专利名称：由啤酒花浸膏制备四氢异α酸的方法
技术领域：
本发明涉及四氢异α酸的制备方法，尤指一种由液态、亚临界或超临界CO2啤酒花浸膏制备四氢异α酸的方法。
在国外，较早的制备四氢异a酸的方法是以天然α酸或β酸为原料，经过氢化和氧化及铅盐沉定等方法制四氢异α酸，该方法最大的缺点是易在产品中残留有害的铅化合物(US专利3,552,925)，也有以β酸为原料先将其氢化再用氧气、空气或过氧化物将其氧化、异构化成四氢异α酸(USP.4,918,240；4,644,084)；还有一种方法是以酒花浸膏为原料，先将浸膏中的α酸分离出来，进行异构化，再进行氢化以制成四氢异α酸(USP.5,013,571)，再有将α酸在一次反应中同时进行氢化和异构化以制备四氢异α酸(J.Agric.Foodchem.1991,39,1732-1734)等等，这些方法各有特点，但均存在流程太长，转化率较低的缺点。
另有由周明贵、唐一飞二人发明的名称为“由酒花浸膏制备四氢异律草酮的方法”的中国发明专利申请，申请号94100149.0，该项专利申请所公开的方法是直接从酒花浸膏中分离出律草酮(即α酸)，最后经氧化异构化成四氢异律草酮(即四氢异α酸)。该方法的优点是流程较短，但有些步骤很难完成，而且原料利用率不太高，仅70％左右。
针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种以酒花浸膏为原料制造啤酒的苦味质一四氢异α酸(Tetrahydroiso-α-acid,THIAA)和β酸的方法，使用该方法可用更简化的步骤获得更高的产率。
本发明的方法由以下四个步骤组成1．用碱性乙醇法从酒花浸膏中分离出α酸和β酸。2．用CO2气体从α、β酸混合液中分离出β酸另作它用，并酸化溶液，析出α酸。3．在碱性乙醇一水溶液中并在催化剂存在下通入氢气，使α酸同时氢化和异构化，制成四氢异α酸粗品。4．用碱性乙醇法将四氢异α酸制成可直接用来调制啤酒的含THIAA 5～10％的四氢异α酸溶液。
下面详细说明本发明的各步骤如下1．用碱性乙醇从浸膏中同时分离出α酸和β酸，制成α、β混合溶液。其主要过程是称取一定量浸膏，在20～60℃下将其溶解于氢氧化钾(KOH)乙醇溶液中(KOH可用NaOH代替)[浸膏与KOH乙醇溶液的重量比为2∶(0.5～1)。KOH-乙醇溶液中含水5～20％。浸膏中α酸与β酸总摩尔数与乙醇中的KOH摩尔数之比为1∶1.1～1.8.]溶解完成后，静置1～2小时，再往该溶液中加8～12倍的水。搅拌均匀，静置3～4小时，令溶液分层[一般分成两层，上层为水相，其中溶有α酸和β酸钾(钠)盐，下层为残渣，有时分成三层，上层为轻质油层，内有少量香花油，中层为水层，下层为残渣]。将水层分离出来，即得α、β酸混合溶液，其PH值约为9.5～11.0。α酸收率为96～98％,β酸收率为85～90％。2．往α、β酸混合溶液中通CO2气体，调节溶液的pH值，使β酸从溶液中析出，与溶液中α酸分离。具体过程是溶液置反应器中，将溶液加热到20～40℃，在搅拌下通入CO2。当溶液pH值降至8.0～9.0时，停止通气，继续搅拌1～2小时，直至β酸形成白色微小颗粒时停止。过滤，分离出β酸，之后再用40％H2SO4(或6N HCl)调溶液的pH值至1～2，使α酸从溶液中析出(黄褐色粘稠状物)，静置后分离出水相，α酸供下一步处理，此步骤中α酸的回收率为90～95％,β酸为80～85％。3．在碱性乙醇水溶液中催化、氢化和异构化α酸，制成四氢异α酸粗品，具体过程是将第二步骤所制得的α酸溶于乙醇水溶液中[乙醇∶水=(1.5～3)∶1，体积比]。按α酸摩尔数的0.1～0.5倍加入硫酸镁或氯化镁，按α酸重量的6％～8％加入碳酸钾，按α酸重量的5％～15％加入催化剂，再用40％NaOH调溶液pH值至7～12。将其置于氢化反应器中，通H2气至0-10Kg/cm2,在40～100℃和强烈搅拌下反应5～10小时，反应完成后，放冷，过滤，除去催化剂，所得溶液呈桔红色，用40％H2SO4调pH值为1～2，即有桔红色油状液体析出。静置分层，分离弃去水相，再用1％稀H2SO4(或0.1HCl)将桔红色油状物洗涤2～3次，即得四氢异α酸粗品，其中THIAA含量为60～80％，氢化回收率为76～89％。4．用碱性乙醇法将四氢异α酸粗品制成5％～10％的四氢异α酸溶液，过程如下将四氢异α酸粗品溶入KOH乙醇溶液中[95％乙醇∶水=1∶0.05～0.1]，充分搅拌，使粗品完全溶解，再加入溶液体积的8～10倍的水，搅拌均匀，放置1～2小时，滤去水中不溶物，即得5～10％的THIAA溶液。碱性乙醇的用量为粗品中的THIAA重量的0.5～2倍。碱(KOH或NaOH)用量与粗品中THIAA等摩尔。
