专利名称：甲醇物流的提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及沾污有乙醛的甲醇物流的提纯。具体地说，本发明涉及一种萃取蒸馏的方法，其中使用极性物质如水和丙二醇提高乙醛相对于甲醇的挥发性，使得乙醛杂质作为塔顶馏出物流更容易从甲醇中分离出来。
背景技术：
最近几年，已有提议采用过氧化氢作为氧化剂和含钛的沸石作为催化剂从丙烯生产氧化丙烯。甲醇是这种方法特别优选的反应溶剂，因为它能促进高的催化剂活性和选择性。这类环氧化方法见述于，例如，美国专利5561875、4833260、5621122、5646314和欧洲专利出版号0732327，以及Clerici等，J.Catalysis(催化杂志)129，159-167(1991)，它们的整个内容列于此作为参考。虽然这种方法可以提供特别高的对氧化丙烯的选择性，但是不可避免地形成某些微量的副产物如乙醛。
在从粗的环氧化反应产物中分离出未反应的丙烯和氧化丙烯后的甲醇经常沾污有乙醛。除了在环氧化期间产生的乙醛外，经常在回收步骤中也生成乙醛。通常，将回收的甲醇再循环用于环氧化过程在经济上是有利的。尽管在环氧化混合物中低浓度的乙醛对环氧化反应没有有害的影响，但是在连续的工艺中，乙醛在甲醇的循环物流中将会积累到不能容许的程度。在高浓度，例如，累积的乙醛可以污染产生的氧化丙烯。但是，从氧化丙烯中完全分离出乙醛是困难的。所以非常希望开发一种方法，通过该方法，在回收的甲醇被再引入环氧化反应器之前，至少一部分乙醛可以有效地从回收的甲醇中分离出来。
发明简述本发明提供一种从不纯的甲醇物流中除去乙醛的方法，该方法包括(a)将不纯的甲醇物流引入萃取蒸馏区的中间段，(b)将由选自水、二醇类、二醇醚和其混合物的极性物质组成的萃取溶剂物流引入所述萃取蒸馏区的上段，(c)从所述萃取蒸馏区中蒸出塔顶馏出物乙醛，和(d)从所述萃取蒸馏区下段回收含有甲醇和极性物质的底部物流，该物流的乙醛浓度比不纯的甲醇物流中的浓度要低。
所述底部物流其后可以引入分馏区的中间段，从所述分馏区塔顶蒸出甲醇，及从所述分馏区的下段回收含有极性物质的第二底部物流。
在本发明另一个实施方案中，仅将一部分不纯的甲醇物流加入萃取蒸馏区，而其余部分按从萃取蒸馏区出来的底部物流一样方式直接加到分馏区。
在本发明还有一个实施方案中，不纯的甲醇物流还含有至少一种不是水的极性物质，并且第二底部物流进行另外的分馏以除去塔顶馏出的水，得到含有极性物质的第三底部物流，该极性物质被作为步骤(c)的萃取溶剂循环使用。
图1，下面将更详细地解释，是本发明一个实施方案的示意图。
发明详述根据本发明方法所处理的不纯的甲醇物流通常是将含有作为溶剂的甲醇的粗环氧化反应产物进行初步分馏或系列分馏得到的，其中大部分或所有的未反应的丙烯和氧化丙烯首先通过蒸馏等方法除去。粗的环氧化反应产物可以通过丙烯和过氧化氢在有效催化量的含钛沸石，如硅酸钛(TS-1)的存在下，于含有甲醇的液相中反应得到，如本申请的背景部分所列参考文献所述。根据环氧化条件和所用初始分馏方法的不同，不纯的甲醇物流通常是含有下列组分的组合物，以重量百分数表示甲醇 60-90乙醛 0.01-0.1水5-40二醇类，二醇醚， 0.1-2其他重杂质当然，其他的组分也可以存在，如丙烯、氧化丙烯和反应副产物及其他杂质；但是，一般地，甲醇将占不纯的甲醇物流的至少60％(重量)。加料物中存在的任何水和其他极性物质在计算提供到萃取蒸馏的极性物质的量时都一起考虑进去。但是，无论加料物中的极性物质的量如何，在一个分开的萃取溶剂物流中提供的极性物质的量按不纯的甲醇物流的重量计至少约为25％(重量)，引入萃取蒸馏区的极性物质的量优选为不纯的甲醇物流加料物的40-60％(重量)。
