专利名称：晶态蜜胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到晶态蜜胺，更具体地说是涉及多晶态蜜胺粉末。
工业上开发了多种方法制备蜜胺。某些方法最终涉及到蜜胺从水溶液中结晶或蜜胺从其气相中冷凝。另一方法涉及到在高压(7-25MPa)下合成蜜胺，产生蜜胺熔体，再将该蜜胺熔体喷射到氨气中，在那里蜜胺被固化和冷却，从而形成具足够纯度、无需另加纯化步骤的晶体粉末。
从水溶液中结晶获得的晶态蜜胺是非常纯的，但蜜胺晶体较大，所以溶解速率和在溶剂，例如水或水/甲醛的混合物中的反应性并不是最理想的。因此，按这种方法制得的蜜胺通常经磨碎用于提供更合适的粒度。然而，更小的颗粒，包括通过磨碎产生的小颗粒，虽有更高的反应性、但也有更低的体积密度和较差的流动特性。结果，综合考虑反应性、体积密度和流动特性后，并未得到理想的产物。从气相冷凝获得的晶态蜜胺是非常细的，但也有相对差的流动特性问题。
通过喷射蜜胺熔体到氨气中获得的晶态蜜胺是多晶态的，反应性好及流动特性合理。然而实际上，发现这种蜜胺粉未含有极不纯的浓缩物(特别是蜜白胺(melam))。而且，在许多应用中，其颜色是不令人满意的，特别是用于层压(laminate)或涂膜材料的蜜胺—甲醛树脂尤其是这样。已建议采用在相对高压下喷射蜜胺以降低蜜白胺浓度的方法，该方法已在EP-A-747366中作了介绍。
EP-A-747366介绍了用高压从尿素制备蜜胺的方法。其中，尿素在反应器中高温热解，操作压力为10.34-24.13MPa，操作温度为354-454℃，以生成反应器产物。该反应器产物含液态蜜胺、CO2和NH3，在压力下以混合流形式被转运进入分离器。
在该分离器中，保持与反应器中相同的温度和压力，反应器产物分成气流和液流。气流主要含CO2、NH3废气和蜜胺蒸气。液流主要含蜜胺熔体。气流移入涤气器中，而液流移入产物-冷却器中。
在涤气器中，在温度和压力条件接近反应器的相同条件下操作，气流用熔化的尿素洗涤。在涤气器中，热转移实现了熔化尿素的预热及气流冷却到177℃-232℃间。熔化尿素也可以洗涤气流，从废气中移出蜜胺蒸气。将预热的熔化尿素，连同已洗去CO2、NH3废气的蜜胺，置于反应器中。
在产物-冷却器中，用液体冷却介质冷却和固化蜜胺熔体，生成高纯度的不需再纯化的固态蜜胺产物。优选的液体冷却介质是在产品冷却器中的压力和蜜胺熔体温度下能形成气体的物质。在产品冷却器中压力大于41.4bar的条件下，EP-A-747366确认液态氨为优选的液体冷却介质。根据EP-A-747366，采用所公开的方法获得的固态蜜胺产物的纯度虽然大于99％(重量)，但已证明这种纯度在商业规模上很难继续保持。而且发现这种方法获得的产物颜色发黄，特别对用于层压成薄片或涂膜的蜜胺—甲醛树脂来说是个缺陷。
其它关于降低蜜白胺浓度的专利申请的例子包括WO-A-96/20182，WO-A-96/20183和WO-A-96/23778。然而这些专利申请没有描述蜜胺的其它性质。
本发明的目的是获得改良的晶体蜜胺粉末，该蜜胺为直接从高压反应器的蜜胺熔体获得的高纯度干粉。更特别的是，本发明的目的是获得具有在水中溶解速率高、可接受的流动特性、纯度高和颜色好的晶态蜜胺粉末。
本发明涉及具有以下特性的多晶态蜜胺粉末d9050-150μm；d50＜50μm体积密度(疏松度(loose))430-570kg/m3。
颜色APHA小于17蜜胺纯度＞98.5％(重量)，
蜜白胺小于1％(重量)。
所述产物与从气态蜜胺中获得的大颗粒蜜胺粉末不同，因此根据本发明获得的蜜胺粉末具有更好的流动性和更高的体积密度。根据本发明获得的产物与从水中结晶获得的蜜胺在高反应性(假定在相同的粒度分布的情况下)、粒度分布、流动特性和体积密度的不同组合方面有差别。