与申请号94100149.0所公开的技术(以下简称现有技术)相比，本发明具有自己独有的特点1．本发明用碱性乙醇法同时提取酒花浸膏中的α酸和β酸，制成α、β酸混合溶液，而现有技术则用碱性水溶液提取膏中的α酸和β酸，本发明提供的α、β酸提取方法目前国内外均未见报导。本发明的α、β提取率高达96-98％，而现有技术的提取率最高为90％。2．本发明将浸膏中的β酸单独分出，作为第二种产品，另有用途，如制成β酸香花油。3．本发明在碱性乙醇水溶液中对α酸单独进行氢化、异构化；而现有技术是在酸性条件下对α、β酸同时进行氢化，另在碱性条件下进行异构化，二者有本质上的不同，现有技术的工艺流程显然比本发明的工艺流程长。4．本发明的α、β酸总回收率可达80％，比现有技术高出约5-10个百分点。
下面通过具体实施例进一步详细阐述本发明的制造过程。
(一)称取亚临界CO2酒花浸膏534g(其中含α酸42.01％,β酸37.92％)溶于260ml碱性乙醇溶液中(碱性乙醇溶液中乙醇是95％的乙醇，其中溶有68g的KOH)。搅拌均匀后，放置1小时，浸膏溶解时放热，最高温度可达56℃，故不需加热。
(二)往上述浸膏溶液中加水2080ml，搅拌30分钟后，静置4小时，体系分成两层，上层清液为α、β酸钾盐的水溶液，下层为胶泥状残渣，用倾斜法先倾出上层清液，再将下层残渣抽滤，所得滤液与上清液合并得溶液2500ml,βH值9.67，残渣230.8g，取样在HPLC上分析，结果为溶液中α酸含量86.64mg/mlβ酸含量72.23mg/ml残渣中α酸含量13.0mg/gβ酸含量53.6mg/g
α酸回收率96.7％,β酸回收率89.3％。
将上述步骤得到的α、β混合水溶液置于带搅拌器的5000m锥形瓶中，在搅拌下缓慢通入CO2，溶液中立即生成白色微细沉定，溶液pH值逐渐下降，当pH值降至8.0～8.6时，停止通CO2，继续搅拌1.5小时，β酸形成白色(或略带黄色)的细小颗粒，停止搅拌。过滤，分离得β酸186g，滤液呈桔红色。用40％H2SO4将滤液的pH值调至1～2,α酸(褐黄色)即以粘稠状固形物析出，用倾斜法分离，得α酸242g，上清液弃去，经HPLC分析，固形物中含纯α酸86.76％,α酸回收率为96.98％,β酸粗品中含β酸82.85％,β酸回收率为85.20％。
(三)先按95％乙醇∶水=2∶1的比例配制乙醇一水溶液2000ml，将242gα酸(粗品)投入乙醇水溶液中，搅拌使全部溶解，然后边搅拌边加入MgSO4·7H2O16.66g、K2CO314.50g、催化剂(Pd-C,10％)24g,再用40％NaOH将体系的pH调至10.0～10.5,将此反应混合物放入5升反应釜中，先用N2气赶走釜内空气，再通入H2气，使釜内H2气压力达10Kg/cm2，启动搅拌器进行搅拌，同时加热，使釜内温度逐步升至95～100℃，并尽量维持此温度，反应开始后，停止加热，若温度超过100℃，则需通冷却水，调整温度使其在控制范围内，随着反应进行釜内H2气压力下降，当降至1Kg/cm2左右，再往釜内通一次氢气，使气压达至8.0Kg/cm2，继续进行反应，反应至7小时，氢气压力降至1Kg/cm2左右，停止反应，通冷却水使体系温度下降至室温，放出反应物料，并进行过滤，除去催化剂。所得滤液经放置后，渐呈酒红色。用40％H2SO4将滤液pH值调至1～2，有油状稠厚液体析出。静置使分层，用倾斜法放出上清液，再用1％H2SO4将油状液洗涤2～3次，得油状液体208g，经HPLC分析，其中含THIAA88.85％,THIAA回收率为88.02％。
