专利名称：由3,4－环氧－1－丁烯制备3－丁烯－1－醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及由3,4-环氧-1-丁烯(EpB)制备3-丁烯-1-醇的方法。更具体地讲，本发明涉及通过使EpB和甲酸与包含溶于四氢呋喃(THF)中的钯(0)化合物、叔膦和三烷基胺的催化剂溶液接触合成3-丁烯-1-醇。
美国专利3574773公开了在235-400℃、50-500个大气压，在碱如氨的存在下，通过丙烯与甲醛水溶液反应制备3-丁烯-1-醇。美国专利4261901和4288374同样描述了在250-350℃、50-800个大气压，在硅砂的存在下，通过丙烯和稳定的甲醛水溶液与醇反应制备3-丁烯-1-醇。在一个实施例中报道27％的甲醛转化为3-丁烯-1-醇。
美国专利5406007公开了在硫改性或硫化镍催化剂的存在下，EpB加氢制备2-丁烯-1-醇(丁邻烯醇)和3-丁烯-1-醇混合物的方法。J.Tsuji等在Chem.Letters,1017(1984)公开了在100℃下对由三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿的加合物、三丁基膦和甲酸铵混合物的二噁烷溶液加热1小时来制备3-丁烯-1-醇。由于Tsuji等提出的制备方法在操作时存在氯仿和二噁烷(一种怀疑的致癌物)的毒性并产生白色固体，在工业规模上应用这种方法生产3-丁烯-1-醇是不可行的。该白色固体被认为是甲酸铵和由甲酸铵衍生出的氨和二氧化碳所生成的氨基甲酸组成的混合物。白色固体会污染和堵塞工艺设备(如冷凝器)，部分由于在操作过程中由甲酸铵分解生成二氧化碳和氨从而导致危险的情况。随着氨和二氧化碳气体的生成，反应器内的压力逐渐增加，导致设备的突然失效。堵塞是一个严重的安全问题，使得Tsuji等提出的方法不能应用在工业规模的生产上。
目前开发的一种新方法允许在工业规模上由EpB来安全生产3-丁烯-1-醇。在本发明方法中，通过EpB和甲酸与包含溶于四氢呋喃中的钯(0)化合物、叔膦和三烷基胺的催化剂溶液接触，将EpB转化为3-丁烯-1-醇。用高沸点胺如三正丁胺和甲酸组成的混合物代替Tsuji等采用的甲酸铵，可以消除堵塞问题，使所述反应混合物成为均相。由于甲酸铵在二噁烷中的有限溶解度，使得Tsuji等提出的方法是一个非均相反应。本发明方法所涉及的均相反应混合物使得反应速度得到明显加快。这种速度的加快，使得(1)三烷基胺可采用催化量，(2)可以大大减少钯催化剂的用量，(3)在足量甲酸的存在下，使用低于22％的钯催化剂，可加入四倍量的EpB(参照Tsuji等提出的方法)来生成3-丁烯-1-醇。因此本发明提出了在包含溶于四氢呋喃中的钯(0)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化剂溶液中，通过EpB和甲酸接触制备3-丁烯-1-醇的方法。
使用的溶于四氢呋喃中的具体钯(0)化合物要求并不严格，可从各种钯(0)络合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和四(三烷基膦)钯(0)中选取。钯(0)以催化量如0.005-0.5％(重量)的Pd，最好是0.01-0.1％(重量)存在于四氢呋喃催化剂溶液中。
叔(三取代)膦可从许多三烃基膦中选取，其中三种烃基基团，如烷基、环烷基和芳基基团的总碳含量在3-30个碳原子之间。叔膦最好从三烷基膦中选取，其中三种烷基的总碳含量在8-15之间。本实施例中采用三正丁基膦，也是最好的。本方法中的膦的用量应满足P∶Pd原子个数比至少为1.00，最好至少为3.00。膦的优选浓度应满足P∶Pd原子个数比在1.80-1.95之间。
本方法中采用的三烷基胺通常从总碳数(三个烷基的总碳原子含量)为3-30，最好为12-15的三烷基胺中选取。此外，为蒸馏产品的方便，三烷基胺的沸点至少为180℃。在具体的实施例中，可使用的三烷基胺包括三正丁胺、二辛基(甲基)胺、二甲基(辛基)胺、三正辛胺和二环己基(乙基)胺。基于催化剂溶液总的重量，在四氢呋喃催化剂溶液中的三烷基胺的浓度，可在10-50％(重量)，最好是20-25％(重量)内变动。
本方法中使用的甲酸可以是甲酸的水溶液或基本纯甲酸，如70-100％(重量)的甲酸。使用其水溶液时，进入反应体系的水不会影响催化体系或其活性。但是，从产物的提纯和避免或减少产物/水共沸物的形成的角度出发，最好尽量减少反应混合物中的水分，如在使用甲酸水溶液时，甲酸的重量百分率至少为90％，最好至少为95％。
本方法在升高的温度下操作，一般至少为55℃，最好是在高于反应混合物的沸点下操作。本方法可在中等压力下，高于或低于大气压，但通常在环境压力或在本方法设备中自动产生的压力下操作。