把激光衍射技术应用到空气(Sympatec)中的干粉上测量粒度分布；根据ASTM 1895测量体积密度(疏松堆积的)。
优选d90介于70-120μm和d50＜40μm，体积密度介于450-550kg/m3之间，更优选介于470-530kg/m3之间。
测定蜜胺颜色的一种常用方法是所谓的APHA比色法。它涉及到用含35％(重量)甲醛、7.5-11.2％(重量)甲醇和0.028％(重量)的酸(特别是甲酸)的甲醛溶液制备甲醛/蜜胺比约为3.0的甲醛-蜜胺树脂。理论上所制备溶液中固体含量约为56％(重量)；然后将25克蜜胺样品缓慢溶解在51克上述甲醛溶液中，同时将混合物加热到85℃。约3分钟后，蜜胺溶解。搅拌该溶液1-2分钟，溶液快速冷却到40℃后，向该溶液加入2ml 2.0mol/l碳酸钠溶液，用4cm玻璃比色槽通过HitachiU100光谱分析仪对生成的混合物颜色进行分析。在380nm和640nm波长下，用水做参照物进行消光测量。APHA颜色通过以下公式计算APHA＝f*(E380-E640)其中E380＝波长380nm下的吸收值E640＝波长640nm下的吸收值f校正因子用氯化钴和六氟铂酸钾标准溶液在波长380nm下的消光值来确定的校正因子(f)。在1L标准溶液中，500APHA标准溶液含有1.245克六氯铂酸钾(IV)，1.000克氯化钴(II)和100ml 12M盐酸溶液。
通过所述标准溶液，用10和20APHA制备校正溶液。校正因子f由下列公式计算f＝APHA(标准溶液)/E380根据本发明制备的蜜胺的颜色低于17APHA，优选低于15APHA，最优选低于12APHA。
通过Hunterlab-C.I.E.方法可以测量产物的黄色。根据这方法，将60克蜜胺粉末加到Hunterlab ColorQUEST光谱分析仪的比色杯中。根据Hunterlab的C.I.E.方法进行测量，测定L′，a′和b′的值。在Hunterlab的C.I.E.方法中，b′值是表示兰—黄转换(shift)的，如果产物是黄色的，则b′值为正，若产物为兰色，则为负，正值越大，产物黄色越深。
蜜胺粉末的颜色优选b′值小于1，更优选小于约0.8，因为从该蜜胺制备的树脂是完全水-白色的。
蜜胺粉末中蜜白胺的浓度优选小于0.5％(重量)，更优选小于0.3％(重量)。蜜胺的纯度优选大于99％(重量)，更优选介于99.5-99.8％之间，纯度接近从水中结晶得到的蜜胺纯度。
根据本发明的蜜胺粉末由多晶态颗粒组成。这意味着较大颗粒(＞20μm)是由多种晶体组成。在电子扫描显微图上，这些颗粒可以清楚地与从水中结晶的蜜胺相区分。根据本发明的颗粒有一个菜花样(cauliflower-like)的结构。相反从水中结晶的蜜胺含有大量大于50μm的晶粒。在电子扫描显微照片上可以清楚分辩出从水中结晶的蜜胺晶状图形的晶体表面(大且相对平的区域)。不同的方法产生的晶体结构的差别也可从
图1和图2中看出。图1包括根据本发明制成的颗粒的电子扫描显微图(图1A50倍和图1B1500倍)和显示的所谓的菜花样结构。而图2包括从水中结晶的蜜胺的电子扫描显微照片(图2A50倍和图2B500倍)。两种产物的图片是用菲利浦SEM515在15KV加速电压下制作的。
目前还发现本专利申请可以直接从高压蜜胺反应器的蜜胺熔体制备具有连续高纯度的蜜胺。温度介于蜜胺熔点和450℃之间的蜜胺熔体，通过喷射的方法喷入冷却器中。在冷却器中，在4.5-25MPa的氨气压力的氨环境下，通过蒸发冷却介质冷却蜜胺熔体，蜜胺熔体转化成温度介于200℃和蜜胺的凝固点之间的蜜胺粉末。蜜胺粉末进一步冷却到50℃以下，在至少部份冷却范围内对粉末进行机械搅拌并直接或间接冷却。在温度低于270℃时，降低氨气压力。
