专利名称：制备水合肼的方法
技术领域：
本发明涉及制备水合肼的方法。更具体地说，本发明具体涉及在共反应物或催化剂存在下，通过用过氧化氢对氨进行氧化所得的甲基乙基酮连氮来生产水合肼的一种改进方法。
水合肼工业生产是按照拉西(Rashig)法、贝尔(Bayer)法或过氧化氢法进行的。
拉西法采用次氯酸盐氧化氨，得到稀水合肼溶液，此稀水合肼溶液还必须再经蒸馏加以浓缩。这种方法不是非常有选择性的，其收率低，污染严重，实际上已不再使用。
贝尔法是拉西法的另一种形式，它包括通过用丙酮吸收连氮型(CH3)2C＝N-N＝C-(CH3)2中生成的肼来移动化学平衡。接着分离该连氮，再使之水解成为水合肼。虽提高了收率，但未改善对环境的排放。
过氧化氢方法包括，用过氧化氢通过活化过氧化氢的方法氧化氨与酮的混合物，直接形成连氮，使之此后能充分水解为水合肼。其收率高，方法无污染。申请人公司采用了这种利用过氧化氢的方法，并在若干专利中均予披露，例如US3,972,878，US3,972,876，US3,948,902和US4,093,656。
美国专利US4,724,133(Schirmann et al.)，US4,725,421(Schirmann et al.)和英国专利GB1,164,460均披露了连氮水解为水合肼的方法。此水解过程是将水和连氮加至蒸馏塔内进行的。从塔顶部回收酮，从塔底部回收水合肼。
欧洲专利EP70,155也披露了另一种过氧化氢方法。
这些方法在Ullmann的工业化学百科全书(1989)，A13卷182-183页及其所包括的参考文献中也均有叙述。
在过氧化氢法中，在一种酮存在下，通过活化过氧化氢的方法，用过氧化氢按照下述总反应对氨进行氧化，形成连氮
此种活化媒介可以是腈，酰胺，羧酸或硒，锑或砷的衍生物，然后将连氮水解为肼，并根据以下反应循环再生的酮
这种水解在蒸馏塔内进行。在塔顶部回收酮，在塔底部回收水合肼。
在所有利用甲基乙基酮(MEK)和过氧化氢的工艺中，都观察到了源于甲基乙基酮及副反应的杂质生成。尤其观察到了2-丁醇的生成，它是源于肼衍生物还原甲基乙基酮的产物，可按照按照二亚胺型的过程
欧洲专利申请EP758,642A2，曾已披露过这种2-丁醇的形成，并指出，如果允许2-丁醇积累和如果它对甲基乙基酮的比例超过每摩尔MEK0.05摩尔的活，连氮的收率将大大降低，因此需要经蒸馏分离出2-丁醇，再将其放出。
本申请人公司已发现2-丁醇脱氢生成甲基乙基酮，并再用到此方法中是可能的。
第一优点在于节省了甲基乙基酮。另一优点是不必放出富含2-丁醇或基本由2-丁醇组成的物流。欧洲专利EP758,642披露，排放出2-丁醇是在已经分离了甲基乙基酮及水之后。对于已有的这种技术，为避免又排放甲基乙基酮，必须得到非常富含2-丁醇的物流。而为了获得富含2-丁醇的物流，必须要经分离操作，如蒸馏。而对于本发明，2-丁醇的浓缩却不再必要，或至少不必像已有技术那样被迫使用。这是因为含2-丁醇的物流可包括甲基乙基酮，而利用脱氢催化剂，将这种甲基乙基酮和2-丁醇的混合物转化为甲基乙基酮的物流，再循环到该工艺过程中。
按照第一种方式，本发明是一种制备甲基乙基酮连氮的方法，其中
(a)、在一种工作液的存在下，使氨、过氧化氢和甲基乙基酮反应生成连氮；(b)、分离该工作液和连氮，任选包括未反应的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、经任选处理后，将工作液循环至阶段(a)；(d)、使甲基乙基酮及2-丁醇与连氮进行分离；(e)、对阶段(d)中包括甲基乙基酮及2-丁醇的物流进行全部或部分处理，使所有或部分2-丁醇脱氢转化为甲基乙基酮，并再将其全部(反应和未反应)循环至阶段(a)。
在本发明第一种方式的优选实施方案中，(d)步所收集的连氮在阶段(f)进行水解，得到水合肼，并将再生的甲基乙基酮循环至阶段(a)。
