专利名称：生产叔丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及在串联的多步反应器中在阳离子交换树脂存在下用叔丁醇作溶剂由异丁烯和水连续生产叔丁醇(以后称为TBA)的方法。
已经知道通过由异丁烯和水的使用离子交换树脂催化剂的脱水反应生产TBA的许多方法。例如，已知的方法以有机酸作溶剂的方法(JP-B-53-20，482、JP-B-53-14，044和JP-B-56-22，855)，使用极性溶剂的方法(JP-A-56-34，643、JP-A-57-108，028、JP-A-56-87，526、JP-B-57-10，853、JP-A-56-10，124和JP-A-60-233，024)，将TBA用作极性溶剂的方法(JP-B-57-10，853、JP-A-56-10，124和JP-A-60-233，024)以及不用溶剂而反应在均相系统进行的方法(JP-A-54-27，507、JP-A-54-30，104、JP-A-54-30，105、JP-A-55-85，529和JP-A-55-108，825)。
但是，使用有机溶剂的方法有下面一些问题产生TBA同作为溶剂的有机酸反应，生成大量的有机酸酯副产物，从而降低了原料的利用率，为了提高利用率，需要将副产的有机酸酯水解的操作。此外，还有一个问题是，此法需要昂贵的设备材料，因为作为溶剂的有机酸有腐蚀性。
使用除TBA外的极性溶剂的方法通过所用的溶剂同反应过程结合可以增加产率，但是也有一些问题，如从有机溶剂中分离TBA需要一些附属设备，因此，设备费用增加。
在使用TBA作为溶剂的方法中，由于由原料C4混合物、水和TBA组成的反应液体在反应器入口附近生成多相，所以催化剂不能有效地利用。因此，已经采取一些措施，将大量的TBA加入反应系统，使反应液体生成均相，在多个反应容器之间放置倾析器和蒸馏柱。但是所有这些措施有这样的问题操作费用和设备费用升高。而且，已经考虑了使用活塞式反应器的方法，但是在反应器的入口部分反应液体呈多相，从而反应不能进行，结果通过提高反应温度以加速水合反应。因此，出现的问题是，产生的副产物异丁烯二聚物、仲丁醇等增加。
在不使用溶剂等的多相系统中进行反应的方法的反应速度低，因此，需要比其他方法的反应器都大，以确保必要的产量。因此，当在工业规模进行此法时，设备费用升高。而且，上述方法还有一个问题，即产生的异丁烯二聚物或仲丁醇副产物量很大。
因为TBA用作气相催化氧化生产甲基丙烯酸甲酯或生产高纯度异丁烯的原料、作为汽油添加剂等，所以希望异丁烯二聚物、仲丁醇等副产物尽可能地少。
因此，本发明的目的是提供以高产率生产TBA的简单方法，此法不需要昂贵的设备材料，以及超大型的附属设备，并能抑制副产物异丁烯二聚物、仲丁醇等的生成。
按照本发明，提供的方法是在串联的多步反应器中在阳离子交换树脂的存在下，以TBA作溶剂由水和由异丁烯或含异丁烯的烃组成的液化的气体连续生产TBA的方法，其中在串联多步反应器的每一反应容器中反应温度调节到不高于65℃，在第一个反应容器的出口的反应混合物(以后称作反应混合物的出口)的一部分以循环比1．8-10返回到第一个反应容器的入口部分，在第一个反应容器的入口部分的叔丁醇与液化气体的重量比是0．5-3．5。
图1是进行本发明方法的一个实例。
作为用于本发明的串联多步反应器，可以使用各种类型的可固体-液体接触的反应器，类型不是严格的。作为用于本发明的串联多步反应器，可以提到的，例如，那些呈串联安排的固定床型反应容器连续流动系统等。
用在本发明的阳离子交换树脂是强酸阳离子交换树脂。阳离子交换树脂优选是多孔的，这样的阳离子交换树脂，例如Lewatit(Bayer 的商标)、Amberlyst(Rohm ＆ Haas的商标)等。
在本发明中，作为溶剂的TBA包含在第一个反应容器出口反应混合物的循环液体中，这在以后将会讨论。此外，还可以由外部新加入TBA。作为由外部新加入的TBA，可以方便地使用本发明生产过程得到的TBA，但是，也可以使用单独制备的TBA。由外部新加入到第一个反应容器的TBA可以抑制第二个和随后的反应容器的绝热温度升高。
作为反应原料的异丁烯，可以使用由异丁烯本身组成的液化气体或含异丁烯的烃(以后只称作液化气体)。含异丁烯的烃包括含异丁烯的丁烯、丁烷等的混合物，等等。在工业上，作为异丁烯来源使用由石油热裂解、蒸汽裂解、催化裂解等等得到的C4烃混合物，优选使用已经将丁二烯分离出来的混合物。在C4烃混合物中的异丁烯的浓度是不严格的，但是，由市场得到的C4烃混合物中的异丁烯的浓度一般不超过80％重量。那些容易得到的和异丁烯浓度为10-50％重量的C4烃混合物优选作为异丁烯来源使用。
在本发明中，通过将串联多步反应器中第一个反应容器的出口反应混合物的一部分以循环比1．8-10，优选2-5返回到第一个反应容器的入口部分，将第一个反应容器中生成的TBA的一部分用作溶剂。只要这一循环比得到满足，即使由外部新加入的TBA很少或没有，也可以使在第一个反应容器的入口部分的反应液体达到均相组成。而且第一个反应容器的出口反应混合物的循环可以抑制第一个反应容器的绝热温度升高(由于异丁烯和水之间的水合反应是放热反应)。当循环比低于1．8时，则达不到足够的反应速度。如果循环比超过10，则在每一反应容器出口浓度和入口浓度之间的差别变成0，从而使反应速度降低，而且在反应容器中循环的液体的量变大，从而设备过大。