蜜胺粉末具有较差的流动性和低的温度平衡系数(低热导性)。因而标准冷却方法如流化床或填充移动床是不易在商业规模上运用的。然而，本发明发现，特别是蜜胺在高温下保留太长时间，蜜胺粉末的颜色会受到不利影响。因此有效控制高温下的滞留时间是非常重要的。能有效冷却蜜胺粉末同样是重要的。
令人惊喜的是，不管蜜胺粉末的差的流动和低导热性能，通过结合直接或间接冷却的机械搅拌，证明冷却蜜胺粉末是可能的。术语间接冷却是指机械搅拌的蜜胺粉末接触冷表面的情况。术语直接冷却是指机械搅拌的蜜胺粉末与冷却介质如氨或空气流接触的的情况。直接和间接冷却机理相结合显然也是可能的。
通过喷射蜜胺熔体进入固化器中形成的蜜胺粉末在氨气压为4.5-25MPa，温度高于200℃时，维持一段接触时间。接触时间优选1分钟到5小时，更优选在5分钟到2小时。在接触时间内，蜜胺产物的温度可以保持恒定或可以冷却到温度200℃以上，优选240℃以上，或者最优选270℃以上。蜜胺产物可以在固化器或单独的冷却器中冷却。
在温度200℃以上的优选滞留时间为使脱色小于相应于b′为约1的脱色的时间。在发黄超过特殊定值之前，在低温下，允许更长的滞留时间。在高温下允许短的滞留时间。根据本发明的方法的优点是获得具有98.5％(重量)以上稳定纯度，优选99％(重量)以上的粉剂化蜜胺。根据本发明生产的高纯度蜜胺最终适用于任何蜜胺的应用领域，包括用于层压簿片或涂膜的蜜胺—甲醛树脂。
蜜胺的制备优选尿素作为原料，尿素以熔体状态加入到反应器中，在升温和加压下进行反应。根据下列反应方程式，尿素反应形成蜜胺及副产品NH3和CO2
从尿素生产蜜胺可在高压下进行，优选5-25MPa压力，无须催化剂，反应温度在325-450℃，优选350-425℃。副产物NH3和CO2通常回收到邻近尿素厂。
本发明的上述目的通过应用适合从尿素制备蜜胺的装置来实现。适用于本发明的装置可能包括涤气器、整体(integrated)的气/液分离器或分开的气/液分离器的反应器、可能的补充反应器、第一冷却器和可能的附加冷却器。当使用分开的气/液分离器时，分离器内压强和温度最终与反应器中的温度和压强一致。
在本发明的一个实施方案中，由尿素制备蜜胺是在由涤气器、具有整体的气/液分离器，或分开的气/液分离器的蜜胺反应器，第一级冷却器和第二级冷却器组成的设备中进行的。其中，在5到25Mpa，优选8到20MPa压力和尿素熔点之上温度，将尿素熔体加入到涤气器中。涤气器中配有用冷却套管或内置冷却基(cooling body)以提供额外的温度控制。
当尿素熔融体穿过涤气器时，会同来自蜜胺反应器或分开的气/液分离器的反应废气接触。反应气体主要由CO2、NH3组成并可能包含蜜胺蒸气。尿素熔体洗涤蜜胺蒸气，除去CO2和NH3废气并携带蜜胺流回到反应器。在气体洗涤过程中，废气从反应器的温度冷却，即从350℃-425℃冷却至170℃-240℃，尿素从170℃加热到240℃。CO2和NH3废气从涤气器顶端除去及比如可以回收到邻近的尿素工厂，在那里它们可用作生产尿素的原料。
预热的尿素熔体连同已洗涤除去废气的蜜胺从涤气器中抽出，转移到高压反应器中，操作压力为5-25MPa，优选8-20MPa。可以用高压泵或将涤气器安放在反应器之上，通过重力或重力和泵结合来完成转移。
反应器内，在5-25MPa，优选8-20MPa下，加热尿素熔体到325℃-450℃，优选350℃-425℃，以转化成蜜胺、CO2、NH3。除了尿素熔体外，适当量的氨，例如作为液体或热蒸气计量加入到反应器中。增加氨，虽然不是必须的，但可能起如阻碍蜜胺冷凝产物，像蜜白胺、蜜勒胺(melem)、melon的形成或促进反应器内的混合的作用。应用到反应器中的增加的氨量可以达到每摩尔尿素10摩尔，优选每摩尔尿素5摩尔氨，最优选每摩尔尿素2摩尔氨。