欧洲专利申请EP758,642，采用的是一种对由二甲次砷酸(二甲基砷酸)及醋酸铵或丙酸铵的混合物所组成的过氧化氢进行活化的方法。如果2-丁醇量为0.05摩尔/克分子MEK，连氮相对于过氧化氢的收率为84％。如果2-丁醇量为0.1摩尔/克分子MEK，连氮相对于过氧化氢的收率将降至60％。申请人公司刚已发现，丁醇的这种效应是不一般的，是与活化过氧化氢体系的性质相关的。
因此，申请人公司也刚发现，与欧洲专利申请EP758,642中披露的相反，如果活化过氧化氢的体系是由水溶液中的羧酸酰胺和相应的胺盐(如乙酰胺和醋酸铵)的混合物所组成，且不含包括砷的衍生物，则2-丁醇对收率并没有影响。因此，对于丁醇对连氮收率产生影响的活化体系，和丁醇对连氮收率没有影响的活化体系，需要加以区分，这就是说，在增加2-丁醇/MEK比或此比例高于某一界限时，连氮相对于过氧化氢的收率下降。
本申请人公司也发现，在应用丁醇对于收率没有影响的活化体系的工艺中，排放丁醇是有益的，因为尽管它不导致上述反应收率下降，但它替代了MEK和由于缺少反应物造成产量下降。因此，放出2-丁醇，以使其对MEK的摩尔比例如达到5-15摩尔/100摩尔MEK。这样，MEK提纯就很容易，因为其含量不是过低，是易于完成的，而且容许MEK中2-丁醇含量波动，而不致改变合成连氮反应的收率。
按照第二种方式，本发明因此是一种制备甲基乙基酮连氮的方法，其中(a)、在一种工作液的存在下，使氨、过氧化氢和甲基乙基酮反应生成连氮；(b)、分离该工作液和连氮，任选包括未反应的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、经任选处理后，将工作液循环至阶段(a)；(d)、分离甲基乙基酮及2-丁醇与连氮；(e)、放出部分阶段(d)物流中的2-丁醇，以维持在阶段(a)入口的2-丁醇/MEK的摩尔比为0.05-0.15。
在第二种方式的优选实施方案中，将阶段(d)中收集的连氮在(f)阶段中进行水解，获得水合肼，并将再生的甲基乙基酮循环至(a)阶段中。
至于本发明的第一种方式，以下给出详尽阐述。
阶段(a)可采用普通商业型的过氧化氢，例如，含有30-90％(重)的H2O2水溶液。有利的是，可添加一种或数种常用的过氧化物溶液稳定剂，如磷酸、焦磷酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、或这些酸的铵或碱金属盐。在反应器入口的合并的反应物和工作液的用量在10-1000ppm之间有利，优选在50-250ppm之间。氨可以为无水的或水溶液。
工作液包括一种过氧化氢的活化剂，也就是说可通过氨、过氧化氢和甲基乙基酮产生连氮的一种产品。
这种活化剂可选自有机或无机含氧酸、它们的铵盐和通常它们的衍生物酸酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物、或它们的混合物。采用酰胺，铵盐和腈有利。
通过实例可说明的是，(i)通式为R5COOH的羧酸酰胺，其中R5是氢、含1-20个碳原子的直链烷基、或含3-12个碳原子的支链烷基或环烷基、或一种可取代的苯基，或(ii)分子式为R6(COOH)n的多元羧酸酰胺，其中R6表示一种含1-10个碳原子的亚烷基，而n值为2，或R6可属于单键，R5或R6基团可以被卤素、或OH、NO2或甲氧基团取代。另外也可以提及的是砷的有机酸酰胺。砷的有机酸，例如，二甲基砷酸、苯基砷酸和二甲次砷酸。
优选酰胺是甲酰胺、乙酰胺、一氯代乙酰胺和丙酰胺。
在铵盐中，采用氢卤酸盐、无机含氧酸盐、芳磺酸盐，R5(COOH)酸盐或R6(COOH)n酸盐有利，其中R5、R6和n上文已有定义，或砷的有机酸盐。