(四)按95％乙醇∶水=1∶0.1的比例配制乙醇水溶液170g，往其中加25.7gKOH，配成碱性乙醇溶液。将第三步骤所得的208g油状四氢异α酸粗品溶入该碱性溶液中。溶解完全后，加水1360ml。搅拌均匀，静置分层，水中不溶物沉在下层，用倾斜法倾出上清液，并将水中不溶物过滤，滤液与上清液合并，得溶液1700ml，经HPLC分析，溶液中含THIAA9.68％，四氢异α酸回收率为97.95％。
权利要求
1.一种以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是该方法的主要操作步骤为(1)用碱性乙醇从浸膏中同时分离出α酸和β酸，制成α、β酸混合溶液；(2)用CO2气体从α、β酸混合液中分离出β酸，并酸化溶液，析出α酸；(3)在碱性乙醇水溶液中催化、氢化异构化α酸，制成四氢异α酸粗品；(4)用碱性乙醇法将四氢异α酸粗品制成含THIAA5％～10％的溶液。
2.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是所用浸膏为液态CO2浸膏、亚临界或超临界CO2浸膏。
3.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(1)中所用的碱性乙醇是为KOH或NaOH的乙醇溶液，该溶液含5％～20％的水，KOH或NaOH乙醇水溶液的用量为浸膏量的0.5～1倍，KOH或NaOH用量(摩尔数)为浸膏中α酸摩尔数的1.1～1.8倍。
4.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(1)的具体操作过程为浸膏溶于KOH或NaOH溶液后，加8～12倍水，搅拌、静置分层后，分离，所得水相产物为α、β酸混合水溶液。
5.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(2)的具体操作过程为20～40℃下，往步骤(1)所得的溶液中通CO2气体，直至pH值达8.0～9.0时为止，继续搅拌1～2小时，然后过滤分离出β酸固体，用40％H2SO4或6N HCl将滤液酸化至pH值1～2，使粘稠油状液体从溶液中析出，进行下一步的氢化。
6.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(3)中，乙醇水溶液中醇与水的比例为(1.5～3)∶1(V∶V)，催化剂为10％或5％Pd-C,催化剂的用量为α酸重量的5～15％。
7.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(3)中，反应体系中按α酸摩尔数的0.1～0.5倍加入MgSO4·7H2O，按α酸重量的6％加入碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(3)的具体操作条件为氢化时氢化压力为0～10Kg/cm2(表压)，溶液pH值为7～12，温度为40～100℃，反应时间为5～10小时。
9.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(3)在氢化反应完成后，过滤除去催化剂，再用40％H2SO4或6N HCl将溶液pH值调至1～2，使THIAA从溶液中析出，并用1％H2SO4(或0.1NHCl)洗涤析出物2～3次。
10.根据权利要求1所述的以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法，其特征是步骤(4)中所用的碱性乙醇为KOH或NaOH的乙醇溶液，其中含水5～10％,KOH或NaOH用量(摩尔数)与四氢异α酸粗品中的THIAA的摩尔数相同或略多，四氢异α酸粗品溶解于碱性乙醇后，再加入相当于溶液体积8～10倍的水，析出并分离出水不溶物，制成含5～10％THIAA的四氢异α酸溶液。
全文摘要
本发明公开一种以酒花浸膏为原料制备四氢异α和β酸的方法,主要包括四个步骤:(1)用碱性乙醇从浸膏中同时分离出α酸和β酸,制成α、β酸混合溶液;(2)用CO
文档编号C07C49/825GK1216303SQ98120079
公开日1999年5月12日 申请日期1998年10月6日 优先权日1998年10月6日
发明者刘奎钫, 余世望, 鲍永和, 陈葆仁, 李燕萍, 陆豫, 罗介仁, 张凌怡 申请人:新疆大学