-Br,6-CH34-CN H 181-1823.1102,6-(CH3)2,4-Br4-CN H 194-1953.1112,6-(CH3)2,4-Br4-NO2H 197-1983.1122,4,6-Cl34-NO2-CH2N(CH3)CO2C2H5110-1123.1132,4,6-Cl34-NO2-CH2OC2H5139-1413.1142,4,6-Cl34-NO2-CO2C2H5108-1103.1152,4,6-Cl34-NO2-C2H594-963.1162,6-Cl2,4-CF32-Cl,4-NO2-CH2OC2H578-793.1172,6-Cl2,4-CF32-Cl,4-NO2-CO2C2H5114-1153.1182,6-Cl2,4-CF32-Cl,4-NO2-CH3144-1453.1192,4,6-Cl34-Cl,3-NO2H 168-1693.1202-Cl,4-Br,6-CH34-CN CH3140-1423.1212-Cl,4-Br,6-CH34-CN C2H594-953.1222-Cl,4-Br,6-CH34-CN CH2OC2H589-903.1232-Cl,4-Br,6-CH34-NO2CH2OC2H5103-1043.1242-Cl,4-Br,6-CH34-NO2CH3163-1643.1252-Cl,4-Br,6-CH34-NO2C2H5133-1353.1262,6-(CH3)2,4-Br 4-NO2CH2OC2H5116-1183.1272,6-(CH3)2,4-Br 4-CNCH2OC2H582-833.1282,6-(CH3)2,4-Br 4-NO2CH3182-1833.1292.6-(CH3)2,4-Br 4-NO2C2H5160-1613.1302,6-(CH3)2,4-Br 4-CNCH3145-1463.1312,6-(CH3)2,4-Br 4-CNC2H5105-1063.1322,6-Cl2,4-CF34-CNCH2N(CH3)SO2CH3143-1453.1332,6-Cl2,4-CF34-NO2CH2N(CH3)SO2CH3156-1583.1342,6-Cl2,4-CF34-NO2CH2OCH3109-1103.1352,6-Cl2,4-CF34-CNCH2N(CH3)SO2C2H5140-1423.1362,6-Cl2,4-CF34-NO2CH2N(CH3)SO2C2H5128-1303.1372,4,6-Cl34-CHOH 152-1543.1382,6-Cl2,4-CF34-CNCH2N(CH3)SO2C6H5178-1803.1392,6-Cl2,4-CF34-NO2CH2N(CH3)SO2C6H5122-1233.1402,6-Cl2,4-CF34-Br H 179-1803.1412,6-Cl2,4-CF34-NO2COCO2C2H5145-1463.1422,6-Cl2,4-CF34-NO2COCONHC2H5145-1473.1432,6-Cl2,4-CF34-NO2n-C3H7103-1043.1442,6-Cl2,4-CF34-NO2COC2H5153-1543.1452,6-Cl2,4-CF34-NO2CO2CH3129-1303.1462,6-Cl2,4-CF34-NO2CO2-CH2CH2-Cl 130-1313.1472,6-Cl2,4-CF34-COCF3H 111-1123.1482,6-Cl2,4-CF34-BrCH2OC2H578-793.1492,6-Cl2,4-CF34-C6H4-4-CF3CH2OC2H5107-1083.1502,4,6-Cl34-Cl,3-NO2CH33.1512,4,6-Cl34-Cl,3-NO2C2H53.1522,4,6-Cl34-Cl,3-NO2CH2OC2H53.1532,4,6-Cl34-Cl,3-NO2CO2C2H53.1542,6-Cl2,4-CF34-Cl,3-NO2H3.1552,6-Cl2,4-CF34-Cl,3-NO2CH33.1562,6-Cl2,4-CF34-Cl,3-NO2C2H53.1572,6-Cl2,4-CF34-Cl,3-NO2CH2OC2H53.1582,6-Cl2,4-CF34-Cl,3-NO2CO2C2H53.1592,6-Cl2,4-CF34-NO2异-C3H7124-1263.1602,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2SCH3112-1133.1612,6-Cl2,4-CF34-NO2-CN 111-1123.1622,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2CH=CH260-613.1632,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2CN 187-1883.1642,4-Cl2,6-CF34-NO2H 135-1363.1652,4-Cl2,6-CF34-NO2-CH2OC2H5111-1133.1662,6-Cl2,4-CF34-NO2-C(O)(CH2)3CH=CF2124-1253.1672,6-Cl2,3-F,4-CF34-NO2H 155-1563.1682,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2CH=CCl2111-1133.1692,6-Cl2,4-CF34-NO2-C(O)-c-C3H5199-2003.1702,6-Cl2.3-F,4-CF34-NO2-CH2OC2H589-903.1712,6-Cl2,3-F,4-CF34-NO2-CO2C2H5126-1273.1722,6-Cl2,3-F,4-CF34-NO2-CH3164-1653.1732,6-Cl2,3-F,4-CF34-NO2-C2H5109-1113.1742,6-Cl2,4-CF34-C6H4-(4-CF3) -CH2OC2H5107-1083.1752,6-Cl2,4-CF34-NO2-CH2SC6H5132-1343.1762,6-Cl2,4-CF34-C6H4-(4-Cl) -CH2OC2H593-953.1772-Cl,4-CF3,6-F 4-NO2H 169-1703.1782-Cl,4-CF3,6-F 4-NO2-CH374-763.1792-Cl-4-CF3-6-F 4-NO2-C2H5111-1123.1802-Cl,4-CF3,6-F 4-NO2-CH2OC2H5油3.1812-Cl,4-CF3,6-F 4-NO2-CO2C2H5106-1083.1822,6-Cl2,4-CF34-C6H3-(3,5-(CF3)2) -CH2OC2H580-813.1832,6-Cl2,4-CF34-C6H4-(4-F)-CH2OC2H581-823.1842,6-Cl2,4-CF34-C6H3-(2,4-Cl2) -CH2OC2H555-573.1852,6-Cl2,4-CF34-C6H3-(3,5-Cl2) -CH2OC2H591-933.1862,6-Cl2,4-CF34-C6H4-(3-CF3)-CH2OC2H558-603.1872.6-Cl2,4-CF34-C6H3-(3-Cl-4-F) -CH2OC2H578-793.1882,6-Cl2,4-CF34-C6H4-(3-NO2)-CH2OC2H5104-1053.1892,3,6-Cl3,4-CF34-NO2H 143-1453.1902,3,6-Cl3,4-CF34-NO2-CH3185-1873.1912,3,6-Cl3,4-CF34-NO2-C2H5104-1053.1922,3,6-Cl3,4-CF34-NO2-CH2OC2H588-903.1932,3,6-Cl3,4-CF34-NO2-CO2C2H5152-153表4
