专利名称：三氯乙酰氯光氧化合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用四氯乙烯和氧为原料在催化剂作用和紫外线照射下合成三氯乙酰氯的工艺。
已有的三氯乙酰氯的制备方法都是以三氯乙酸、氯化亚砜或三氯化磷或五氯化磷或氯气为原料，或以四氯乙烯和氧气为原料在一定条件下合成。美国专利5030753公开了一种以四氯乙烯和氧为原料，以氮气为冷却介质于降膜式光化反应器中在一定温度压力条件下进行反应，从而制得三氯乙酰氯。
上述方法的不足之处在于①反应产物中残留的四氯乙烯含量高达3％以上，由于四氯乙烯与三氯乙酰氯的沸点仅相差2℃，采用常规的物理分离方法，如蒸馏、精馏实现三氯乙酰氯产品的分离提纯难度大，因此为除去未反应的四氯乙烯，要增加工艺过程繁琐复杂、处理费用昂贵的化学方法，如用氯气使四氯乙烯转化为六氯乙烷，然后用蒸馏或精馏等方法纯化导致生产成本昂贵；②三氯乙酰氯产率低。
本发明的目是克服上述方法的不足之处，提供一种四氯乙烯光氧化合成三氯乙酰氯的工艺，通过使用催化剂，简化工艺过程，降低生产成本，降低产品中四氯乙烯的含量和提高三氯乙酰氯的产率与质量。
本发明为达到上述目的，采用的技术方案是在光化反应装置中，加入适量经预先混合均匀的四氯乙烯和催化剂，在110～150℃的超临温度下通入0.01～10MPa的氧气，开启紫外光源辐射4h～20h至反应完全。反应器内压力大小通过一水银压力计调节。通入反应器的氧气是通过一玻璃砂蕊或多孔陶瓷以细小气泡的形式鼓入的，由反应器下端缓慢通过反应区域流向反应器上端，进入反应区域的氧经催化剂活化，与四氯乙烯发生反应生成三氯乙酰氯，未反应的氧由反应器顶端经水银压力计的废气口排出。
所使用的催化剂为有机酮，其化学式为R1C(O)R2，式中R1、R2为含1～10个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基，最佳碳原子数为1～6个，其浓度范围为四氯乙烯质量的0.1～0.5％。
下面结合附图作进一步的说明附
图1是四氯乙烯光氧化合成三氯乙酰氯的反应装置。
反应装置由三个同心石英玻璃圆柱体密封而成，紫外光源(1)，处于反应器的中心轴上，向外依次为水冷却夹套(2)和反应区域(3)向外，最外层石英玻璃的外壁镀有导电加热膜，反应温度通过一热电偶控制。预先混合均匀的四氯乙烯和催化剂填充在反应区域(3)内，在紫外灯(1)照射下，催化剂被激发，由玻璃砂蕊或多孔陶瓷(4)鼓出的细小均匀的氧与处于激发态的催化剂发生碰撞，氧被活化。活化氧分子大部分与四氯乙烯发生反应，生成三氯乙酰氯。四氯乙烯和三氯乙酰氯的蒸气、未反应的氧气及少量废气流向冷凝器(5)，其中四氯乙烯和三氯乙酰氯蒸气被冷凝流回反应区域(3)，未反应的氧气和少量废气经由水银压力计(6)进入废气吸收塔(7)。吸收塔内装有30％的氢氧化钠溶液，其中废气被吸收，而未反应的氧气排入大气中。氧气由高压钢瓶(8)供给，经由减压阀(9)、缓冲瓶(10)进入反应器。反应器内压力由水银压力计(6)内水银柱的高度和减压阀(9)调节，为防止反应中产生的少量废气进一步发生副反应，减压阀(9)的出口压力要略大于水银压力计(6)的压力，使反应中产生的少量废气及时排出，并维持反应器内压力为一恒定值。
本发明与现有技术比较，其优点和积极效果在于①使用了催化剂，使反应选择性大大提高，反应速度加快，制备成本降低，工艺过程简化；同时使反应过程中生成的废气量少，即使有少量废气产生，也能与未反应的氧及时脱离反应体系，防止废气参与发生副反应。
②使用了催化剂，与现有技术指标相比，四氯乙烯含量由3％降至0.5％以下，三氯乙酰氯含量由97％提高至99％以上，三氯乙酰氯产率由70％提高至80％以上。
③以三氯乙酰氯为原料合成的毒死蜱是一种新型农药品种，具有广谱、高效、低毒、低残留的特点，作为高毒农药甲胺磷的替代品，被列为我国重点推广的农药品种。
实施例例1在反应装置中，以1000W的高压汞灯为紫外光源，用水作高压汞灯的冷却介质，在水银压力计中加入0.76m高的水银，往光化反应器中加入经预先混合均匀的含量为99％的四氯乙烯2515g和丙酮2.5g(占四氯乙烯质量的0.1％)，开启加热电源，待温度升至120℃后，通冷却水，开启高压汞灯电源，打开氧气瓶高压阀和减压阀通氧，调节减压阀使水银压力计末端鼓出稳定连续不断的细小气泡，在0.1MPa压力下紫外线辐射10h，停止加热，并闭氧气和高压汞灯，得无色液体产品2242g，产率为81.4％，密度1.6548，沸点117.5℃。取样进行液相色谱分析，三氯乙酰氯含量99.12％，四氯乙烯含量为0.52％。
