专利名称：新的噻嗪－靛蓝结晶变体的制作方法
技术领域：
本发明在德国的优先申请19752092.8(1997年11月25日提交)中有描述，现在作为参考一并完全公开。
本发明涉及杂环染料领域。本发明涉及难溶性式(Ⅰ)化合物新的结晶变体(β-变体)。
(Ⅰ)以下这个物质称为“噻嗪-靛蓝”(thiazine-indigo)。
噻嗪-靛蓝第一次出现在DE-A-21 51 723中，大多数合成方法以邻氨基苯硫酚和马来酸衍生物作为起始物，溶剂使用冰醋酸(Helv.Chim.Acta57,1974,2664),N-甲基吡咯烷酮(DE-A-25 36 120)或丙酮(T.Teitei Aust.J.Chem.39,503,1986)。
某些有机染料以复杂的不同结晶变体存在，也称为“多晶型”。结晶变体具有相同的化学组成，但晶体的分子排列不同。晶体的结构可以影响染料的化学和物理性质，每个结晶变体在流体学、颜色和其它着色性质方面不同。可用X射线粉末衍射来鉴别不同的结晶变体。
至今已知的噻嗪-靛蓝的唯一结晶变体为α-变体，它的特定X-射线粉末衍射图(CuKα照射)如下(二倍入射角2θ函数的相对强度，参见
图1)2θ/° 92 12.3 14.7 21.4 22.0 23.4 23.7 25.6 26.8 29.0 30.2相对强度100 13 64 8 17 12 36 15 64 11 23新的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝结晶变体称为β-变体意外地发现它是以如下的X-射线粉末衍射图(CuKα照射)为特征的(二倍入射角2θ函数的相对强度，参见图2)2θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6相对强度1014 12502531 86 110根据本发明，未取代噻嗪-靛蓝的β-变体微溶，具有强的着色强度，显示桔黄色。
本发明还涉及制备式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝β-变体的方法，该方法用下式(Ⅱ)化合物
(Ⅱ)其中R1为氢或1当量的金属，例如Na、K、Ca/2、Mg/2、Ba/2、Zn/2或Al/3，与下式(Ⅲa)或(Ⅲb)反应
其中X为氯或溴原子R2为羟基或烷氧基，例如C1-C6烷氧基或两个R2一起为氧，其中反应在N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲亚砜中进行，或在极性芳族溶剂例如苯乙酮或苯基乙基酮或所述溶剂的混合物中进行。
式(Ⅱ)和式(Ⅲa)或(Ⅲb)的反应在DE-A-21 51 723中公开，其中使用了冰醋酸作为溶剂，只形成了已知的α-结晶变体。使用本发明所述的溶剂意外地得到了噻嗪-靛蓝的不同结晶变体。反应通常在0到280℃的温度下进行，优选为20℃到溶剂的沸点温度，为了避免反应产物的分解，温度不能超过280℃。
根据本发明，如果噻嗪-靛蓝不以β-变体存在或部分以β-变体存在，例如以α-变体或α-变体和β-变体的混合物存在，这时可以通过重结晶或在特定的条件下升华得到结晶变体。
根据本发明，如果噻嗪-靛蓝不以β-变体存在或部分以β-变体存在，例如以α-变体或α-变体和β-变体的混合物存在，这时还可以通过在有机溶剂中至少部分溶解，优选加热溶解，然后沉淀而得到结晶变体。溶剂例如是N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯乙酮、苯基乙基甲酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、α-氯代萘、α-甲基萘、β-甲基吡啶或γ-甲基吡啶或它们的混合物。
在一些甚至在低温下也可以溶解噻嗪-靛蓝的溶剂，例如二甲亚砜之中，例如在-20到20℃之间的温度也会影响溶解作用。因为在大多数溶剂中，升高温度比室温时噻嗪-靛蓝更容易溶解，所以溶解性或部分溶解性在升高温度，例如在溶剂或溶剂混合物的沸点时更容易受影响。为了避免分解，温度不能超过280℃。溶液，特别是饱和溶液的加热温度的优选范围在溶剂沸点和低于溶剂沸点40℃之间。溶剂处理时间为1分钟到24小时之间，优选为5分钟到3小时。为了使噻嗪-靛蓝沉淀为所需的β-结晶变体，温度应降低到-20℃至低于溶剂沸点20℃之间，优选为-5℃到105℃，特别是0到40℃之间的范围内，优选时间为5分钟到4小时，特别是10分钟到6小时，特别优选为30分钟到4小时。