萃取蒸馏可以在任何方便的供蒸馏甲醇用的蒸馏塔中进行蒸馏。蒸馏塔装备有适当的回流冷凝装置和适当的再沸器加热装置。为了得到最好的结果，萃取蒸馏区应该含有至少10级理论塔板，通常含有20-30级理论塔板。最大的理论塔板数仅仅受经济考虑的限制。从经济角度考虑，单个蒸馏塔通常是优选的，但是不排除采用多个蒸馏塔来完成同样的任务。
供给到萃取蒸馏区的萃取溶剂物流将主要(例如，至少90％(重量))含有一种或几种挥发性比甲醇低的极性物质。本发明适合的的极性物质包括，水、二醇类、二醇醚和其混合物。术语“二醇类”是指二元醇如，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等和其低聚物如二甘醇、三甘醇等。术语“二醇醚”是指二醇和二醇低聚物的单醚和双醚，其中单-烷基醚是优选的(例如丙二醇单甲醚)。最好所选的极性物质或极性物质的混合物占萃取溶剂物流的至少85％(重量)，更优选至少95％(重量)。萃取溶剂物流的加料点应该在不纯的甲醇物流加料点和含乙醛的顶部馏出物流从萃取蒸馏区的取出点之间。这将有助于防止顶部馏出物流被萃取溶剂物流污染，如果希望这样的话。优选地，萃取溶剂物流引入萃取蒸馏区的位置不低于顶部馏出物流出料点下一级理论塔板，和不低于不纯甲醇物流引入点之上5级理论塔板。一些甲醇可以与乙醛一起从顶部馏出；尽管通常希望在顶部馏出的甲醇量尽可能的少，但是本发明的优点之一是这种损失一般仅占不纯的甲醇物流中甲醇总量的小部分(例如1％或更少)。
不纯的甲醇物流引入点是在萃取蒸馏区的中间段，优选从萃取蒸馏区的底部到顶部的约20-50％距离处(用理论塔板表示)。
适合的回流的/不纯的甲醇物流的加料比对于达到最佳的结果是重要的，通常为0.5∶1-1∶1。萃取蒸馏的适合压力在大气压附近，例如约8至最高约50psia(按在萃取蒸馏区的顶部测定的值)。底部(再沸器)的温度当然随压力而变，但是通常为90-120℃。
萃取蒸馏条件的选择要能够提供至少其乙醛含量比起始的不纯的甲醇物流中的要少的底部物流。尽管本发明的方法能够实施除去所有的或基本上所有的(例如99+％)起始存在的乙醛，但是如果需要，也可以很容易调节条件使得乙醛的除去程度比较低(例如50-75％)。
当起始的不纯甲醇物流除了甲醇以外还含有水，并且希望用含有比水较小挥发的极性物质或极性物质混合物(虽然某些水可以作为与其他极性物质的混合物存在)的萃取溶剂物流，并从系统中至少除去一部分水，使萃取溶剂物流中保持一定浓度的水时，则可以实施本发明的下面的实施方案。将从分馏区取出的底部产物加到第二分馏区的中间段，并在有效地取出所需要量的顶部馏出水的条件下进行分馏，生成含有极性物质的第三底部物流，该物流从第二分馏区的底段排出。所述第三底部物流然后可以作为萃取溶剂物流循环使用。
本发明另一个可取的实施方案是仅将一部分(例如5-30％(重量))的不纯甲醇物流加到萃取蒸馏区。其余的被直接分流到第一分馏区，优选如第一底部物流同样的方式引入中间段。第二部分不纯的甲醇物流和第一底部物流可以分开加入第一分馏区，或如果需要，在引入到第一分馏区之前首先合并。这样可以实现所需要的从不纯的甲醇物流中除去一部分乙醛，但是，由于和处理全部不纯的甲醇物流相比，需要的萃取蒸馏区的生产能力较小，所以可以大大降低工艺的能量消耗和设备投资。