序号A1(R3b)n2R2熔点(℃)4.12-吡啶基4-Cl H4.23-吡啶基4-Cl H4.34-吡啶基4-Cl H4.42-吡啶基4-CN H4.53-吡啶基4-CN H4.63-吡啶基4-CN -CH34.73-吡啶基4-CN -COOC2H54.83-吡啶基4-CN -COOCH34.93-吡啶基4-CN -CH2OC2H54.10 4-吡啶基4-CN H4.11 2-吡啶基4-CF3H4.123-吡啶基4-CF3H4.134-吡啶基4-CF3H4.142-吡啶基4-CF3-COOCH34.153-吡啶基4-CF3-COOCH34.164-吡啶基4-CF3-COOCH34.172-吡啶基4-CF3-CH34.183-吡啶基4-CF3-CH34.194-吡啶基2-Cl,4-CF3-CH34.202-吡啶基2-Cl,4-CF3-COOCH34.213-吡啶基2-Cl,4-CF3-COOCH34.224-吡啶基2-Cl,4-CF3-COOCH34.232-吡啶基2-Cl,4-CF3-CH34.243-吡啶基2-Cl,4-CF3-CH34.254-吡啶基2-Cl,4-CF3-CH34.262-萘基 4-Cl H4.273-萘基 4-Cl H4.282-萘基 4-CN H4.293-萘基 4-CN H4.302-萘基 4-CF3H4.313-萘基 4-CF3H4.322-萘基 4-CF3-COOCH34.333-萘基 4-CF3-COOCH34.342-萘基 2-Cl,4-CF3-CH34.353-萘基 2-Cl,4-CF3-CH3
实施例H10:4-{1-[(2-氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基]-2,2,2-三氟乙基}氯苯
将3.15g 2-氯-4-三氟甲基苯基肼、3.75g 2,2,2’-三氟-4-氯乙酰苯、60ml无水乙醇和0.2ml冰醋酸在水分离器中加热二天。将混合物倒入300ml冰-水中,并用每次各100ml乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相用水洗涤,经硫酸钠干燥,并真空蒸发至干。残留物由甲苯/己烷1∶1结晶。由此给出液体标题化合物;nD20:1.5390(化合物序号5.2)。
实施例H11类似于描述于实施例H10中的方法,还可以制备出列于表5中其它化合物。
表5
序号 (R3a)n1(R3b)n2R1R2物化数据5.12-Cl,4-CF3HCF3H nD20:1.53085.22-Cl,4-CF34-Cl CF3H nD20:1.53905.32,6-Cl2,4-CF34-Cl CF3H 熔点66.5-67.5℃5.42,6-Cl24-Cl CF3H5.52,6-Cl2,4-CF34-CN CF3H5.62,6-Cl2,4-CF34-Cl CF3CH35.72-Cl,4-CF34-Cl CF3CH35.82,6-Cl2,4-CF34-Cl CF3COOCH35.9 2,6-Cl2,4-CF3CN -C(=S)NH2H5.102,6-Cl2,4-CF3CN -C(=S)NH2CH35.112,6-Cl2,4-CF34-NO2-C(=S)NH2H5.122,6-Cl2,4-CF34-NO2-C(=S)NH2-CH35.132,6-Cl2,4-CF34-NO2-C(=S)NH2-CH2OC2H5熔点129-132℃5.142.6-Cl2,4-CF34-NO2-C(=S)NH2-CO2C3H55.152,6-Cl2,4-CF34-NO2-C(=S)NH2-CH2N(CH3)CO2C2H55.162,6-Cl2,4-CF34-CN -C(=S)NH2-CH2OC2H55.172,6-Cl2,4-CF34-CN -C(=S)NH2-CO2C2H55.182,6-Cl2,4-CF34-CN -C(=S)NH2-CH2N(CH3)CO2C2H55.192,4,6-Cl34-NO2-C(=S)NH2H5.202,4,6-Cl34-NO2-C(=S)NH2-CH35.212,4,6-Cl34-NO2-C(=S)NH2-CH2OC2H55.222,4,6-Cl34-NO2-C(=S)NH2-CO2C2H55.232,4,6-Cl34-NO2-C(=S)NH2-CH2N(CH3)CO2C2H55.242,4,6-Cl34-CN -C(=S)NH2-CH2OC2H55.252,4,6-Cl34-CN -C(=S)NH2-CO2C2H55 262,4,6-Cl34-CN -C(=S)NH2-CH2N(CH3)CO2C2H55.272,6-Cl2,4-CF34-NO2-CF3H5.282,6-Cl2,4-CF34-NO2-CF3-CH35.292,6-Cl2,4-CF34-NO2-CF3-CH2OC2H55.302,6-Cl2,4-CF34-NO2-CF3-CO2C2H55.312,6-Cl2,4-CF34-NO2-CF3-CH2N(CH3)CO2C2H55.322,6-Cl2,4-CF3-CN -CF3-CH35.332,6-Cl2,4-CF3-CN -CF3-CH2OC2H55.342,6-Cl2,4-CF3-CN -CF3-CO2C2H55.352,6-Cl2,4-CF3-CN -CF3-CH2N(CH3)CO2C2H5
实施例H12类似于描述于实施例H5至H11中的方法,还可以制备出列于表6至29中的化合物。
表A序号 R2(R3b)n2A.1) H 4-CNA.2) H 4-NO2A.3) H 4-CF3A.4) H 2-Cl,4-NO2A.5) H 3-CH3,4-NO2A.6) H 4-C6H5A.7) H 4-C6H4-4-ClA.8) H 4-C6H3-2,4-Cl2A.9) H 4-C6H4-4-CF3A.10) H 4-C6H4-3-CF3A.11) H 4-C6H3-3,4-Cl2A.12) H 2-F-4-CNA.13) H 2-F,4-NO2A.14) H 4-COCF3A.15) H 4-CHOA.16) H 4-Cl,3-NO2A.17)-CH34-CNA.18)-CH34-NO2A.19)-CH34-CF3A.20)-CH32-Cl,4-NO2A.21)-CH33-CH3,4-NO2A.22)-CH34-C6H5A.23)-CH34-C6H4,4-ClA.24)-CH34-C6H3-2,4-Cl2A.25)-CH34-C6H4-4-CF3A.26)-CH34-C6H4-3-CF3A.27)-CH34-C6H3-3,4-Cl2A.28)-CH32-F,4-CNA.29)-CH32-F,4-NO2A.30)-CH34-COCF3A.31)-CH34-CHOA.32)-CH34-Cl,3-NO2A.33)-C2H54-CNA.34)-C2H54-NO2A.35)-C2H54-CF3A.36)-C2H52-Cl,4-NO2A.37)-C2H53-CH3,4-NO2A.38)-C2H54-C6H5A.39)-C2H54-C6H4-4-ClA.40)-C2H54-C6H3-2,4-Cl2A.41)-C2H54-C6H4-4-CF3A.42)-C2H54-C6H4-3-CF3A.43)-C2H54-C6H3-3,4-Cl2A.44)-C2H52-F,4-CNA.45)-C2H52-F,4-NO2A.46)-C2H54-COCF3A.47)-C2H54-CHOA.48)-C2H54-Cl,3-NO2A.49)-CH2OC2H54-CNA.50)-CH2OC2H54-NO2A.51)-CH2OC2H54-CF3A.52)-CH2OC2H52-Cl,4-NO2A.53)