将反应中产生的CO2、NH3和任何余下的氨，收集到分离部，例如在反应器的顶部或位于反应器的下游方向的分开的气体/液体分离器中，并与液体蜜胺分离。如果采用分开的顺着下游(downstream)方向的气/液分离器，向分离器中计量加入多余的氨是有利的。这种情况下每摩尔的蜜胺需加入0.01-10摩尔的氨，优选的每摩尔蜜胺加入0.1-5摩尔的氨。加入多余的氨到分离器中，加速二氧化碳从反应器产物中快速分离，因而阻碍了含氧付产物的形成。如前所述，从气/液分离器中除去的气体混合物可以通过涤气器以除去蜜胺蒸气和预热尿素熔体。
温度介于蜜胺熔点和450℃之间的蜜胺熔体，从反应器或从下游的气/液分离器中抽出，然后喷射到冷却器中，以得到固态蜜胺产物。但在喷射前，蜜胺熔体可从反应器温度冷却到一个接近但仍在蜜胺熔点之上的温度。
蜜胺熔体可优选在390℃以上，更优选在400℃以上从反应器中吸出，在喷入冷却器之前，将冷却至少5℃，优选至少15℃。最优选的蜜胺熔体应冷却至比蜜胺凝固点高5℃-20℃的温度。蜜胺熔体可以在气/液分离器中冷却或在气/液分离器下游的分开的设备中冷却。可以通过注射冷却介质进行冷却，例如可以注入温度低于蜜胺熔体温度的氨气或将蜜胺熔体通过热交换器冷却。
而且，可以用气/液混合物喷射的方法将氨引进蜜胺熔体。在这种情况下，氨的引入要在压力高于蜜胺熔体的压力之上进行，优选压力为10-45MPa，更优选压力为15-30MPa。
蜜胺液体在反应器和喷射器之间的滞留时间优选超过10分钟。更优选超过30分钟。滞留时间通常少于7小时，优选少于5小时。
蜜胺熔体，可能与氨气一起被转移到到喷射器中，在那里被喷射到第一个冷却器中固化蜜胺熔体，并形成蜜胺干粉。该喷射器是一个将蜜胺熔体流转化成小液滴，并使熔体高速进入第一个冷却器的设备。喷射器可能是一个喷嘴或阀门。蜜胺熔体从喷射器中流出的速率一般大于20m/s，优选大于50m/s。
冷却器含有氨环境，其操作压力为4.5-25MPa，优选6-11MPa。这样形成的蜜胺粉未温度介于200℃和蜜胺的凝固点之间，优选在240℃与凝固点之间，最优选在270℃和凝固点之间。从喷射器出来的蜜胺小滴用蒸发冷却介质如液氨冷却以生产蜜胺粉末。可能含有部分液氨的蜜胺熔体与残余部分的液氨一起被喷散到第一个冷却器中。
喷射后，蜜胺粉末冷却到50℃以下，粉剂在至少部分冷却范围内进行机械搅拌并进行直接或间接冷却。当蜜胺粉末温度低于270℃时，才降低氨气压。
在200℃以上温度，把经喷射到冷凝器的蜜胺熔体形成的蜜胺粉末在4.5-25MPa氨气压，优选6-11Mpa氨气压下，接触一段时间。接触时间优选1分钟到5小时，更优选5分钟到2小时。在这段接触时间内，蜜胺产物的温度始终保持不变或冷却到200℃以上。
机械搅拌蜜胺粉末，并直接或间接冷却的冷却范围优选至少35℃，特别优选至少60℃，因为这会使产品获得不同的颜色。
如果蜜胺喷射并冷却到270℃以上，在4-25MPa氨气压下，对机械搅拌待使用的蜜胺粉末和冷却是有利的。然而，如果蜜胺熔体的喷射和冷却在同时进行到温度低于270℃，优选低于250℃，更优选低于200℃，这意味着可以采用较低的压力(0.05-0.2MPa)，就更低的投资成本而言，是有利的。
本方法可以在分批生产和连续生产中应用，在分批生产中，可以使用两个或更多的冷却器，按顺序把蜜胺熔融体喷入不同的冷却器中。一旦第一个冷却器含有所需量的蜜胺粉末时，第一个冷却器里的喷射装置将关闭并且第二个冷却器的喷射装置打开。当随后的冷却器灌装时，可对第一个冷却器里的蜜胺粉末做进一步处理。连续生产时，随着聚集的蜜胺粉末被转移到第二个冷却器并在那里开始冷却步骤，液态蜜胺通常被喷入第一个冷却器内，分批和连续方法也可以结合使用。
必须把温度在蜜胺熔点和约200℃之间的蜜胺粉末冷却到50℃以下。喷射过程中，蜜胺熔体优选冷却到凝固点之下10-160℃。这样得到的蜜胺粉末优选通过机械搅拌和直接或间接冷却至少冷却35℃，更优选至少60℃。