例2在反应装置中，以1000W的高压汞灯为紫外光源，用水作高压汞灯的冷却介质，在水银压力计中加入1.14m高的水银，往光化反应器中加入经预先混合均匀的含量为99％的四氯乙烯25.15g和丙酮5.0g(占四氯乙烯质量的0.2％)，按例1的操作步骤，在120℃和0.15MPa的温度压力下，紫外线辐射通氧反应9.5h，得无色液体产品2281g，产率为83.1％，液相色谱分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分别为99.41％和0.32％。
例3在反应装置中，以1000W的高压汞灯为紫外光源，用水作高压汞灯的冷却介质，在水银压力计中加入1.52m高的水银，往光化反应器中加入经预先混合均匀的含量为99％的四氯乙烯2515g和丙酮7.5g(占四氯乙烯质量的0.3％)，按例1的操作步骤，在120℃和0.2MPa的温度压力下，紫外线辐射通氧反应6h，得无色液体产品2256g，产率为81.8％，液相色谱分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分别为99.04％和0.18％。
例4在反应装置中，以1000W的高压汞灯为紫外光源，用水作高压汞灯的冷却介质，在水银压力计中加入1.52m高的水银，往光化反应器中加入经预先混合均匀的含量为99％的四氯乙烯2515g和丙酮7.5g(占四氯乙烯质量的0.3％)，按例1的操作步骤，在140℃和0.2MPa的温度压力下，紫外线辐射通氧反应8h，得无色液体产品2207g，产率为80.1％，液相色谱分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分别为99.10％和0.06％。
例5在反应装置中，以1000W的高压汞灯为紫外光源，用水作高压汞灯的冷却介质，在水银压力计中加入0.76m高的水银，往光化反应器中加入经预先混合均匀的含量为99％的四氯乙烯2515g和二苯甲酮5.0g(占四氯乙烯质量的0.2％)，按例1的操作步骤，在120℃和0.1MPa的温度压力下，紫外线辐射通氧反应10h，得无色液体产品2173g，产率为77.4％，液相色谱分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分别为97.24％和2.68％。
对比实验在反应装置中，以1000W的高压汞灯为紫外光源，用水作高压汞灯的冷却介质，在水银压力计中加入1.14m高的水银，往光化反应器中加入含量为99％的四氯乙烯2515g，但不加入催化剂，按例1的操作步骤，在120℃和0.15MPa的温度压力下，紫外线辐射通氧10h，得无色液体2378g，产率为70.3％，液相色谱分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分别为80.66％和19.59％。
若在同样条件下反应20h，则得无色液体1888g，产率为67.1％，液相色谱分析三氯乙酰氯和四氯乙烯含量分别为96.95％和3.47％。
权利要求
1．三氯乙酰氯光氧化合成新工艺涉及用四氯乙烯和氧为原料在催化剂作用和紫外线照射下合成三氯乙酰氯的工艺，其特征在于在光化反应装置中，加入适量经预先混合均匀的四氯乙烯和催化剂，在110～150℃的超临温度下通入0.01～10MPa的氧气，开启紫外光源辐射4h～20h至反应完全，反应器内压力大小通过一水银压力计调节，通入反应器的氧气是通过一玻璃砂蕊或多孔陶瓷以细小气泡的形式鼓入的，由反应器下端缓慢通过反应区域流向反应器上端，进入反应区域的氧经催化剂活化，与四氯乙烯发生反应生成三氯乙酰氯，未反应的氧由反应器顶端经水银压力计的废气口排出。
2．根据权利要求1所述的三氯乙酰光氧化合成工艺，其特征在于使用的催化剂为有机酮，其化学式为R1C(O)R2，式中R1、R2为含1～10个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基，最佳碳原子数为1～6个，其浓度范围为四氯乙烯质量的0.1～0.5％。
全文摘要
三氯乙酰氯光氧化合成新工艺涉及用四氯乙烯和氧为原料在催化剂作用和紫外线照射下合成三氯乙酰氯的工艺,其特征在于:在光化反应装置中,加入四氯乙烯和催化剂,在110～150℃温度下通入0.01～10MPa的氧气,在紫外光源辐射4h～20h反应完全。以三氯乙酰氯为原料合成的农药,具有广谱、高效、低毒、低残留的特点,是高毒农药甲胺磷的替代品,是为我国重点推广的农药品种。
文档编号C07C53/40GK1287996SQ9911828
公开日2001年3月21日 申请日期1999年9月14日 优先权日1999年9月14日
发明者蒋玉仁, 胡岳华, 薜玉兰 申请人:中南工业大学