-CH2OC2H53-CH3,4-NO2A.54)-CH2OC2H54-C6H5A.55)-CH2OC2H54-C6H4-4-ClA.56)-CH2OC2H54-C6H3-2,4-Cl2A.57)-CH2OC2H54-C6H4-4-CF3A.58)-CH2OC2H54-C6H4-3-CF3A.59)-CH2OC2H54-C6H3-3,4-Cl2A.60)-CH2OC2H52-F,4-CNA.61)-CH2OC2H52-F,4-NO2A.62)-CH2OC2H54-COCF3A.63)-CH2OC2H54-CHOA.64)-CH2OC2H54-Cl,3-NO2A.65)-CH2OCH34-CNA.66)-CH2OCH34-NO2A.67)-CH2OCH34-CF3A.68)-CH2OCH32-Cl,4-NO2A.69)-CH2OCH33-CH3,4-NO2A.70)-CH2OCH34-C6H5A.71)-CH2OCH34-C6H4-4-ClA.72)-CH2OCH34-C6H3-2,4-Cl2A.73)-CH2OCH34-C6H4-4-CF3A.74)-CH2OCH34-C6H4-3-CF3A.75)-CH2OCH34-C6H3-3,4-Cl2A.76)-CH2OCH32-F,4-CNA.77)-CH2OCH32-F,4-NO2A.78)-CH2OCH34-COCF3A.79)-CH2OCH34-CHOA.80)-CH2OCH34-Cl,3-NO2A.81)-CN 4-CNA.82)-CN 4-NO2A.83)-CN 4-CF3A.84)-CN 2-Cl,4-NO2A.85)-CN 3-CH3,4-NO2A.86)-CN 4-C6H5A.87)-CN 4-C6H4-4-ClA.88)-CN 4-C6H3-2,4-Cl2A.89)-CN 4-C6H4-4-CF3A.90)-CN 4-C6H4-3-CF3A.91)-CN 4-C6H3-3,4-Cl2A.92)-CN 2-F,4-CNA.93)-CN 2-F,4-NO2A.94)-CN 4-COCF3A.95)-CN 4-CHOA.96)-CN 4-Cl,3-NO2A.97)-COCH34-CNA.98)-COCH34-NO2A.99)-COCH34-CF3A.100) -COCH32-Cl,4-NO2A.101) -COCH33-CH3,4-NO2A.102) -COCH34-C6H5A.103) -COCH34-C6H4-4-ClA.104) -COCH34-C6H3-2,4-Cl2A.105) -COCH34-C6H4-4-CF3A.106) -COCH34-C6H4-3-CF3A.107) -COCH34-C6H3-3,4-Cl2A.108) -COCH32-F,4-CNA.109) -COCH32-F,4-NO2A.110) -COCH34-COCF3A.111) -COCH34-CHOA.112) -COCH34-Cl,3-NO2A.113) -CH2-CH=CH24-CNA.114) -CH2-CH=CH24-NO2A.115) -CH2-CH=CH24-CF3A.116) -CH2-CH=CH22-Cl,4-NO2A.117)-CH2-CH=CH23-CH3,4-NO2A.118)-CH2-CH=CH24-C6H5A.119)-CH2-CH=CH24-C6H4-4-ClA.120)-CH2-CH=CH24-C6H3-2,4-Cl2A.121)-CH2-CH=CH24-C6H4-4-CF3A.122)-CH2-CH=CH24-C6H4-3-CF3A.123)-CH2-CH=CH24-C6H3-3,4-Cl2A.124)-CH2-CH=CH22-F,4-CNA.125)-CH2-CH=CH22-F,4-NO2A.126)-CH2-CH=CH24-COCF3A.127)-CH2-CH=CH24-CHOA.128)-CH2-CH=CH24-Cl,3-NO2A.129)-CH2C≡CH 4-CNA.130)-CH2C≡CH 4-NO2A.131)-CH2C≡CH 4-CF3A.132)-CH2C≡CH 2-Cl,4-NO2A.133)-CH2C≡CH 3-CH3,4-NO2A.134)-CH2C≡CH 4-C6H5A.135)-CH2C≡CH 4-C6H4-4-ClA.136)-CH2C≡CH 4-C6H3-2,4-Cl2A.137)-CH2C≡CH 4-C6H4-4-CF3A.138)-CH2C≡CH 4-C6H4-3-CF3A.139)-CH2C≡CH 4-C6H3-3,4-Cl2A.140) CH2C≡CH 2-F,4-CNA.141)-CH2C≡CH 2-F,4-NO2A.142)-CH2C≡CH 4-COCF3A.143)-CH2C≡CH 4-CHOA.144)-CH2C≡CH 4-Cl,3-NO2A.145)-CO2CH34-CNA.146)-CO2CH34-NO2A.147)-CO2CH34-CF3A.148)-CO2CH32-Cl,4-NO2A.149)-CO2CH33-CH3,4-NO2A.150)-CO2CH34-C6H5A.151)-CO2CH34-C6H4-4-ClA.152)-CO2CH34-C6H3-2,4-Cl2A.153)-CO2CH34-C6H4-4-CF3A.154)-CO2CH34-C6H4-3-CF3A.155)-CO2CH34-C6H3-3,4-Cl2A.156)-CO2CH32-F,4-CNA.157)-CO2CH32-F,4-NO2A.158)-CO2CH34-COCF3A.159)-CO2CH34-CHOA.160)-CO2CH34-Cl,3-NO2A.161)-CO2C2H54-CNA.162)-CO2C2H54-NO2A.163)-CO2C2H54-CF3A.164)-CO2C2H52-Cl,4-NO2A.165)-CO2C2H53-CH3,4-NO2A.166)-CO2C2H54-C6H5A.167)-CO2C2H54-C6H4-4-ClA.168)-CO2C2H54-C6H3-2,4-Cl2A.169)-CO2C2H54-C6H4-4-CF3A.170)-CO2C2H54-C6H4-3-CF3A.171)-CO2C2H54-C6H3-3,4-Cl2A.172)-CO2C2H52-F,4-CNA.173)-CO2C2H52-F,4-NO2A.174)-CO2C2H54-COCF3A.175)-CO2C2H54-CHOA.176)-CO2C2H54-Cl,3-NO2A.177)-CH2N(CH3)CO2C2H54-CNA.178)-CH2N(CH3)CO2C2H54-NO2A.179)-CH2N(CH3)CO2C2H54-CF3A.180)-CH2N(CH3)CO2C2H52-Cl,4-NO2A.181)-CH2N(CH3)CO2C2H53-CH3,4-NO2A.182)-CH2N(CH3)CO2C2H54-C6H5A.183)-CH2N(CH3)CO2C2H54-C6H4-4-ClA 