顺便地说，在本发明中，当第一个反应容器的出口反应混合物的一部分返回到第一个反应容器的入口部分时，循环比的定义如下循环比=(返回量)／(加入的原料量+TBA加入量+返回量)其中，返回量是每单位时间返回的第一个反应容器出口部分的量；加入原料量是每单位时间进入的水和异丁烯或含异丁烯的烃的量；加入TBA量是每单位时间由外部新加入的TBA的量，这不包括在循环液体中所含的TBA。这些都是以重量计。
在本发明中，在第一个反应容器中的入口部分的TBA与液化气体的重量比是0．5-3．5，优选为0．8-3。通过调节循环比和由外部新加入的TBA的量，从而可以得到一个这样的重量比，即在工业上有足够满意的反应速度，甚至反应液体是多相也如此。当TBA与液化气体的重量比低于0．5时，不能得到足够的反应速度，当超过3．5时，大量的TBA送到第一个反应容器，从而出现关于反应平衡的问题，以及设备过大。上述的重量比是不希望的。
通过只调节由外部新加入的TBA的量而不将第一个反应容器的出口反应混合物返一部分返回到第一个反应器的入口部分，也可以在第一个反应容器的入口部分达到必要的TBA与液化气体的重量比；但是，由于异丁烯和水之间的水合反应的TBA-合成反应是一平衡反应，将大量的是产物的TBA由外部加入到反应系统就有一个平衡问题。
在本发明中，在所有的反应容器中的反应温度不超过65℃。这里的反应温度是指在每一容器具有最高温度部分的温度。当反应温度升高时，则异丁烯和水之间的水合反应以及副反应如异丁烯二聚等的反应速度升高。如果反应温度超过65℃，由于温度与反应速度的依赖关系的不同，异丁烯二聚物的生产速度相对高于TBA的生产速度，从而有副产物异丁烯的产量增加的问题。
另外，在第一个反应容器中的异丁烯的转化率优选至少为50％。如果异丁烯转化率低于50％，则在第二个和以后的反应容器产生的异丁烯二聚物的量增加。
反应压力是不严格的，但是，应采取这样的压力，使水和异丁烯或含异丁烯的烃在反应温度下是液体，此压力一般为2-50千克／平方厘米G。
用下面的图1解释本发明。顺便一提，图1是进行本发明的一个实例。
由进料管8将原料异丁烯或含异丁烯的烃送入，由进料管9将水送入。第一个反应容器1的出口反应混合物的一部分由泵2循环返回到第一个反应容器的入口11。第二个反应容器5和第三个反应容器7是活塞型容器。将在第三个反应容器7的反应混合物通过第三个反应容器7的出口16转移到TBA-分离和回收设备，例如蒸馏设备或恒沸蒸馏设备(在图1中未示出)，并在此回收TBA。将回收TBA的一部分由进料管10送到第一个反应容器1中。
按照图1的流程，用组成示于表1的含异丁烯的烃合成TBA。每一反应容器为一直径52．7毫米的内部容积12升的圆筒形反应容器。将三个反应容器呈串联排列和使用。每一反应容器装有12升由Bayer制造的MR型强酸阳离子交换树脂。在对原料含异丁烯的烃和水、产物TBA和杂质异丁烯二聚物、仲丁醇等的分析中，使用了用毛细管柱的气体色谱仪。
表1
由下式计算异丁烯转换为TBA的转化率(以后只称为转化率)转化率(％)=(反应的异丁烯摩尔数)／(加入的异丁烯摩尔数)X100而且，每一化合物的生产速度(克／小时)是指每小时产生的该化合物以克为单位的重量。
实施例1在第一个反应容器中以2．6千克／小时的速度加入原料含异丁烯的烃，并以0．5千克／小时的速度加入原料水。反应进行的条件为在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各为60．2℃、54．4℃和52．0℃，循环比为3．4，将得到的TBA加到第一个反应容器中，使得在第一个反应容器的入口部分中的TBA与液化气体的重量比成为0．9。这时，在第一个反应容器的转化率为62．8％。
结果，TBA的产生速度为1，318．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为0．2克／小时，仲丁醇的产生速度为0．5克／小时，转化率为85．3％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很少。
对比实施例1在第一个反应容器中以2．6千克／小时的速度加入原料含异丁烯的烃，以0．5千克／小时的速度加入原料水。反应进行的条件为在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各为50．7℃、65．9℃和50．2℃，循环比为9．5，TBA不加到第一个反应容器中，在第一个反应容器的入口部分中TBA与液化气体的重量比为0．2。这时，在第一个反应容器中的转化率为35．2％。
结果，TBA的产生速度为1，402．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为29．8克／小时，仲丁醇的产生速度为2．0克／小时，转化率为90．7％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很大。
实施例2在第一个反应容器中以2．6千克／小时的速度加入原料含异丁烯的烃，以0．5千克／小时的速度加入原料水。反应进行的条件为在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各为56．7℃、50．9℃和48．7℃，循环比为4．4，得到的产物TBA加到第一个反应容器中，使得在第一个反应容器的入口部分中TBA与液化气体的重量比为2．3。这时，在第一个反应容器中的转化率为66．7％。
结果，TBA的产生速度为1，293．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为0．5克／小时，仲丁醇的产生速度为0．4克／小时，转化率为83．7％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很少。