在附图(图1)中，图示了一个进行本发明萃取蒸馏方法的代表性体系。所以，图中数字1代表一部分要被处理的不纯甲醇物流进入萃取蒸馏区2的加料管线。借助再沸器将热提供到包含萃取蒸馏区的塔中。通过管线3以水性物流形式提供作为萃取蒸馏溶剂的水。水性物流还可含有水溶性的有机物质如二醇类、二醇醚等。含有甲醇和水的底部物流(其中乙醛的浓度已经降低)通过管线4排出。乙醛以蒸汽的形式作为顶部馏出物流经由管线5除去，其冷凝后被作为有用的化学品回收、作为燃料焚烧或送至废物处置。底部物流被送至分馏器6的中间段，并进行分馏，分馏器可以是适当材料和容量的常规分馏塔。经由管线10送入本文所述的提纯段的不纯甲醇物流的其余部分也可以通过管线11送入分馏塔6的中间段。纯化后的甲醇经由管线7作为顶部馏出物取出，可以作为烯烃环氧化工艺的反应溶剂循环使用。含有水的底部物流，通常也含有在蒸馏条件下比甲醇挥发性更低的化合物，从分馏塔6的底部经由管线8排出。该底部物流的一部分可以经管线3返回，再用作为本方法萃取蒸馏步骤的萃取蒸馏物流。底部物流的其余部分通过管线9排出进行处置。按这种方式取出的底部物流的量最好被调节到能补偿作为烯烃环氧化工艺联产物的由过氧化氢生成的水的量。
实施例本实施例验证本发明对不纯的甲醇物流的提纯作用。不纯的甲醇物流的成分如下组分重量％甲醇80.5水 18.3乙醛0.044丙二醇 0.23其他重组分 0.926取100份(重量)的这种甲醇物流，其中13.3份加入第一蒸馏塔(在那里进行萃取蒸馏)，同时86.7份分流到第二塔(在那里进行分馏)。
第一蒸馏塔含25级理论塔板，包括再沸器。不纯的甲醇物流(13.3份)加入从顶部计的第18级塔板，6.8份(重量)含有各种低浓度有机杂质的水加入从顶部计的第二级塔板。含有乙醛的顶部馏出物流从顶部塔板排出，并在全冷凝器中冷凝。大部分甲醇和水从底部塔板(再沸器)排出，并送入第二塔。第一塔在回流比(回流到不纯甲醇的加料物中)为0.8下操作。塔冷凝器的压力设定为38psia，塔内的操作压力按每个塔盘下降0.4psi设定，使得塔底压力约为50psia。这样造成塔底(再沸器)的温度为112℃，塔顶(冷凝器)温度为91℃。
在这些条件下，加入第一塔的不纯甲醇物流中75％的乙醛被作为顶部馏出物回收。这个量相应于全部不纯甲醇物流中乙醛的10％。第一塔加料物总量中，仅0.16％的甲醇和0.23％的水与乙醛一起作为顶部馏出物排出。从第一塔得到的两种物流的成分如下组分 馏出物(重量％) 塔底物(重量％)甲醇 58.353.5水 18.242.8乙醛 14.60.0073丙二醇 0 0.73其他重组分 0 2.96
来自第一塔的底部物流(20份(重量))与86.7份分流过第一塔的起始不纯甲醇物流一起加入第二蒸馏塔。
第二蒸馏塔含有20级理论塔板(包括再沸器)。加料物流在从顶部计的第4级塔板进入。提纯后甲醇的顶部馏出物(86.8份)从顶部塔板排出并在一个全冷凝器中冷凝。其余的水和重组分从底部塔板(再沸器)排出。该塔的底部物流中，13.3份送至第一蒸馏塔再作为萃取溶剂物流使用，其余的送至废物处置。
第二塔在回流比(回流到加料物中)为0.44下操作。塔冷凝器的压力为38psia，塔内的操作压力为每个塔盘下降0.5psi，所以塔底压力为170psia。这样造成塔底(再沸器)的温度为187℃，塔顶(冷凝器)温度为144℃。
在上述的条件下，加入第二塔的加料物中99.9％的甲醇被作为顶部馏出物回收。从第二塔排出的两种物流的成分如下组分馏出物(重量％)塔底物(重量％)甲醇 92.6 0.48水 7.25 91.0乙醛 0.00460丙二醇 0 1.72其他重组分 0 6.8欧洲专利出版号0732327(相应于1995年3月15日提交的U.S.Ser.No.08/404657)所述类型的丙烯环氧化工艺中，馏出液(顶部馏出物)物流可以作为甲醇来源循环使用。
权利要求
1.一种从不纯的甲醇物流中除去乙醛的方法，该方法包括(a)将不纯的甲醇物流引入萃取蒸馏区的中间段；(b)将由选自水、二醇类、二醇醚和其混合物组成的极性物质的萃取溶剂物流引入所述萃取蒸馏区的上段；(c)从所述萃取蒸馏区的塔顶蒸出乙醛；和(d)从所述萃取蒸馏区下段回收含有甲醇和极性物质的底部物流，该物流的乙醛浓度比不纯的甲醇物流中的要低。