184)-CH2N(CH3)CO2C2H54-C6H3-2,4-Cl2A.185)-CH2N(CH3)CO2C2H54-C6H4-4-CF3A.186)-CH2N(CH3)CO2C2H54-C6H4-3-CF3A.187)-CH2N(CH3)CO2C2H54-C6H3-3,4-Cl2A.188)-CH2N(CH3)CO2C2H52-F,4-CNA.189)-CH2N(CH3)CO2C2H52-F,4-NO2A.190)-CH2N(CH3)CO2C2H54-COCF3A.191)-CH2N(CH3)CO2C2H54-CHOA.192)-CH2N(CH3)CO2C2H54-Cl,3-NO2A.193)-CH2N(CH3)CO2CH34-CNA.194)-CH2N(CH3)CO2CH34-NO2A.195)-CH2N(CH3)CO2CH34-CF3A.196)-CH2N(CH3)CO2CH32-Cl,4-NO2A.197)-CH2N(CH3)CO2CH33-CH3,4-NO2A.198)-CH2N(CH3)CO2CH34-C6H5A.199)-CH2N(CH3)CO2CH34-C6H4-4-ClA.200)-CH2N(CH3)CO2CH34-C6H3-2,4-Cl2A.201)-CH2N(CH3)CO2CH34-C6H4-4-CF3A.202)-CH2N(CH3)CO2CH34-C6H4-3-CF3A.203)-CH2N(CH3)CO2CH34-C6H3-3,4-Cl2A.204)-CH2N(CH3)CO2CH32-F,4-CNA.205)-CH2N(CH3)CO2CH32-F,4-NO2A.206)-CH2N(CH3)CO2CH34-COCF3A.207)-CH2N(CH3)CO2CH34-CHOA.208)-CH2N(CH3)CO2CH34-Cl,3-NO2A.209)-COCO2C2H54-CNA.210)-COCO2C2H54-NO2A.211)-COCO2C2H54-CF3A.212)-COCO2C2H52-Cl,4-NO2A.213)-COCO2C2H53-CH3,4-NO2A.214)-COCO2C2H54-C6H5A.215)-COCO2C2H54-C6H4-4-ClA.216)-COCO2C2H54-C6H3-2,4-Cl2A.217)-COCO2C2H54-C6H4-4-CF3A.218)-COCO2C2H54-C6H4-3-CF3A.219)-COCO2C2H54-C6H3-3,4-Cl2A.220)-COCO2C2H52-F,4-CNA.221)-COCO2C2H52-F,4-NO2A.222)-COCO2C2H54-COCF3A.223)-COCO2C2H54-CHOA.224)-COCO2C2H54-Cl,3-NO2A.225)-COCONHC2H54-CNA.226)-COCONHC2H54-NO2A.227)-COCONHC2H54-CF3A.228)-COCONHC2H52-Cl,4-NO2A.229)-COCONHC2H53-CH3,4-NO2A.230)-COCONHC2H54-C6H5A.231)-COCONHC2H54-C6H4-4-ClA.232)-COCONHC2H54-C6H3-2,4-Cl2A.233)-COCONHC2H54-C6H4-4-CF3A.234)-COCONHC2H54-C6H4-3-CF3A.235)-COCONHC2H54-C6H3-3,4-Cl2A.236)-COCONHC2H52-F,4-CNA.237)-COCONHC2H52-F,4-NO2A.238)-COCONHC2H54-COCF3A.239)-COCONHC2H54-CHOA.240)-COCONHC2H54-Cl,3-NO2A.241)-CH2N(CH3)SO2CH34-CNA.242)-CH2N(CH3)SO2CH34-NO2A.243)-CH2N(CH3)SO2CH34-CF3A.244)-CH2N(CH3)SO2CH32-Cl,4-NO2A.245)-CH2N(CH3)SO2CH33-CH3,4-NO2A.246)-CH2N(CH3)SO2CH34-C6H5A.247)-CH2N(CH3)SO2CH34-C6H4-4-ClA.248)-CH2N(CH3)SO2CH34-C6H3-2,4-Cl2A.249)-CH2N(CH3)SO2CH34-C6H4-4-CF3A.250)-CH2N(CH3)SO2CH34-C6H4-3-CF3A.251)-CH2N(CH3)SO2CH34-C6H3-3,4-Cl2A.252)-CH2N(CH3)SO2CH32-F,4-CNA.253)-CH2N(CH3)SO2CH32-F,4-NO2A.254)-CH2N(CH3)SO2CH34-COCF3A.255)-CH2N(CH3)SO2CH34-CHOA.256)-CH2N(CH3)SO2CH34-Cl,3-NO2A.257)-CH2Cl 4-CNA.258)-CH2Cl 4-NO2A.259)-CH2Cl 4-CF3A.260)-CH2Cl 2-Cl,4-NO2A.261)-CH2Cl 3-CH3,4-NO2A.262)-CH2Cl 4-C6H5A.263)-CH2Cl 4-C6H4-4-ClA.264)-CH2Cl 4-C6H3-2,4-Cl2A.265)-CH2Cl 4-C6H4-4-CF3A.266)-CH2Cl 4-C6H4-3-CF3A.267)-CH2Cl 4-C6H3-3,4-Cl2A.268)-CH2Cl 2-F,4-CNA.269)-CH2Cl 2-F,4-NO2A.270)-CH2Cl 4-COCF3A.271)-CH2Cl 4-CHOA.272)-CH2Cl 4-Cl,3-NO2
表6下述通式化合物
其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表7通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,4,6-Cl3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表8通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2-Cl-4-CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表9通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-NO2,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表10通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-OCF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表11通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-F,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表12通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-Br,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表13通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2-Cl-4-CF3-6-F,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表14通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,3,6-Cl3-4-CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表15通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-3-F-4-CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表16通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,3-F2-4-CF3-6-Cl,