根据本发明，如果噻嗪-靛蓝不以β-变体存在或部分以β-变体存在，例如以α-变体或α-变体和β-变体的混合物存在时也可以得到β-变体，这时可以在升温的条件下，优选在30到200℃，使其至少部分溶解在第一种溶剂中，然后加入第二种溶剂再沉淀。具体地说，以苯乙酮、喹啉、α-氯代萘、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基甲酰胺、α-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、β-甲基吡啶和γ-甲基吡啶或它们的混合物作为第一种溶剂，DMSO或含有DMSO的混合物特别优选。第二种溶剂是噻嗪-靛蓝在其中比在用于溶解的溶剂中更难于溶解的溶剂，这样的溶剂适用于沉淀溶解或部分溶解的噻嗪-靛蓝。优选的第二种溶剂为非极性脂族或芳香族烃、醚、酯、羧酸、醇、苯酚类和水，特别是三甲苯、二氯苯、三氯苯、氯代萘、二甲基二甘醇、二噁烷、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、水或它们的混合物。
根据本发明，如果噻嗪-靛蓝不以β-变体存在或部分以β-变体存在，例如以α-变体或α-变体和β-变体的混合物存在时也可以得到β-变体，这时可以在碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属醇盐存在下使其溶解或至少部分溶解，然后沉淀，例如加入酸性化合物和/或第二种溶剂使其沉淀。适合于作第一种溶剂的是极性有机溶剂，例如醇如叔戊醇、DMSO、醚、NMP、甲基吡啶、吡啶和氯苯。
优选加热至20到200℃下进行溶解。优选加入酸性化合物或加入上述定义的第二溶剂进行沉淀。
获得的噻嗪-靛蓝β-变体可以通过升温或冷却至室温或更低的温度后，用通常的方式，例如过滤或选择性地用真空蒸发掉溶剂进行分离。根据所用溶剂，用有机液体，例如低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，或酮洗涤滤饼或残余物。
根据所应用的领域不同，可以把获得的颜料进行精细机械粉碎。可以通过湿或干法进行精细粉碎。为了将颜料转化为所需的应用形式，需要等溶剂蒸干后再进行研磨。
根据本发明，如果噻嗪-靛蓝不以β-变体存在或部分以β-变体存在，例如以α-变体或α-变体和β-变体的混合物存在时也可以得到β-变体，这时可以在一定的温度梯度，例如从300到270℃的条件下进行升华，特别是在真空下进行。
形成纯的β-变体或是形成α和β-变体的混合物依赖于所用的溶剂、浓度、在溶解过程中使用的温度、溶液的冷却速度和β-变体晶种是否存在。
在下述条件下形成纯的β-变体或基本纯的β-变体的情况占优势在溶液中已经有β-变体的晶种或晶核作为起始物，溶液冷却的速度如此缓慢，或具有较弱溶解能力的第二种溶剂加入的如此缓慢，以致于能够使溶液处于一定范围的过饱和状态，在此范围内晶体生长速度相对较快而成核的速度相对较慢，这样存在的晶核就能以原有的变体成长。机械搅拌是有利的，因为这样可以将已经存在的β-变体晶体打碎成许多更小的碎片，然后这些碎片就可以作为β-变体的晶核(所以称为第二次成核)。
如果过饱和度太大，例如由于冷却的速度太快或第二种溶剂加入的太快以致于成核速度太快，这样α和β-变体的许多晶核同时形成，因此优先得到α和β-变体的混合物。
如果要得到的颜料性质在α和β-变体之间，例如需要α-变体桔红色和β-变体桔黄色之间的特定桔色染料，制备这样的α和β-变体的混合物是经济的。另一方面，可以通过浓缩α和β-变体混合物得到β-变体含量高或几乎是纯β-变体的物质，例如使用气选，分步结晶或重复使用本发明促进β-变体的形成的处理方法。
本发明还涉及噻嗪-靛蓝混合物，其中至少含有10％的噻嗪-靛蓝β-变体，优选至少含有25％，特别是至少含有50％，特别优选含有75％噻嗪-靛蓝β-变体。
为了促进变体从α变为β，为了稳定β-变体，为了提高着色性能和/或特殊的着色效果，在工艺过程任何需要的时候加入颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增量剂和其它的添加剂，也可以使用这些添加剂的混合物。添加剂可以全部一次加入或分几次加入。可以在合成过程中加入添加剂，或在不同的处理过程中(后加工、重结晶、升华、研磨、捏合)或在处理之后加入。必须在开始实验前决定加入的时间。
根据本发明的β-噻嗪-靛蓝或含有β-变体的混合物适合于颜料涂层和塑料涂料，和适合于制备印刷油墨和含水颜料制剂。