对比实施例2在第一个反应容器中以2．6千克／小时的速度加入原料含异丁烯的烃，以0．5千克／小时的速度加入原料水。反应进行的条件为在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各为71．1℃、64．2℃和59．9℃，循环比为4．4，得到的产物TBA加到第一个反应容器中，使得在第一个反应容器的入口部分中TBA与液化气体的重量比为2．2。这时，在第一个反应容器中的转化率为64．9％。
结果，TBA的产生速度为1，229．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为1．5克／小时，仲丁醇的产生速度为1．6克／小时，转化率为79．6％。
实施例3反应用实施例1的方法进行，不同的是在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各自为60．2℃、56．0℃和52．0℃，循环比改为1．8，这时第一个反应容器的转化率为60．2％。
结果，TBA的产生速度为1318．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为0．4克／小时，仲丁醇的产生速度为0．5克／小时，转化率为85．3％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很少。
实施例4反应用实施例1的方法进行，不同的是在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各自为60．2℃、55．0℃和52．0℃，循环比变为2，这时第一个反应容器的转化率为60．8％。
结果，TBA的产生速度为1318．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为0．3克／小时，仲丁醇的产生速度为0．5克／小时，转化率为85．3％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很少。
实施例5反应用实施例1的方法进行，不同的是在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各自为60．2℃、54．0℃和52．0℃，循环比变为4，这时第一个反应容器的转化率为63．6％。
结果，TBA的生产速度为1318．0克／小时，异丁烯二聚物的生产速度为0．2克／小时，仲丁醇的生产速度为0．5克／小时，转化率为85．3％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很少。
实施例6反应用实施例1的方法进行，不同的是在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各自为60．2℃、53．0℃和52．0℃，循环比变为10，这时第一个反应容器的转化率为66．1％。
结果，TBA的产生速度为1318．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为0．2克／小时，仲丁醇的产生速度为0．5克／小时，转化率为85．3％，产生的异丁烯二聚物和仲丁醇的量很少。
对比实施例3
反应用实施例1的方法进行，不同的是在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各自为60．2℃、57．0℃和52．0℃，循环比变为1．0，这时第一个反应容器的转化率为55．0％。
结果，TBA的产生速度为1318．0克/小时，异丁烯二聚物的产生速度为1．0克/小时，仲丁醇的产生速度为1．2克/小时，转化率为85．3％，因此，异丁烯二聚物的产生速度很高。
对比实施例4反应用实施例1的方法进行，不同的是在第一个、第二个和第三个反应容器的反应温度各自为60．2℃、53．0℃和52．0℃，循环比变为2．0，这时第一个反应容器的转化率为66．7％。
结果，TBA的产生速度为1318．0克／小时，异丁烯二聚物的产生速度为0．2克／小时，仲丁醇的产生速度为0．5克／小时，转化率为85．3％。但是需要用比实施例1的更大体积的泵代替再循环泵。
按照本发明，通过简单的方法以高产率生产TBA，同时作为副产物的异丁烯二聚物和仲丁醇的产量保持很低。
权利要求
1．在串联多步的反应器中，在阳离子交换树脂的存在下用叔丁醇作溶剂由水和由异丁烯或含异丁烯的烃连续生产异丁醇的方法，其中，在串联多步反应容器中的反应温度调节到不超过65℃，将第一个反应容器出口的反应混合物的一部分以1．8-10的循环比返回到第一个反应容器的入口部分，在第一个反应容器的入口部分的叔丁醇与液化气体的重量比为0．5-3．5。
全文摘要
在串联多步的反应器中,在阳离子交换树脂的存在下用叔丁醇作溶剂由水和由异丁烯或含异丁烯的烃连续生产异丁醇的方法,其中,在串联多步反应容器中的反应温度调节到不超过65℃,将在第一个反应容器出口的反应混合物的一部分以1.8－10的循环比返回到第一个反应容器的入口部分,在第一个反应容器的入口部分的叔丁醇与液化气体的重量比为0.5－3.5。
文档编号C07C29/00GK1283174SQ98812676
公开日2001年2月7日 申请日期1998年12月25日 优先权日1997年12月26日
发明者小川朗, 藤本贤一, 中岛泰孝 申请人:三菱丽阳株式会社