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表17通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-CN,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表18通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,4-Cl2-6-CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表19通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-6-SCF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表20通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-SOCF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表21通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-SO2CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表22通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-SO2CH3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表23通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-OCF2Br,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表24通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-OCF2H,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表25
通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-C2F5,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表26通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-(NO2)2-4-CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表27通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-(NO2)2-4-Cl,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表28通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-OSO2CH3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
表29通式(Ⅰc)化合物,其中(R3a)n1是2,6-Cl2-4-OSO2CF3,R2和(R3b)n2相应于表A中的一行。
制剂实施例(%=重量百分比)实施例F1浓缩乳剂 a) b) c)活性成分25%40%50%十二烷基苯磺酸钙5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(EO 36mol) 5% - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(EO 30mol) - - 12%环己酮 - 15%20%二甲苯混合物65%25%20%EO是所述醇基的乙氧基化程度。
将细细研碎的活性成分与添加剂一起混合,给出浓缩乳剂。可以通过用水稀释这些浓缩乳剂,制备出任何所需浓度的乳液。实施例F2溶液 a) b) c) d)活性成分80%10%5%95%乙二醇单甲基醚 20% - - -聚乙二醇(分子量400) - 70%- -N-甲基吡咯烷-2-酮- 20%- -环氧化的椰子油 - -1%5%石油醚(沸点160-190℃) - -94%-将细细研碎的活性成分与添加剂一起混合,给出溶液。这些溶液适合于以微滴的形式使用。实施例F3颗粒剂a) b) c)d)活性成分5%10% 8% 21%高岭土 94%-79% 54%高分散硅石 1% -13% 7%硅镁土(attapulgite) - 90% - 18%将活性成分溶解于二氯甲烷中,并将此溶液喷雾到载体混合物上,之后真空蒸发掉溶剂。实施例F4粉剂 a) b)活性成分2%5%高分散硅石 1%5%滑石97% -高岭土 - 90%将活性成分与载体混合,给出直接可用的粉剂。实施例F5可湿性粉剂a) b) c)活性成分25%50% 75%木素磺化钠 5% 5%-月桂基硫酸钠3% - 5%二异丁基萘磺酸钠- 6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚(EO 7-8mol) - 2%-高分散硅石 5% 10% 10%高岭土 62%27% -活性成分与添加剂一起混合,并在适合的磨中充分研磨该混合物。获得可湿性粉剂,其可以用水稀释成任何所需浓度的悬浮液。实施例F6浓缩乳剂活性成分10%辛基苯酚聚乙二醇醚(EO 4-5mol) 3%十二烷基苯磺酸钙3%蓖麻油聚乙二醇醚(EO 36mol)4%环己酮30%二甲苯混合物 50%通过将细细研碎的活性成分与添加剂一起混合,获得浓缩乳剂。可以通过用水稀释这些浓缩乳剂,制备出任何所需浓度的乳液。实施例F7粉剂a) b)活性成分 5% 8%滑石 95%-高岭土- 92%直接可用的粉剂可通过将活性成分与载体混合并在适合的磨中研磨而获得。实施例F8挤出型颗粒剂活性成分 10%木素磺化钠2%羧甲基纤维素 1%高岭土87%活性成分与添加剂混合,并将混合物研磨,并用水润湿。将此混合物挤出,造粒,之后用空气流干燥。实施例F9涂敷型颗粒剂活性成分 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高岭土94%将细细研磨的活性化合物在混合机中均匀地涂到高岭土上,高岭土事先用聚乙二醇润湿。用这种方式获得无尘的涂敷型颗粒剂。实施例F10浓缩悬浮剂活性成分 40%乙二醇 10%壬基苯酚聚乙二醇醚(EO 15mol) 6%木素磺化钠 10%羧甲基纤维素 1%甲醛水溶液(37%) 0.2%硅氧烷油水乳液(75%)0.8%水 32%将细细研磨的活性化合物与添加剂混合,通过用水稀释,可由此浓缩悬浮剂获得任何所需浓度的悬浮液。
生物实施例实施例B1对烟芽夜蛾(Heliothis virescens)的杀卵作用将放置在滤纸上的烟芽夜蛾卵用包含400ppm的意欲试验的活性成分的丙醇/水试验溶液浸渍。在试验溶液变干后,将卵放置在Petri细菌培养皿中孵育。6天后,与未处理对照组相比较,评价卵孵化百分率(孵化减少%)。
在此试验中,表3至29化合物非常有效。特别是序号为3.2至3.4,3.18,3.20,3.26,3.43,3.48,3.50,3.54,3.77至3.85,3.90至3.98和3.101至3.103的化合物,表现出高于80%的活性。