冷却受到机械搅拌和直接或间接冷却粉剂的装置的影响。机械搅拌粉末的装置的实例包括螺旋浆(screw)和转筒，旋转托盘，旋转园盘、旋转节盘(seqment)、旋转管等等。
蜜胺粉末可以通过接触冷却设备的固定/或活动部分的冷表面间接冷却。冷却装置的固定/或活动表面可以用像水或油的冷却液依次冷却。间接冷却蜜胺粉末的合适的冷却设备的有效热转换系数取决于设备的冷却面积，优选在10-300W/m2K。优选使用具有50-5000m2冷却面积的冷却设备。
通过注入容器的气体或蒸发冷却介质可以直接冷却该粉末，优选是氨气或氨液。
直接冷却和间接冷却结合使用显然也是可能的。
所述冷却设备在高压(4-25MPa)和低压(0.05-0.2MPa)下都能非常适合地将蜜胺粉末冷却到约50-70℃。优选通过向蜜胺粉末鼓入空气以完全除去氨气(至低于1000ppm的量，优选低于300ppm，最优选低于100ppm)。
参考下列实施例，更详细地说明本发明。
实施例将402℃温度的蜜胺熔体通过喷射装置引进高压容器中，用按同样方式喷入容器的液氨冷却。容器里温度为296℃。高压容器设计成带可冷却壁面和气体入口的转筒。容器内氨气压力在8.6-12MPa间变动。1分钟后将该产物冷却到环境温度。冷却到200℃需7分钟，当蜜胺粉末约为180℃时，NH3全部释放，将空气计量流入容器。最终产物具有以下特性d90＝106μm；d50＝38μm。
体积密度(疏松度)490Kg/m3颜色(APHA)1099.2％(重量)蜜胺0.4％(重量)蜜白胺＜0.2％(重量)蜜勒胺氨浓度150PPm比较实施例400℃的蜜胺熔体，在13.6MPa氨气压力下放到一个管内，封闭管并放到冰水混合物里，快速冷却到环境温度，最终产物含有1.4％(重量)蜜白拣和0.4％(重量)蜜勒胺。
权利要求
1.具有以下特性的多晶态蜜胺粉末d9050-150μm；d50＜50μm体积密度(疏松度)430-570Kg/m3颜色APHA＜17蜜胺＞98.5％(重量)蜜白胺(melam)＜1％(重量)。
2.权利要求1的多晶态蜜胺粉末，其特征在于，d90介于70-120μm之间和d50小于40μm。
3.权利要求1-2中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于颜色低于15APHA。
4.权利要求1-3中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜白胺浓度小于0.5％(重量)。
5.权利要求1-4中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜胺纯度大于99％(重量)。
6.权利要求5的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜胺纯度介于99.5到99.8％(重量)之间。
7.权利要求1-6中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述体积密度(疏松度)介于450-550Kg/m3之间。
8.权利要求1-7中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜胺粉末发黄(yellowing)值(b′)小于1。
9.权利要求8的多晶态蜜胺粉末，其特征在于发黄值(b′)小于0.8。
