专利名称：芳香胺的制法的制作方法
技术领域：
本发明关于芳香胺，特别是苯胺的制法。较特别的是本发明关于一种氨氧化反应和/或一种氧化脱氢/偶合反应。
背景技术：
苯胺惯用的制法包括两个方法阶段先硝化芳香烃，然后将以硝化的芳香烃氢化以形成相对的胺化合物。此种方法的缺点为耗能量和耗时、需要大量的反应物并造成相当量必须除去的非目标副产物的产生。
因此仍需要一种直接从芳香烃制造芳香胺获得高产率和/或实质上完全转化的方法。
所以，本发明的目标是提供一种有效制备芳香胺的方法，特别是制备苯胺并具高选择性的方法。一种选择性足够高的方法将可通过降低所产生不想要的最终产物量，而改善整个方法的操作效率，使此方法可用于工业基础上。
本发明方法的优点是在于其简单性、操作使用、低资本和操作成本。因为达到选择性，故此方法可在相当低的进料烃至目标产物的转化率下运作。选择率是目标产物的量除以所有(目标和副产物)产物的总量。可以认为，一种在提高的选择性下运转的方法是很有好处的，即使转化率可能不高。
以本发明方法达到的选择率使此方法可在相当低的转化率下操作，即由达到最大可能转化率的惯用目标所作的改变。从增加选择性，可由本发明达到工业规模的相当大经济利益，因为此方法保留和回收相当高百分率未反应的芳香烃和氨。
未反应芳香烃的量将视进入氨氧化反应器被转化成产物的反应物芳香烃每通过一次的转化率百分比而定。这些熟悉此技术者将会接受，调整如特定选择的催化剂、特殊操作温度和类似条件等因素可使反应器在反应物芳香烃的目标转化率下操作。
在较低操作转化率下，则方法中将会有较大量的未反应芳香烃和未反应的氨循环。
根据本发明的一个具体实施例，提供一种芳香烃与氨在催化剂的存在下、于低于500℃的温度和低于10巴的压力下反应以制造芳香胺的方法，其中催化剂包含至少一种选自包含过渡元素、镧系和锕系的金属。
根据本发明的另一个具体实施例，本发明方法可回收高百分比例的未反应芳香烃和氨(
图1)。
根据本发明较优选具体实施例，芳香烃与氨在一种含氧气体的存在下反应。
从芳香烃制备芳香胺的较直接的方法已在先前技术中描述过。
CA-A-553988关于一种一个步骤的芳香胺制法。在一个具体实施例中，苯、氨和氧气的混合物在气相中于约1000℃的温度下与铂金属催化剂接触。在另一个具体实施例中，苯和氨的混合物在气相中于约100至1000℃的温度下与可还原的金属氧化物接触。
GB-A-1463997描述一种可与氨互容的芳香化合物胺化的方法，其包括该化合物与氨在较高温度和超大气压下和在经掺杂已调理过的镍/氧化镍/锆催化剂系统的存在下反应。
在GB-A-1327494，描述一种在已预还原和已调理过的镍/氧化镍催化剂组合物的存在下和在150至500℃的温度范围和10至1000大气压的压力范围下，将芳香化合物和氨转化成芳香胺的方法。
US-A-2948755揭示以芳香化合物如苯和无水氨在VI-B族金属化合物和促进剂的存在下和在从约200至600℃的温度范围内反应以制备芳香胺，其中促进剂包含一种容易还原的金属氧化物。
JP-A 06/293715描述一种在氨的存在下、利用带有VIII族-元素的催化剂胺化和/或氰化芳香化合物的方法。在一实施例中，利用Fe-氧化硅催化剂使苯在400℃下胺化。苯的转化率是0.85％和苯胺的选择率是97.3％。
无任何所引述的先前技术文章中揭示本发明方法的特点，这些文章亦无提供与本发明方法有关的利益。
发明详述本发明提供一种芳香烃与氨于低于500℃的温度和低于10巴的压力下和催化剂的存在下反应以制造芳香胺的方法，其中催化剂包含至少一种选自包含过渡元素、镧系和锕系的金属。
适合本发明使用的芳香烃包括，例如苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、二甲苯、二乙基苯、三甲基苯、乙基甲苯、萘、蒽、、菲和吡。
较优选的芳香烃是苯，本发明方法中制成苯胺。
虽然氨是较优选的，可预期其他胺类如甲基胺也可用作芳香烃上所取代的胺官能基的来源。
此反应最好是在介于300和450℃，和较优选是介于350和400℃的温度下进行。