实施例B2对埃及棉卷蛾(Spodoptera littoralis)幼虫的作用将大豆秧用包含400ppm活性成分的水乳液喷雾混合物喷雾。在喷雾液层干燥后,将10只三龄期埃及棉卷蛾幼虫移到大豆秧上,并放置于塑料容器中。3天后评价试验。将处理植物上的死亡幼虫数和取食损失(feedingdamage)与未处理对照植物上的相比,确定虫口减少百分率和取食损失减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29化合物非常有效。特别是化合物3.2至3.4,3.10,3.18,3.20,3.21,3.31,3.31,3.34至3.37,3.41,3.43,3.48至3.52,3.54,3.77至3.98和3.101至3.103,表现出高于80%的活性。
实施例B3对黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)幼虫的活性将玉米秧用包含400ppm活性成分的水乳液喷雾混合物喷雾。在喷雾液层干燥后,将10只二龄期黄瓜条叶甲幼虫移到玉米秧上,并放置于塑料容器中。6天后评价试验。将处理植物上的死亡幼虫数与未处理对照植物上的相比,确定虫口减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29化合物非常有效。特别是化合物3.2至3.4,3.7,3.8,3.10,3.20,3.21,3.29至3.32,3.34至3.37,3.41,3.43,3.48,3.49,3.50至3.52,3.77至3.80,3.82至3.87,3.90至3.98和3.100至3.103,表现出高于80%的活性。
实施例B4对小菜蛾(Plutella xylostella)幼虫的作用将甘蓝秧用包含400ppm活性成分的水乳液喷雾混合物喷雾。在喷雾液层干燥后,将10只三龄期小菜蛾幼虫移到甘蓝秧上,并放置于塑料容器中。3天后评价试验。将处理植物上的死亡幼虫数和取食损失与未处理对照植物上的相比,确定虫口减少百分率和取食损失减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29化合物非常有效。特别是化合物3.2至3.4,3.7,3.18,3.20,3.21,3.26,3.29至3.32,3.34至3.37,3.41,3.43,3.48,3.49,3.50至3.52,3.54,3.77至3.98,3.101和3.103,表现出高于80%的活性。
实施例B5对二点叶螨(Tetranychus urticae)的活性将豆秧移接上混合种群的二点叶螨,1天后,用包含400ppm活性成分的水乳液喷雾混合物喷雾。随后将植物在25℃下培育6天,并评价。将处理植物上的死亡的卵、幼虫和成虫数与未处理对照植物上的相比,确定虫口减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29化合物非常有效。特别是化合物3.3,3.17,3.18,3.20,3.21,3.29,3.30,3.34至3.37,3.41,3.48至3.52,3.77,3.78,3.80,3.82至3.92,3.94,3.95,3.97,3.98和3.101至3.103,表现出高于80%的活性。
实施例B6对烟芽夜蛾(Heliothis virescens)幼虫的作用将大豆秧用包含400ppm活性成分的水乳液喷雾混合物喷雾。在喷雾液层干燥后,将10只一龄期烟芽夜蛾幼虫移接到大豆秧上,并放置于塑料容器中。6天后评价试验。将处理植物上的死亡幼虫数和取食损失与未处理对照植物上的相比,确定虫口减少百分率和取食损失减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29化合物非常有效。特别是化合物3.2至3.4,3.18,3.20,3.21,3.29,3.30,3.32,3.34,3.35,3.36,3.41,3.48至3.51,3.54,3.77至3.80,3.82至3.85,3.90至3.92,3.94至3.98和3.101至3.103,表现出高于80%的活性。
实施例B7对苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(抗OP和氨基甲酸酯类)的活性将苹果秧上移接上苹果全爪螨的雌成虫。7天后,在温室中将长虫的植株用包含义欲试验的化合物的水乳液喷雾混合物喷雾至露水般湿润。在14天后,评价试验。将处理植物上的死亡的叶螨数与未处理植物上的相比较,确定虫口减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29的化合物非常有效。特别是化合物序号3.34,3.77,3.78,3.80和3.90至3.92表现出高于80%的活性。
实施例B8对豆蚜(Aphis craccivira)的活性将豆蚜移接到豌豆秧,随后用包含400ppm活性成分的喷雾混合物喷雾,并在20℃下培育,分别在3天和6天后,评价试验。通过将处理植物上的死亡的蚜虫数与未处理植物上的相比较,确定虫口减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29的化合物非常有效。特别是化合物序号3.41,3.77,3.90,3.92,3.95,3.97,3.98和3.106表现出高于80%的活性。
实施例B9对桃蚜(Myzus persicae)的活性将桃蚜移接到豌豆秧上,随后用包含400ppm活性成分的喷雾混合物喷雾,并在20℃下培育,分别在3天和6天后,评价试验。通过将处理植物上的死亡的蚜虫数与未处理植物上的相比较,确定虫口减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29的化合物非常有效。特别是化合物序号3.77,3.90,3.92,3.97和3.98表现出高于80%的活性。
实施例B10对稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)的活性将稻株用包含400ppm的活性成分的水乳液喷雾混合物处理。在喷雾层变干后,将2龄和3龄稻褐飞虱幼虫移接到稻株上。21天后,评价试验。通过将处理植物上的存活的飞虱与未处理植物上的相比较,确定虫口减少百分率(活性%)。
在此试验中,表3至29的化合物非常有效。特别是化合物序号3.18,3.20,3.30,3.51,3.77,3.80,3.92和3.98表现出高于80%的活性。
实施例B11对苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis)的活性在温室中将苜蓿蓟马的幼虫、蛹和成虫的天然混合种群移接到柿子椒植株上,用包含10g/hl式Ⅰ化合物的喷雾混合物每隔10天喷雾一次至露水般湿润,共喷三次。在第二次处理前和在第三次处理后一天,计数处理植株和未处理植株上的蛹数,确定蛹数的减少情况。
在此试验中,表3至29的化合物非常有效。特别是化合物序号3.2,318,3.20,3.48,3.77,3.79,3.80,3.84,3.89,3.90和3.91表现出高于80%的活性。
权利要求
1.一种农药组合物,它包含作为活性成分的至少一种式(Ⅰ)化合物和至少一种辅助剂,