2.权利要求1的方法，其中引入所述萃取蒸馏区的萃取溶剂物流的量至少为不纯甲醇物流的25％(重量)。
3.权利要求1的方法，其中极性物质选自水、丙二醇和其混合物。
4.权利要求1的方法，还包括将底部物流引入分馏区中间段，从所述分馏区塔顶蒸出甲醇和从所述分馏区的下部回收含有极性物质的第二底部物流的步骤。
5.权利要求4的方法，还包括将至少一部分第二底部物流循环到萃取蒸馏区用作为萃取溶剂物流的步骤。
6.权利要求1的方法，其中不纯甲醇物流中至少50％的乙醛在步骤(c)中被从塔顶蒸出。
7.权利要求1的方法，其中不纯甲醇物流中至少含60％(重量)的甲醇。
8.一种从含至少60％(重量)甲醇的不纯甲醇物流中除去乙醛的方法，该方法包括以下的步骤(a)将不纯的甲醇物流引入萃取蒸馏区；(b)将由至少85％(重量)的选自水、丙二醇和其混合物组成的极性物质的萃取溶剂物流引入所述萃取蒸馏区的上段，其中引入的萃取溶剂物流的量至少为不纯甲醇物流的25％(重量)；(c)从所述萃取蒸馏区的塔顶蒸出不纯甲醇物流中的至少50％的乙醛；和(d)从所述萃取蒸馏区下部回收含有甲醇和极性物质的底部物流，该物流的乙醛浓度比不纯的甲醇物流中的要低。
9.权利要求8的方法，其中不纯甲醇物流是从环氧化工艺中回收，所述环氧化工艺中采用含钛的沸石作催化剂和甲醇作溶剂使丙烯与过氧化氢反应。
10.权利要求8的方法，其中不纯甲醇物流含有60-80％(重量)的甲醇、0.01-0.1％(重量)的乙醛和5-40％(重量)的水。
11.权利要求8的方法，其中萃取溶剂物流的量为不纯甲醇物流的40-60％(重量)。
12.一种从不纯的甲醇物流中除去乙醛的方法，该方法包括(a)将第一部分不纯的甲醇物流引入萃取蒸馏区的中间段；(b)将由选自水、二醇类、二醇醚和其混合物组成的极性物质的萃取溶剂物流引入所述萃取蒸馏区的上段；(c)从所述萃取蒸馏区的塔顶蒸出乙醛；和(d)从所述萃取蒸馏区下部回收含有甲醇和极性物质的第一底部物流，该物流的乙醛浓度比不纯的甲醇物流中的要低。(e)将第一底部物流和第二部分不纯的甲醇物流引入分馏区的中间段；(f)从所述分馏区的塔顶蒸出纯化的甲醇物流；和(g)从所述萃取蒸馏区下部回收含有极性物质的第二底部物流，该物流的甲醇浓度比第一底部物流中的要低。
13.权利要求12的方法，其中至少一部分第二底部物流被循环用作步骤(b)的萃取溶剂物流。
14.权利要求12的方法，其中引入所述萃取蒸馏区的萃取溶剂物流的量至少为第一部分不纯甲醇物流的25％(重量)。
15.权利要求12的方法，其中第一部分不纯甲醇物流占不纯甲醇物流的5-30％(重量)。
16.权利要求12的方法，其中甲醇物流至少含有60％(重量)的不纯甲醇物流。
17.权利要求12的方法，其中极性物质是选自水、丙二醇和其混合物。
18.权利要求12的方法，其中第一部分不纯甲醇物流中的至少50％的乙醛在步骤(c)被从塔顶蒸出。
19.权利要求12的方法，其中不纯甲醇物流还含有水，萃取溶剂物流含有至少一种不是水的极性物质，并且还将第二底部物流进行分馏以从塔顶除去水，同时得到含有极性物质的第三底部物流，该物流在步骤(c)中被循环用作萃取溶剂物流。
20.权利要求12的方法，其中极性物质或极性物质的混合物占萃取溶剂物流的至少85％(重量)。
全文摘要
采用蒸馏的方法可以从受污染的甲醇中有效地除去乙醛,其中使用含较重的极性化合物如水或丙二醇的溶剂物流作为萃取蒸馏的溶剂。从由萃取蒸馏得到的底部物流中分离出极性化合物后,提纯的甲醇可以循环用作烯烃环氧化工艺的反应溶剂。
文档编号C07C47/09GK1267276SQ98808151
公开日2000年9月20日 申请日期1998年7月27日 优先权日1997年8月15日
发明者M·A·吕特尔, 小J·C·朱宾 申请人:阿科化学技术公司