专利名称：制备有机硅二硫烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备有机硅二硫烷的方法。
有机硅二硫烷可用于制造含有二氧化硅填料的橡胶制品。在这方面，人们特别感兴趣的是使用高纯度的有机硅二硫烷(EP-A0 732 362；L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div.Meeting1997)。
高纯度的有机硅二硫烷的制备对于专家来说也是困难的，因为已知的方法，例如3-氯丙基三乙氧基硅烷与Na2S2的反应，得到的产品混合物中含有单硫烷或长链寡硫烷组分。但是这些组分是不希望存在的，因为单硫烷在应用中是不活拨的，而长链寡硫烷会对混和过程产生不希望的影响。
已知可以通过多硫烷与氰化物，磷酸盐(phosphanes)或亚硫酸盐一起进行二硫化反应来制备高纯度的有机硅二硫烷(EP-A 0 773224)。
上述方法的不足在于，首先必须制备多硫烷，然后再使多硫烷降解为二硫烷。另一个不足是使用有毒的物质，例如氰化物和磷化物。
已知还可以通过用MnO2或SO2Cl2氧化相应的巯基硅烷来制备有机硅二硫烷(EP-A 0 718 392； DE-A 23 60 470)。
上述已知方法的不足在于使用巯基硅烷作为离析物，而巯基硅烷需要采用工业方法，由相应的氯烷基硅烷和硫脲反应，然后裂解thiruronium盐来制备。
本发明提供了一种制备有机硅二硫烷的方法，其特征在于，在碱金属醇化物存在下使有机硅硫氰酸酯分解，该有机硅硫氰酸酯就地生成，或者经过分离。
在本发明的一个实施方案中，有机硅二硫烷相应的通式为Z-Alk-S2-Alk-Z(I)，其中Z代表如下基团
其中R1表示含有1-5个碳原子的直链或支化烷基，含有5-8个碳原子的环烷基，苄基，或可选择地带有甲基，乙基或氯取代基的苯基，R2表示含有包括1-5个碳原子的直链或支化碳链的烷氧基，或者表示含有5-8个碳原子的环烷氧基，苯氧基，或苄氧基，其中R1和R2在各例中可以相同或不同，Alk表示含有1-10个碳原子的二价饱和直链或支化烃基，或者基团
其中n为1-6。
可以使用的硫氰酸酯是化学式如下的化合物Z-Alk-SCN (II)，其中Z和Alk具有上述的含义。
碱金属醇化物可以使用化学式如下的化合物
R3O-Me(III)，其中R3O表示含有1-5个碳原子的直链或支化碳链的烷氧基，或者表示含有5-8个碳原子的环烷氧基，苯氧基，或苄氧基，Me是钠或钾。
醇化物的烷氧基R3O优选相当于有机硅硫氰酸酯的烷氧基R1。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明所使用的硫氰酸酯，可以不必使用分离的或纯化的最终产品，而是可以使用单釜反应的未经分离的粗产品，该产品的合成在本质上是已知的，来自于化学式如下的卤代有机硅化合物Z-Alk-Hal (IV)，其中Z和Alk具有上述含义，Hal表示氯，溴，或碘原子，和碱金属硫氰酸盐Me-SCN(V)，其中Me表示Na，K或铵。
有机硅硫氰酸酯与碱金属醇化物的反应可以在有机溶剂中进行。
可以使用的有机溶剂，原则上是所有不与化学式II的有机硅化合物反应的极性物质。
含有1-5个碳原子的直链或支链醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或戊醇，可优选用作有机溶剂。含有5-8个碳原子的环烷醇，苯酚或苄醇也是合适的。
反应可以在环境压力条件下进行，也可以在升高的或降低的压力下进行。反应温度要求在环境温度和特定溶剂的沸点温度之间，该温度是根据所使用的压力条件确定的。反应温度优选接近所使用溶剂的沸点，以便使反应时间较短。
采用本发明方法，得到一种高纯度的二硫烷，其纯度显著超过EP-A 0 732 362中用于用二氧化硅增强的橡胶所要求的值，即至少80％，并且不必经过进一步的纯化步骤，该二硫烷在二硫化物含量方面还显著优于按照现有技术制备的产品。
实施例1由3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷制备双(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷在一套包括一个500ml三口瓶，滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃装置内，在氮气氛下，将2.3g(0.10mol)金属钠溶解在100ml乙醇中。在所有的钠都已反应形成乙醇钠后，将该混合物加热到沸腾温度，并且当开始回流时，用30分钟，将52.7g(0.20mol)3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷滴加进去。滴加完毕后，使该混合物再回流反应3小时。冷却到室温后，使该含有无色沉淀的微黄色溶液在80℃下真空蒸发(最终的真空度为40mbar)。过滤掉无色沉淀物，得到39.6g(0.08mol)双(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷。产物经1H-NMR谱确正。实施例2由3-氯丙基三乙氧基硅烷，硫氰酸钠和甲醇钠制备双(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷在一台高压釜内，将48.16g(0.20mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，和18.65g(0.23mol)硫氰酸钠，在100ml乙醇中于120℃加热10小时。冷却后，将得到的粗品滴加到装在实施例1的装置中的沸腾的乙醇钠溶液中，该乙醇钠溶液是由2.3g(0.10mol)金属钠和50ml乙醇制备的。滴加完毕后，该混合物再加热回流3小时，冷却，然后过滤。滤饼用乙醇洗涤两次，每次用30ml乙醇，合并滤液，然后在80℃下真空蒸发(最终的真空度为40mbar)。蒸发残余物再次过滤后，得到37.8g(0.08mol)双(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷(基于3-氯丙基三乙氧基硅烷的产率为80％)。产物及其纯度经1H-NMR谱证实。
权利要求
1.制备有机硅二硫烷的方法，其特征在于，在碱金属醇化物存在下使有机硅硫氰酸酯分解，该有机硅硫氰酸酯就地生成，或者经过分离。
全文摘要
用碱金属醇化物使有机硅硫氰酸酯分解制备有机硅二硫烷。
文档编号C07F7/18GK1257074SQ99121858
公开日2000年6月21日 申请日期1999年10月20日 优先权日1998年10月21日
发明者鲁道夫·米歇尔, 约尔格·明岑贝格, 卡尔·范德奥维拉 申请人:德古萨－于尔斯股份公司