其中A1和A2相互独立地各是单或二环状芳基或杂芳基,每一杂芳基相互独立地具有1至至多且包括4个选自N,O和S的杂原子;A1由取代基(R3a)n1取代,A2由取代基(R3b)n2取代;R1是-CN,卤代-C1-C6-烷基或-C(=S)-N(R5)2(其中二个R5相互独立);R2是氢,-OH,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,C3-C6-环烷基,C3-C6-链烯基,C3-C6-炔基,卤代-C1-C6-烷基,卤代-C3-C6-链烯基,卤代-C3-C6-炔基,苄基或苯甲酰基,其中苄基或苯甲酰基是未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单至三取代卤素,-CN,NO2,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷基和卤代-C1-C6-烷氧基;C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,氰基-C1-C6-烷基,-C(=X)-R7,-OC(=O)-R7,-C(=O)-C(=O)-R7,-S(=O)PN(R6)2(其中二个R6相互独立);氰基,-C1-C6-烷基-N(R10)-C(=O)-R8,-C1-C6-烷基-S-C(=S)-R8,-C1-C6-烷基-S(=O)P-R9,-S(=O)-R9,或-CH2-N(R10)-SO2-R9;R3a和R3b相互独立地是卤素,C1-C6-烷基,C2-C4-链烯基,C2-C4-炔基,卤代-C1-C6-烷基,卤代-C2-C4-链烯基,卤代-C2-C4-炔基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷氧基,C2-C6-链烯氧基,C2-C6-炔氧基,卤代-C2-C6-链烯氧基,卤代-C2-C6-炔氧基,-OH,-SF5,-CHO,-C(=O)-C1-C6-烷基,-C(=O)-卤代-C1-C6-烷基,-C(=O)-OC1-C6-烷基,-C(=O)-O-卤代-C1-C6-烷基,-O-C(=O)N(R6)2(其中二个R6相互独立),-CN,-NO2,-S(=O)2N(R6)2(其中二个R6相互独立),-S(=O)p-C1-C6-烷基,-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,苯基,苄基,苯氧基或苄氧基,每一苯基、苄基、苯氧基或苄氧基是未取代或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单至五取代卤素,氰基,NO2,C1-C6-烷基,卤代-C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基和卤代-C1-C6-烷氧基;n1和n2是0,或取决于所讨论的环系A1和A2上取代的选择性,相互独立地是1,2,3,4或5;X是O或S;p是0,1或2;各R5基团相互独立地是H或C1-C8-烷基;各R6基团相互独立地是H,C1-C8-烷基,C3-C6-环烷基,苯基或苄基,该苯基或苄基在芳环上为未取代或由相互独立且选自下列的取代基单至三取代卤素,-CN,NO2,C1-C6-烷基,C1-C4-烷氧基,卤代-C1-C6-烷基和卤代-C1-C6-烷氧基;或二个烷基基团R6与其所键合的氮原子一起形成五至七元环,环中CH2基可以由选自O和S的杂原子或由NH置换,且其中五至七元环是未取代或由C1-C4-烷基单或二取代;R7是H,C1-C8-烷基,C2-C8-链烯基,卤代-C1-C8-烷基,卤代-C2-C8-链烯基,C1-C8-烷氧基,卤代-C1-C8-烷氧基,C3-C6-环烷基,苯基,苄基,苯氧基,苄氧基或-N(R6)2(其中二个R6相互独立);R8是C1-C8-烷基,C1-C8-烷氧基,卤代-C1-C8-烷基,卤代-C1-C8-烷氧基,C1-C8-烷硫基,苯基,苄基或-N(R6)2(其中二个R6相互独立);R9是C1-C6-烷基,卤代-C1-C4-烷基或芳基,该芳基是未取代的或由相互独立且选自下列的取代基单至三取代C1-C6-烷基,C2-C4-链烯基,C2-C4-炔基,C1-C4-烷氧基,卤素,氰基,卤代-C1-C4-烷基,卤代-C2-C4-链烯基,卤代-C2-C4-炔基,卤代-C1-C4-烷氧基和硝基;和R10是H,C1-C6-烷基,C3-C6-环烷基,苯基或苄基,该苯基或苄基是未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的取代基单至三取代C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基,卤素,氰基,卤代-C1-C4-烷基,卤代-C1-C4-烷氧基和硝基;或当适宜时,为其E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或其互变异构体,在每一情况下均为游离形式或其农业上可利用的盐形式,1-苯基-亚肼基-2-次氮基乙基苯除外。
2.根据权利要求1的组合物,它包含游离形式的式(Ⅰ)化合物。
3.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中相互独立的A1和A2是选自下列的取代基
R3是卤素,-CN,NO2,卤代-C1-C2-烷基,C1-C2-烷氧基或卤代-C1-C2-烷氧基,卤代-C2-C5-链烯氧基或卤代-C2-C5-炔氧基;其中,如果m+n大于1,则R3基相互独立;R4是H,C1-C4-烷基,苯基或苄基;取决于在环系上取代的可能性,n是0至5,且在A1中的n1值独立于A2中的n2值;取决于在环系上取代的可能性,m是0至4,且在A1中的n1值独立于A2中的n2值;在每一基团A1和A2中的总m+n是0至5。
4.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中A1和A2是苯基。
5.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中R1是-CN或卤代-C1-C2-烷基。
6.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中R2是氢。
7.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中R2是-OH,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,C3-C6-环烷基,C3-C6-链烯基,C3-C6-炔基,卤代-C3-C6-链烯基,苄基或苯甲酰基,该苄基或苯甲酰基为未取代的或在芳环上由相互独立且选自下列的基团单至三取代卤素,-CN,NO2,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷基和卤代-C1-C6-烷氧基;C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,氰基-C1-C6-烷基,-C(=X)-R7,-OC(=O)-R7,-C(=O)-C(=O)-R7,-S(=O)PN(R6)2(其中二个R6相互独立);氰基,-CH2-N(R5)-C(=O)-R8,-CH2-S-C(=S)-R8,-C1-C4-烷基-S(=O)p-R9,-S(=O)p-R9或-CH2-N(R10)-SO2-R9。
8.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中A1是吡啶基。
9.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中(R3a)n1是Cl,Cl2,Cl3,-(CF3)2,Cl-CF3,NO2,-CN,Cl2NO2,-OCF3,-CF3,Cl-CF3,Cl2-CF3,Cl2-OCF3,-Cl2-F,Cl2-Br,Cl-CF3-F,Cl-Br-CH3,-(CH3)2-Br,Cl3-CF3,Cl2-F-CF3,F2-CF3-Cl,Cl2-CN,Cl2-CF3,Cl2-SCF3,Cl2-OCF3,Cl2-O2CF3,Cl2-SO2CH3,Cl2-OCF2Br,Cl2-OCF2H,Cl2-C2F5,(NO2)2-CF3,(NO2)2-Cl,Cl2-SO2CH3或Cl2-OSO2CF3。