根据本发明的β-变体或含有β-变体的噻嗪-靛蓝混合物适合于在诸如下述的电子照相的调色剂和显影剂中作为着色剂一个或两个组分的粉末调色剂(也可以称为一个或两个组分的显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合物调色剂和特殊的调色剂(参照L.B.Schein,“Electrophotography and Development Physics”,Springer Series in Electrophysics 14,Springer Verlag，第二版，1992)。
典型的调色剂粘合剂为聚合、加聚和缩聚树脂，例如单独或混合使用的苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、聚酯或苯酚/环氧树脂、聚砜、聚氨酯，以及聚乙烯和聚丙烯，还可以进一步含有其它的成分，例如电荷控制剂、蜡或流动增强剂，或随后用这些添加剂改性。
另外，本发明的β-变体或含有β-变体的噻嗪-靛蓝混合物适于用作粉剂和粉状涂层的着色剂，特别是用于摩擦起电和动力电喷涂的粉状涂层，它们可涂在制品的表面，例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、纺织品、纸或橡胶表面(J.F.Hughes,“Electrostatics Powder Coating”,Reasearsh Studies Press,John Wiley&Sons,1984)。
可用的粉末涂层树脂典型地是环氧树脂、含有羧基和羟基基团的聚酯树脂、和聚氨酯和丙烯酸酯树脂连同常用固化剂。还可以应用树脂的混合物，例如环氧树脂经常和含有羧基和羟基基团的聚酯树脂混用。典型的固化成分(根据不同的树脂体系)为，例如酸酐、咪唑、双氰胺和它们的衍生物、保护的异氰酸酯、二酰基氨基甲酸乙酯、酚树脂和三聚氰胺树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
进一步地，本发明的β-变体或含有β-变体的噻嗪-靛蓝混合物适于用作在水性或非水性喷墨印刷油墨以及按照热熔过程起作用那些油墨中的着色剂。
进一步地，本发明的着色剂盐适合于作为滤色片的着色剂，可以用作增色和减色(参见例如P.Gregory,“Topics in Applied Chemistry:HighTechnology Applications of Organic Colorants”,Plenum Press，纽约，1991 15-25页)。
在下面的实施例中，份数和百分比基于重量。所得产品的结晶变体由X-射线粉末衍射(Cu-Kα照射)来测定。除非特殊申明，在每个例子中的噻嗪-靛蓝为α-变体。实施例实施例1从N-甲基甲酰胺重结晶把N-甲基甲酰胺加热到沸腾然后引入一定量的噻嗪-靛蓝，使溶液饱和但不要过饱和。然后在20分钟内将溶液冷却到室温，过滤出沉淀的染料，并在95℃干燥。得到本发明的噻嗪-靛蓝的β-变体，通过X-射线衍射图(参见图2)鉴定。实施例2从苯乙酮重结晶按照类似于实施例1的方法，但是用苯乙酮代替N-甲基甲酰胺。X-射线衍射图相应于实施例1。实施例3从DMSO重结晶按照类似于实施例1的方法，但是用二甲亚砜代替N-甲基甲酰胺。X-射线衍射图相应于实施例1。实施例4从NMP重结晶按照类似于实施例1的方法，但是用N-甲基吡咯烷酮代替N-甲基甲酰胺。得到含有大约40％β体的α和β-变体的混合物。实施例5通过用水沉淀由DMSO重结晶50份的二甲亚砜加热到沸腾，引入一定量的噻嗪-靛蓝，使溶液饱和但不过饱和。把热溶液倾入100份的水中(大约20℃)，过滤出固体。得到含有大约25％β体的α和β-变体的混合物。实施例6通过用甲醇沉淀由DMSO重结晶按照类似于实施例5的方法，但是用甲醇代替水。得到含有大约40％β体的α和β-变体的混合物。实施例7通过用甲醇沉淀由碱性DMSO重结晶在40℃，将13.05份噻嗪-靛蓝加入110份二甲亚砜、16份水和4.7份氢氧化钾(固体)的混合物在中，同时进行搅拌。将混合物加热到75℃，并保持此温度30分钟。在25℃将热溶液通过滤纸加入到400份甲醇中，然后在68℃下再加热2小时，过滤出固体，用200份甲醇和300份水洗涤。得到的染料在90℃下干燥。产率12.2份(93％)的噻嗪-靛蓝β-变体。实施例8通过用水沉淀由碱性醇中重结晶在95℃，于450份叔戊醇和112份叔丁基钾的混合物中加入66份的噻嗪-靛蓝，同时进行搅拌。