最好使用介于1和7巴，较优选是介于2和5巴的压力。一般使用超过化学计量的氨。一般，氨相对于烃的摩尔比是从1∶1至10∶1，较优选是从1∶1至3∶1。
反应时间极度视反应条件如压力和温度以及的用催化剂种类而定。
催化剂中所用的金属可为任一过渡元素，镧系或锕系，或其混合物。一般使用I-B、IV-B、V-B、VI-B或VIII族-金属。
催化剂包含纯形式的金属或其氧化物。对本发明目的而言以金属与其氧化物或与来自其他金属的氧化物的混合物为佳。根据本发明，曾发现经选择过的催化剂，特别是钒，当以氧化物存在时可提高选择性。
此金属可未经支撑，例如以合金的形式或是经支撑的金属。
适合支撑金属或金属氧化物的载体包括，例如氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、碳和其他通常用于经支撑的非均相催化剂系统的载体。
未经支撑的催化剂可为例如线、海绵状、颗粒、圆球形式，但最好以丝网的形式存在。
此催化剂可为任何适合的物理形式，其包括丸状或挤出物。此催化剂可以熟悉此技术者已知的任何方法制成。
较优选为如铂、钯、铑、钒、钴、铜、镍、铬、锆、银或金的金属或其混合物。
以铜、铂、钒、铑和钯为最优选。对于本发明目的而言，铂和钒是较优选的金属。
所用催化剂的量主要视催化剂种类和反应系统中所存在的反应物量而定。
本发明方法是一种液相或气相方法，其可以半连续地或连续地完成。芳香烃和氨两种反应物可以气体或液体形式被送入反应器。较优选的方法是气相方法。
连续性方法是以例如一种固定床操作，一种移动床操作，其中反应床和反应物是以同向或彼此逆向的方式通过，滴流床或泥浆式的操作来完成，其中泥浆式的操作是催化剂在芳香烃中如泥浆般被带入反应器中。
可间歇地或连续地再生催化剂以保持其催化活性于目标程度上。
根据本发明的其他具体实施例，曾发现本发明方法的选择性和/或转化率可通过一种氧化剂，特别是一种含氧气体的存在而获得改善。
本发明所用含氧气体可为空气、富有氧气的空气、其他氧气-惰性气体混合物或实质上纯氧。富有氧气的空气是指含氧量较自然存在于空气中的氧量高的空气。氧气-惰气气体混合物包括氧气-氮气混合物，氧气 氩气混合物等。其他适合的氧化剂是氮气的氧化物或包括过氧化氢的过氧化物。
在含氧气体中的氧气相对于烃的摩尔比是适合在从0.01∶1至0.5∶1，较优选是从0.02∶1至0.1∶1，最优选是从0.05∶1至0.1∶1的范围。
参考附图以描述一个本发明具体实施例，其中附图是根据本发明方法的图表式的流程图(图1-表1)。
参考所绘的图，将100千摩尔/时的苯和300千摩尔/时的氨与2.5千摩尔/时(空气中的)氧气一起送入反应器(5)中。此进料反应产生5千摩尔/时的苯胺和5千摩尔/时的水。所有送入反应器中的氧气在反应中完全耗尽。
反应器出口(6)包含这些产物和反应中未反应的原料(苯和氨)。此物流进入一个分离区，在该区氮气和未反应的氨自8离开，水自9离开和未反应的苯和产物苯胺。
送氨/氮气流(8)作进一步分离，于其氮气自10离开，未反应的氨则经物流11回收流至反应器的入口。
也送苯/苯胺进行进一步分离，产物苯胺自13离开，未反应的苯则经物流12回流至反应器入口。
回收的氨和苯与物流4合并以形成反应器的入口流(5)。物流4包含新鲜的苯(5千摩尔/时，经物流1)、氨(5千摩尔/时，经物流2)和空气形式的2.5千摩尔/时的氧气(经物流3)。
苯胺的选择性是100％；苯的转化率是5％；在此产率是5％。所有苯胺当作产物和所有未转化的原料则回收与进料合并。所有氧气在反应器中耗尽。反应器入口所用的化学计量摩尔比例是NH3∶C6H6∶O2＝3∶1∶0.025。各物流的流速是表示于下表中。
表1物流(千摩尔/时)