10.根据权利要求1的化合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中(R3b)n2是CN,Cl,Cl2,F,F2,Br,-NO2,-(NO2)2,-NO2-CF3,CF3,-(CF3)2,-CN-CF3,Cl-CF3,F-CN,-Cl-CN,-OCF3,-Cl-NO2,-CH3-NO2,-OCH3-NO2,-C6H5,-C6H4-F,-C6H4-Cl,-C6H4-CF3,-C6H4-NO2,-C6H4-CF3,-C6H3-(CF3)2,-C6H3-Cl2,-C6H3-(Cl-F),-F-CN,F-NO2,-CHO或-C(=O)CF3。
11.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中n1是1、2、3或4。
12.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中n2是1或2。
13.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中n1是2、3或4,n2是1或2。
14.根据权利要求1的组合物,它包含式(Ⅰ)化合物,其中R7是H,C1-C6-烷基,C3-C6-链烯基,卤代-C1-C6-烷基,卤代-C3-C6-链烯基,C1-C6-烷氧基,卤代-C1-C6-烷氧基,C3-C6-环烷基,苯基,苄基,苯氧基,苄氧基或-N(R6)2(其中二个R6相互独立)。
15.式(Ⅰa)化合物,
其中A1、A2、R1、R2和A1和A2的取代基R3a和R3b具有前述式(Ⅰ)中给出的含义;和取决于所讨论的环系A1和A2上的取代选择性,n1和n2相互独立地是1、2、3、4或5;或者如果适宜,为其E/Z异构体,E/Z异构体混合物和/或其互变异构体,每一情况下均是游离形式或盐形式;其前提是,(P1)至少取代基R3a和R3b之一是卤代-C1-C6-烷基,卤代-C2-C4-链烯基,卤代-C2-C4-炔基,卤代-C1-C6-烷氧基,C2-C6-链烯氧基,C2-C6-炔氧基,卤代-C2-C6-链烯氧基,卤代-C2-C6-炔氧基,-SF5,-CHO,-C(=O)-卤代-C1-C6-烷基,-C(=O)-O-卤代-C1-C6-烷基,-O-C(=O)N(R6)2(其中二个R6相互独立);-CN,-S(=O)2n(R6)2(其中二个R6相互独立);-S(=O)p-C1-C6-烷基,-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-C1-C6-烷基,-O-S(=O)p-卤代-C1-C6-烷基,苯基,苄基,苯氧基或苄氧基,每一苯基,苄基,苯氧基或苄氧基是未取代或在芳环上由相互独立且选自下列的基团单至五取代卤素,氰基,NO2,C1-C6-烷基,卤代-C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基和卤代-C1-C6-烷氧基;当n1是1或2;n2是1;和R1是CN或卤代-C1-C6-烷基,和R2是氢时;和另一前提条件是,(P2)R3a不是2-OH;当A2是4-硝基苯基;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是,(P3)A1不是4-氯苯基,4-溴苯基或4-碘苯基;当A2是2,4-二硝基苯基;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是,(P4)A1不是苯基,当A2是四唑基;R3a是4-甲基,4-甲氧基,4-Cl或4-Br;R3b是一溴-正己基或一溴-正辛基;n1是1;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是,(P5)A1不是苯基,当A2是咪唑基;至少一个R3b是CN;R1是CN;和R2是氢时;和另一前提条件是,(P6)A1不是3-硝基苯基,当A2是杂芳基;R1是-C(=S)NH2和R2是氢时;和另一前提条件是,(P7)A1不是4-硝基苯基或3,4-二硝基苯基;和另一前提条件是,(P8)R3a不是2-硝基,当A1是苯基和n1是1、2或3时。
16.一种制备式(Ⅰa)化合物,或如果适宜,为其E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或其互变异构体的方法,其在每一种情况下均为游离形式或盐形式,所述的方法包含a)为了制备式(Ⅰa)化合物,其中基团R1,A1和A2具有与上述相同的含义,且R2是氢,并且其中相同的前提条件(P1)至(P8)同样适用,aa)重氮化下式化合物A1-NH2(Ⅲ)其中A1具有上文在式(Ⅰa)中提到的含义,和ab)使重氮盐与下式化合物反应
其中R1和A2具有上文在式(Ⅰa)中提到的含义,W是氢或可分离基团;或b)为了制备下式化合物
其中A1、A2和R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义,且其中相同的前提条件(P1)至(P8)同样适用,使下式化合物
其中A1、A2和R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义,且Hal是卤原子与金属氰化物,优选碱金属氰化物,反应;或c)为了制备其中R2不是H的式(Ⅰa)化合物,使其中R2是氢的式(Ⅰa)化合物与下式化合物反应R2-Q (Ⅴ),其中R2具有上文在式(Ⅰa)中给出的含义,且Q是离去基团;或d)为了制备其中R1是卤代-C1-C4烷基或-C(=S)-N(R5)2的式(Ⅰa)化合物,使下式化合物
其中R1a是卤代-C1-C4-烷基或基团-C(=S)-N(R5)2,A2具有式(Ⅰa)化合物中定义的含义,与下式化合物
其中A1和R2具有上文在式(Ⅰa)化合物中给出的含义,且在每一种情况下,如果需要,将可以用本发明方法或其它方式获得的在每一种情况下为游离形式或盐形式的式(Ⅰa)化合物、或其E/Z异构体或其互变异构体,转化成不同的式(Ⅰa)化合物或转化成在每一种情况下为游离形式或盐形式的E/Z异构体或互变异构体,拆分可以用本发明方法获得的E/Z异构体混合物,并分离所需的异构体和/或将可以用本发明方法或用其它任何方式获得的游离的式(Ⅰa)化合物,或其E/Z异构体或互变异构体转化成盐,或将可以用本发明方法或用其它任何方式获得的式(Ⅰ)化合物的盐或其E/Z异构体或互变异构体转化成式(Ⅰa)的游离化合物或其E/Z异构体或互变异构体或转化成另一种盐。
17.一种防治害虫的方法,它包含将权利要求1中描述的组合物施用于害虫或其环境。
18.一种根据权利要求17的保护植物繁殖材料的方法,它包含处理繁殖材料或繁殖材料种植的位点。
19.用权利要求18中描述的方法处理的植物繁殖材料。
20.制备权利要求1中所述的组合物的方法,它包含将活性成分与一或多种辅助剂彻底混合和/或研磨。
21.权利要求1中所述的式(Ⅰ)化合物,或如果适宜,为其E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或互变异构体以游离形式或农业上可利用的盐的形式在制备权利要求1中所述的组合物中的应用。
22.权利要求1所述的组合物在防治害虫中的应用。
全文摘要
一种农药组合物,它包含至少一种作为活性成分的式(Ⅰ)化合物和至少一种辅助剂,式(Ⅰ)中A
文档编号C07C271/20GK1226230SQ97196694
公开日1999年8月18日 申请日期1997年7月15日 优先权日1996年7月24日
发明者弗里德里克·卡勒, 罗杰·G·霍尔 申请人:诺瓦蒂斯公司
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