继续在92℃下搅拌半小时。在30分钟内缓慢加入100份水，在85℃继续搅拌15分钟。用2小时蒸馏掉叔戊基醇，在开始的90分钟内缓慢加入250份的水。趁热过滤染料，用热水洗涤，在90℃干燥。得到噻嗪-靛蓝的β-变体。实施例9在苯乙酮中合成从15到20℃的1小时的过程中，在200份苯乙酮、20份冰醋酸和20.9份2,3-二氯马来酸酐的混合物中加入39.2克2-氨基苯硫酚锌盐，在温度为18到20℃继续搅拌1小时。在7.5小时过程中加热至140℃，当温度达到80℃时加入150份的苯乙酮。继续加热到180℃，在升高的温度下过滤，残渣先用100份苯乙酮，再用乙醇和水洗。得到含有大约40％β体的α和β-变体的混合物。实施例10升华在100帕(10-3巴)压力下，以一定的温度梯度将玻璃试管中的噻嗪-靛蓝加热至300℃。噻嗪-靛蓝升华，升华距离3cm，在270℃下沉积。得到噻嗪-靛蓝的β-变体。
权利要求
1．下式(Ⅰ)的噻嗪-靛蓝的β-变体
(Ⅰ)该变体包括下述X-射线粉末衍射图的特征，用CuKα照射来测定2θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6相对强度100 14 12 50 25 31 86 11
2．制备权利要求1的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝β-变体的方法，其中包括使下式(Ⅱ)化合物
(Ⅱ)其中R1为氢或一当量的金属，和下式(Ⅲa)或(Ⅲb)化合物反应
其中X为氯或溴原子，和R2为羟基或烷基或两个R2一起为氧，其中所述的反应在N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲亚砜中进行，或在极性芳族溶剂，优选苯乙酮或苯基乙基酮或所述溶剂的混合物中进行。
3．制备权利要求1的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝β-变体的方法，其中不是以β-变体或只有部分以β-变体存在的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝至少部分溶解，优选加热溶解在有机溶剂中，然后沉淀。
4．权利要求3的方法，其中的有机溶剂为N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯乙酮、苯基乙基酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、α-氯代萘、α-甲基萘、β-甲基吡啶或γ-甲基吡啶。
5．权利要求3或4的方法，其中溶液的加热温度介于溶剂沸点和低于沸点40℃之间。
6．权利要求3至5至少其中之一的方法，其中为了沉淀噻嗪-靛蓝，将溶液冷却到温度介于20℃和低于溶剂沸点20℃之间，优选为-5℃到+150℃，特别是0到40℃之间。
7．权利要求6的方法，其中温度的降低需要5分钟到24小时的时间，优选10分钟到6小时。
8．权利要求3到7至少其中之一的方法，其中通过加入溶剂沉淀，在此溶剂中噻嗪-靛蓝的溶解性比在其所溶解的溶剂中的溶解性小的多。
9．制备权利要求1式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝β-变体的方法，该方法是在有碱性化合物的条件下，使不是以β-变体存在或只有部分β-变体存在的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝溶解或至少部分溶解，然后再沉淀。
10．制备权利要求1要求保护的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝β-变体的方法，该方法是使不是以β-变体或只有部分β-变体存在的式(Ⅰ)噻嗪-靛蓝通过梯度升温升华。
11．噻嗪-靛蓝混合物，其中至少含有10％，优选至少25％，特别是至少50％，特别优选至少75％的权利要求1的β-变体。
12．权利要求1或11的噻嗪-靛蓝的用途，可作为颜料涂层、塑料、印刷油墨、电子照相调色剂和显影剂、粉末涂层或喷墨油墨的着色剂。
全文摘要
式(Ⅰ)的噻嗪－靛蓝β－变体,该变体包括下述用CuK
文档编号C07D285/14GK1224009SQ9812618
公开日1999年7月28日 申请日期1998年11月25日 优先权日1998年11月25日
发明者M·U·施米特, F·贝克, B·派亚斯特拉 申请人:科莱恩有限公司