优选铵盐是甲酸盐、醋酸盐、一氯代醋酸盐、丙酸盐、苯基砷酸盐和二甲次砷酸盐。在腈类中，可提到采用分子式为R7(CN)n的产物有利，n可以变化1-5间，这取决于R7的价键，R7为衍生于含1-12个碳原子的环状或非环状的烷基、或衍生于苯或吡啶的多价基团。R7可以被(a)阶段反应器中未被氧化的基团所取代，例如卤素或羧基，羧酸酯，硝基，胺，羟基或磺酸的基团。
优选腈类是乙腈和丙腈。
通过溶解选自有机或无机含氧酸、它们的铵盐和通常它们的衍生物酸酐，酯，酰胺，腈，乙酰过氧化物或它们的混合物的一种或数种产物的方法，构成该工作液。采用前述酰胺，铵盐或腈有利。
此溶液可以是水溶液，或基于醇或醇与水混合物的溶液。在醇类中，采用含1-6个碳原子的饱和脂肪醇有利，优选含1或2个碳原子的饱和脂肪醇。
采用二元醇也有利，更具体地说，采用含有2-5个碳原子的二元醇。可以提及的是，例如乙二醇、丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。
按照发明的另一种方式，该工作液可以是一种有机砷酸的醇溶液，欧洲专利EP70,155有所披露其内容引入于本申请中。该工作液也可以是一种弱酸的酰胺水溶液和与该酸对应的铵盐，如欧洲专利EP487,160所披露。
这些弱酸的酰胺衍生于对应的羧酸，其离解常数低于5×10-5，这就是说，其25℃的水溶液pK值大于4.3的酸。
对于多元羧酸，这些均属于第一离解常数低于5×10-5的酸。
通过举例可提及的是，分子式为R8COOH的羧酸，其中R8是一种具有1-20个碳原子的直链烷基，或一种具有3-12个碳原子的支链的或环状的烷基、一种可取代的苯基；或分子式为R9(COOH)n多元羧酸，其中R9表示含1-10个碳原子的亚烷基，n值为2，或R9可以是单键的，R8或R9的烷基是可用卤素或OH、NO2或甲氧基团取代的，优选应用的是乙酰胺，丙酰胺，n-丁酰胺或异丁酰胺。
对应乙酰胺的铵盐是醋酸铵。
现场形成铵盐也不脱离本发明范围，这就是说，可用生成铵盐的对应羧酸与氨反应。
酰胺和对应铵盐的比例，可在较大范围内改变。通常应用的是每5份酰胺用1-25份的铵盐，优选为2-10份的铵盐。
可以按化学计量使用反应物。但按每摩尔过氧化氢计，采用的是0.2-5摩尔的甲基乙基酮，优选1.5-4摩尔的甲基乙基酮，和0.1-10摩尔的氨，优选1.5-4摩尔的氨。按每摩尔的过氧化氢计，该工作液量在0.1-1千克之间。此用量取决于其质量，也就是说，取决于其催化强度或它可能转换反应物为连氮的活性。上述反应物比例，可使过氧化氢完全转化，并产生相当于所注入过氧化氢量的50％以上的连氮，甚至还能达到90％。
可用任意方法使过氧化氢、氨及甲基乙基酮与工作液进行接触。
采用在均相介质中，或在至少要使能由其获得连氮的反应物充分增溶的介质中，进行反应有利。反应可以在很宽温度范围内进行，例如在0和100℃之间，在30和70℃之间有利。尽管反应可在任何压力下进行，但在大气压下进行较为简单。然而，如果需要优选维持阶段(a)中的液相反应，压力可以升至约10巴。
可将反应物同时或分别按任意顺序注入工作液。所有类型的反应器均可采用，搅拌的或非搅拌的，或甚至简单容器，可以将其排列为并联或串联的，并流方向的或逆流方向的，或任意这些可能性的组合。
阶段(b)采用已知方法，如液-液萃取、蒸馏、经沉降或这些可能性的组合的分离方法，从(ii)工作液中分离(i)连氮、过量的甲基乙基酮和2-丁醇。
甲基乙基酮的优点在于，因为它的连氮在工作液中是不可溶的。
该工作液可以在阶段(c)中处理。
例如，在欧洲专利EP399,866和EP518,728披露了阶段(a)、(b)及(c)，其内容引入本申请中。
阶段(d)将甲基乙基酮及2-丁醇与连氮分离。此操作可以在大气压或减压下通过蒸馏进行。甲基乙基酮连氮(也表示为mekazine)在蒸馏塔底部收集。