提供下列实施例以说明本发明。不欲限制本发明范围至其中所描述的具体实施例。实施例实施例1将2.93克Pt/Rh网(BaselokTM)放在一个固定床反应器中。然后将反应器加热至约400℃并以惰性气体加压至约7巴。然后以连续性模式将苯、氨和氧气送进催化剂床，压力是在4和10巴间变化和温度范围是从375℃至500℃。氨相对于烃相对于氧化剂的摩尔比是3∶1∶0.5。待通过反应器后，将反应产物冷却至低于10℃，所以可收集有机相。向着苯胺的最大选择性是约57％重量/重量。实施例2利用H2PtCl6浸渍氧化铝载体(AL 3992-ETM)以制备一种经支撑的Pt催化剂。将2.37克的Pt载于氢化铝上的催化剂放在一个管式固定床反应器中。在300℃的温度下，利用氢于氮中的混合物活化此催化剂4小时。活化后，以氦气清洗反应器，加热至400℃并加压至9.5巴。在目标温度下，连续地将氨和苯(约3∶1的比例)的混合物送入反应器中。待上述物流稳定后，将氧气送入。氨相对于烃相对于氧化剂的摩尔比是3∶1∶0.5。通过连续地自系统中移出反应产物使整个实验中的压力得以保持。将这些所获得的反应产物冷却至低于10℃并收集液体样品，分析液体样品以评估测试催化剂的选择性。操作20小时之后，将温度增加至500℃并获得更多样品。形成苯胺的最大选择性是84％重量/重量。实施例3利用H2PtCl6浸渍具有150-200平方米/克的表面积的氧化硅载体以制备一种经支撑的Pt催化剂。将1.17克的此Pt载于氧化硅上的催化剂放在一个固定床反应器中和1％重量/重量Pt于硅上(150-200平方米/克)。此催化剂是利用H2PtCl6的浸渍技术所制成的。然后在200℃下通氢气以活化此催化剂床。之后，将反应器加热至约400℃并以惰性气体加压至约9巴。然后以连续模式将苯、氨和氧气送过催化剂床，保持压力而将温度提高至约500℃。氨相对于烃相对于氧的摩尔比是3∶1∶0.05。然后将反应产物冷却至低于10℃，所以可收集有机相。形成苯胺的最大选择性是约82％重量/重量。实施例4将12.68克氧化钒载于氧化铝上的催化剂放在一个固定床反应器中。8％重量/重量钒表示为氧化钒于AL 3992-ETM上。此催化剂是利用甲基钒酸铵的浸渍技术所制成的。将反应器加热至约450℃并以苯、氨和氧气加压至约9巴。以连续模式将这些试剂送过催化剂床，将压力和温度保持在最初所设定值。氨相对于烃相对于氧的摩尔比是3∶1∶0.05。然后将反应产物冷却至低于10℃，所以可收集有机相。发现形成苯胺的最大选择性是约71％重量/重量。
权利要求
1.一种制造芳香胺的方法，其是使芳香烃与氨在低于500℃的温度和低于10巴(bara)的压力下，在包括至少一种选自包括过渡元素、镧系和锕系的金属的催化剂存在下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中芳香烃是苯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中温度是介于300和450℃之间。
4.根据权利要求3的方法，其中温度是介于350和400℃之间。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中压力是介于1和7巴之间。
6.根据权利要求5的方法，其中压力是介于2和5巴之间。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中催化剂包含至少一种金属，选自包括铂、钯、铑、钒、钴、铜、镍、铬、锆、银和金。
8.根据权利要求7的方法，其中金属是选自包括铜、铂、钒、铑和钯。
9.根据权利要求7或8的方法，该催化剂包含呈氧化物形式的金属。
10.根据前述任一权利要求的方法，其另一特征是芳香烃是在氧化剂存在下与氨反应。
11.根据权利要求10的方法，其中该氧化剂是一种含氧气体，在含氧气体中的氧气相对于烃的摩尔比是在从0.01∶1至0.5∶1的范围内。
12.根据前述任一权利要求的方法，该方法是一种半连续或连续方法。
全文摘要
芳香烃与氨在低于500℃的温度和低于10巴的压力下,在包含至少一种选自包括过渡元素、镧系和锕系的金属的催化剂存在下,较优选是在氧化物存在下反应,以制造芳香胺的方法。
文档编号C07B61/00GK1267279SQ9880820
公开日2000年9月20日 申请日期1998年8月17日 优先权日1997年8月21日
发明者S·A·阿克森, S·D·杰克森, P·R·R·克莱斯 申请人:帝国化学工业公司