10.通过高压过程获得多晶态蜜胺粉末的方法，其中固态蜜胺是通过将来自反应器中的蜜胺熔体转移到一个容器中，并在该容器中用蒸发冷却介质冷却蜜胺熔体而获得，其特征在于，来自蜜胺反应器的，且温度介于蜜胺熔点和450℃之间的蜜胺熔体通过喷射方式被喷射到容器内并在4.5-25MPa氨气压的氨环境下，在容器中用蒸发冷却介质冷却，蜜胺熔体转化成温度介于200℃和蜜胺凝固点之间的蜜胺粉末，然后将蜜胺粉末冷却到50℃以下，在至少部分冷却范围内机械搅拌该粉末并进行直接冷却或间接冷却，在温度低于270℃时释放氨气压。
11.根据权利要求10获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于，所述粉末在4.5-25MPa压力下与氨保持接触1分钟-5小时，在所述的接触时间或冷却时间内，任选将所述产物始终保持在相同的温度。
12.根据权利要求10-11中任一项获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于，来自蜜胺反应器的熔体在压力6-11Mpa的氨气环境下，通过喷射方法喷入容器内。
13.根据权利要求10-12获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于，所述蜜胺熔体转化成温度介于240℃和蜜胺凝固点之间的蜜胺粉末。
14.根据权利要求13获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于，所述蜜胺熔体转化成温度介于270℃和蜜胺凝固点之间的蜜胺粉末。
15.根据权利要求10-14获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述粉末与氨保持接触的时间在5分钟-2小时范围内。
16.根据权利要求10-15获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述粉末与压力为6-11MPa的氨保持接触。
17.根据权利要求10-16任一项获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于，通过喷射获得的所述粉末借助设备冷却，该设备装备有机械搅拌粉末的装置并装备有直接或间接冷却粉末的装置。
18.根据权利要求17获得多晶态蜜胺粉末，其特征在于，机械搅拌粉末的装置包括螺旋桨(rotating screw)、转筒、托盘、转盘、园盘节(disc segment)或管。
19.根据权利要求17-18任一项获得多晶态蜜胺粉末，其特征在于该设备具有基于冷却面积的有效热传递系数为10-300w/m2k。
20.根据权利要求17-19任一项获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于该设备的冷却面积为50-5000m2。
21.根据权利要求10-20任一项获得的多晶态蜜胺粉末，其特征在于在250℃温度下释放氨气压。
22.根据权利要求21获得的多晶态蜜胺粉末，所述氨气压在200℃温度下释放。
23.根据权利要求10-22任一项获得的多晶态蜜胺粉末，其中对所述蜜胺粉末进行机械搅拌和直接或间接冷却的冷却范围至少为35℃。
24.根据权利要求23获得的多晶态蜜胺粉末，所述的冷却范围至少为60℃。
25.根据权利要求10-24任一项获得的多晶态蜜胺粉末，用于机械搅拌粉末并冷却该粉末的设备在4-25Mpa压力下进行。
26.根据权利要求10-24任一项获得多晶态蜜胺粉末，用于机械搅拌粉末并冷却该粉末的设备在0.05-0.2MPa压力下进行。
27.基本参照说明书和实施例所述获得的多晶态蜜胺粉末。
全文摘要
具有以下特征的多晶态蜜胺粉末:d
文档编号C07D251/60GK1265099SQ98807612
公开日2000年8月30日 申请日期1998年5月15日 优先权日1997年6月2日
发明者T·T·佐克 申请人:Dsm有限公司