阶段(e)为使2-丁醇脱氢，可全部或部分地处理包含甲基乙基酮和2-丁醇的物流。也有可能，例如以低的甲基乙基酮转化率处理全部物流，或以较高的甲基乙基酮转化率甚至总的转化率处理部分物流，再将两物流加以混合并循环至阶段(a)，或分别循环至阶段(a)。这一阶段的关键是被迫脱氢为甲基乙基酮的2-丁醇的数量。这种脱氢过程实际是已知的。披露于Ullmann的化学工业百科全书，A4卷，477-488页。它是在180-400℃之间的温度和0.1-0.6MPa之间的压力下，通过基于氧化锌、氧化铬、氧化铜、氧化铝或甚至铂的催化剂而完成的。脱氢为甲基乙基酮的2-丁醇的数量，取决于阶段(a)反应器中所形成的数量。在阶段(a)入口所接纳的2-丁醇数量，取决于阶段(a)中所用活化过氧化氢的体系。
以上说明，催化剂可在或多或少的2-丁醇存在下进行操作。
通过近乎强制脱氢使脱氢数量多少更多一些和通过达到大体更高一些浓度的方法，调节阶段(a)入口的2-丁醇量。
包括砷的活化体系一般对2-丁醇不太敏感。但是，面对已有的各种各样的体系，很难进行事先分类。
为了查明对2-丁醇是否敏感，对于活化过氧化氢的体系，却可容易地进行分类。
按照欧洲专利EP758,642的比较实施例1所披露的装置，就足以进行分类。可迅速发现，2-丁醇/MEK比的大小可使合成连氮反应对丁醇变为敏感。
至于对2-丁醇敏感的活化体系，例如，像在欧洲专利EP758,642中所示那些范例那样，要调节阶段(a)入口的2-丁醇数量，使2-丁醇/MEK的摩尔比在0.05以下。
至于对2-丁醇不敏感的体系，例如，那些不包括砷及/或在欧洲专利EP487,160中披露那些，在阶段(a)入口的丁醇/MEK的比值升高至0.15，有利在0.05-0.15之间，才是可接受的。在前面已看到，较高值并不有利，因为尽管对于反应收率没有有害影响，但它由于反应物不足会使生产能力下降。
阶段(f)是在例如板式或填料塔式的蒸馏塔内进行的，向塔内注入来自阶段(b)的连氮和水。得到的是(i)在顶部为与水恒沸物型的甲基乙基酮，(ii)在底部为水合肼的水溶液。
连氮的水解是已知的。例如，E.C.Gilbert在“美国化学协会学报”，1929年，51卷，3397-3409页发表的论文，描述了连氮生成的平衡反应和连氮的水解反应，并提供了在水可溶的连氮情况下的体系热力学参数。例如，在美国专利US4,724,133中披露了丙酮连氮的水解。
至于在水溶液中不可溶的连氮(例如，甲基乙基酮连氮)，
其水解必须在反应塔内进行，于是通过在蒸馏塔的顶部连续分离甲基乙基酮，在底部收集水合肼，整个水解过程才可完成。当然，在连续进行操作时，这种体系运转最好，正如法国专利FP1,315,348、英国专利GB1,211,547或美国专利US4,725,421所披露那样。
在所有这些专利中，反应都是进行在填料蒸馏塔或最好为板式蒸馏塔内，操作于2-25巴大气压和底部温度150-200℃的条件下。
在用纯连氮进行操作时，这就是说，通过水合肼和甲基乙基酮所得到的例如，实际发现，按照这些专利操作，所得稀释水合肼溶液收率高。
在这样的蒸馏塔中，连氮被水解，水合肼与甲基乙基酮被分离。这些条件都是已知的。对于本领域熟练技术人员，很容易确定塔板数或填料高度，以及连氮和水的进料位置。在其底部可获得含有30-45％(重)水合肼的溶液。加入塔中的水对连氮摩尔比至少高于化学计量值，在5-8之间有利。塔底部温度在150-200℃，优选为175-190℃。压力取决于连氮、水和负载羰基团反应物的沸腾温度。这样的水解过程披露于美国专利US4,725,721中。
关于本发明第二种方式，实施阶段(a)、(b)、(c)及(d)的细节是与本发明的第一种方式相同的，但活化体系除外。
第二种方式非常明显涉及2-丁醇无影响的活化体系。这些体系和参数的选择前已叙述。活化过氧化氢的体系不含砷是有利的。优选为弱酸的酰胺和相应胺盐的水溶液，如上所述。
从阶段(e)排放2-丁醇是为了防止它的积累。因为为了将其循环至阶段(a)中，2-丁醇不经脱氢，优选排放尽可能纯的2-丁醇，以避免损失其它产物，特别是甲基乙基酮。
实施例1(未按本发明方法)取240克水(13.3摩尔)，118克丙酸铵(1.3摩尔)，40克二甲次胂酸(0.29摩尔)和2cm3Dequest 2066稳定剂(哌嗪五(亚甲基磷酸)钠盐的25％水溶液)，Monsanto公司销售的，加入至反应器中。将此混合物加热至55℃，后引入气态氨直至达到饱和。在一小时左右的时间内加入38.9克的70％过氧化氢(0.8摩尔)，和144克含2％摩尔的2-丁醇(2摩尔)的甲基乙基酮。再在55℃下保持搅拌混合物又二小时，同时连续引入气态氨。然后加以冷却。分离有机相和水相，并加以分析。发现过氧化氢的转化率为65.4％，连氮收率为45.8％。
实施例2(未按本发明)重复实施例1，但用100克醋酸铵(1.3摩尔)代替丙酸铵，令反应在55℃下持续7小时。过氧化氢的转化为79.3％，甲基乙基酮连氮的收率为54％。
实施例3(未按本发明)用含10摩尔％的2-丁醇的甲基乙基酮，重复实施例2。过氧化氢的转化为79.5％，连氮收率降到39.8％.
实施例4(按本发明方法)取180克水(10摩尔)，77克醋酸胺(1摩尔)，177克醋酸酰胺(3摩尔)，144克甲基乙基酮(2摩尔)和2cm3 Dequest 2066稳定剂(哌嗪五(亚甲基磷酸)钠盐的25％水溶液)，Monsanto公司销售的，加入至反应器中。将此混合物加热至50℃，再用气态氨使之饱和。然后在约1小时的期间内加入48.5克的70％过氧化氢(1摩尔)。连续引入气态氨，保持介质处于饱和状态。在50℃持续反应7小时。冷却至环境温度后，分离水相和有机相。进行分析，发现H2O2转化率为98％，连氮收率81％。
实施例5(按本发明方法)重复的例4，但用含10摩尔％的2-丁醇的甲基乙基酮。过氧化氢的转化率为99％，连氮收率为81.9％.
权利要求
1.制备甲基乙基酮连氮的方法，其中(a)、在一种工作液的存在下，使氨、过氧化氢和甲基乙基酮进行反应，生成一种连氮；(b)、分离该工作液和连氮，任选包括未反应的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、任选处理后，循环该工作液至阶段(a)；(d)、使甲基乙基酮及2-丁醇与连氮分离；(e)、将全部或部分来自阶段(d)中的包括甲基乙基酮和2-丁醇的物流进行处理，使之全部或部分2-丁醇脱氢，形成甲基乙基酮，并将包括处理和未处理的所有物流循环至阶段(a)。
2.制备甲基乙基酮连氮的方法，其中(a)、在一种工作液的存在下，使氨、过氧化氢和甲基乙基酮反应，生成一种连氮；(b)、分离该工作液和连氮，任选包括未反应的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、经任选处理后，将工作液循环至阶段(a)；(d)、使甲基乙基酮及2-丁醇与连氮分离；(e)、将阶段(d)物流中的部分2-丁醇放出，以维持阶段(a)的入口2-丁醇/甲基乙基酮的摩尔比在0.05-0.15之间。
3.按照权利要求1或2的方法，其中将阶段(d)收集的连氮在阶段(f)进行水解，获得水合肼，并将再生的甲基乙基酮循环到阶段(a)中。
全文摘要
本发明涉及一种制备甲基乙基酮连氮的方法,其中:(a)、在工作液存在下,使氨、过氧化氢、及甲基乙基酮反应,以形成连氮;(b)、分离该工作液及连氮,任选包括未反应的甲基乙基酮和2－丁醇;(c)、经任选处理后,将该工作液循环回阶段(a);(d)、使甲基乙基酮及2－丁醇与连氮分离。将来自阶段(d)物流的2－丁醇放出,或脱氢为甲基乙基酮,并循环至阶段(a)。
文档编号C07C249/16GK1247862SQ99118158
公开日2000年3月22日 申请日期1999年8月26日 优先权日1998年8月26日
发明者让－皮埃尔·希尔曼, 保罗·布道达克 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司