本发明提供的方法首先通过生成由催化剂组分(钯、三烷基膦和三烷基胺)、甲酸和四氢呋喃组成的溶液，然后，将EpB缓慢和/或逐渐增量加入该溶液中。或者，最好是将EpB和甲酸分别缓慢和/或逐渐增量加入到含有催化剂组分的四氢呋喃溶液中。通常，在本方法的整个过程中EpB和甲酸的用量基本上是约等摩尔的。
通过本发明的方法得到的产物中，3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇(顺式和反式)的比例为90∶10。由EpB异构化所生成的丁烯醛是产物中的主要副产品(10-20％)，此外还有少量的正丁醇和甲酸丁烯酯。尽管Tsuji等没有报道在他们得到的产物中有丁烯醛，但是在他们的产物中可能有丁烯醛，只是很快地与氨反应生成亚胺。这种亚胺的生成由在Tsuji等获得的产物中的高沸物(high boilers)得到证实。在本发明的方法中，三烷基叔胺不与丁烯醛反应，这样可在产物中发现有丁烯醛。通过我的新方法，即用伯胺或仲胺代替三烷基胺，可以证明这个结论。伯胺和仲胺与丁烯醛生成亚胺，在反应产物中如预计一样没有发现有丁烯醛，而高沸物仍然存在。
由于通过蒸馏不能容易将丁烯醛与3-丁烯-1-醇分离，因此在本方法完成后，通过往反应混合物中加入伯胺或仲胺可以有助于产物分离。这种伯胺或仲胺与丁烯醛反应生成高沸点亚胺化合物，而它可容易地与丁烯醇产物分离。吗啉在转化丁烯醛副产物为高沸点亚胺中有特效。丁烯醛的分离也可通过将碱金属的氢氧化物或碳酸盐如氢氧化钠加入到反应混合物中以便通过羟醛缩合将丁烯醛转化为其二聚体来完成。然而，本反应比与吗啉的反应要慢，而加入碱金属的氢氧化物或碳酸盐则会产生产品质量问题。
在本方法的结论中，对于3-丁烯-1-醇产物的回收而言，如果需要，可以通过加入30％的过氧化氢和/或氯化铜钝化催化剂来减少3-丁烯-1-醇向2-丁烯-1-醇的异构化。所加的任何一种物质可使产物从高沸物和钯催化剂中蒸馏出来而不再进一步异构化为2-丁烯-1-醇。当本方法在更大规模上操作时，氯化铜是一种最佳方法，因为它可氧化并且钝化钯催化剂。
本发明的方法通过下面的实施例来进一步说明。通过常规的气相色谱法来得到分析结果。
经过约3-3.5小时后，反应结束，反应混合物的颜色变为淡绿色。加入过氧化氢(0.25毫升35％H2O2)钝化催化剂，测定混合物中丁烯醛的含量。根据测定值，加入等当量的吗啉，将四氢呋喃和产物从反应混合物中蒸馏出来。溶剂通过分馏柱除去，产物的沸点是112-113℃。通过蒸馏分离后其收率为65-75％，为3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇的混合物。主要产品3-丁烯-1-醇的选择性为88-93％。
快速滴加另外32毫升甲酸，但不是一次全部加入。另外60毫升EpB在1小时内滴加完，让反应继续进行30-40分钟以便消耗EpB。在反应中依次加入32毫升甲酸和60毫升EpB，然后反应消耗EpB的过程要重复3次以上。反应结束后，当反应混合物是热的时，加入氯化铜(0.30克)和所需量的吗啉。将反应混合物通过分馏柱进行蒸馏除去四氢呋喃和水。加完吗啉后马上进行蒸馏。三丁胺和三丁膦不能从烧瓶中蒸出。
最初蒸出的产物是四氢呋喃/水的共沸物(共沸点为62℃)，其含有约3％的水。所有存在于反应瓶中的水，最好以四氢呋喃/水的共沸物的形式除去，以避免生成3-丁烯-1-醇/水的共沸物(共沸点为91℃)。一般初馏分在70-112℃截取，在沸点112℃作为恒沸馏分得到产品，它是3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇的混合物，分离后的收率约为60％-70％。比较例1往50毫升的四氢呋喃溶剂中加入EpB(6.0毫升)、甲酸铵(6.7克)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.10克)、三辛基膦(0.10毫升)，将此混合物在回流温度下搅拌1小时，然后通过硅胶过滤除去钯催化剂，除去四氢呋喃后，产物由3-丁烯-1-醇/2-丁烯-1-醇(其摩尔比＞98∶2)、少量的丁烯醛和大量的高沸物组成。比较例2往50毫升的四氢呋喃溶剂中加入EpB(30.0毫升)、甲酸铵(24克)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.15克)和三丁基膦(0.50毫升)，将此混合物在回流温度下搅拌1小时，然后通过硅胶过滤除去钯催化剂。通过GC分析产物可以发现与采用三辛基膦的比较例1得到的产物几乎一样，产物由3-丁烯-1-醇/2-丁烯-1-醇(其摩尔比为98∶2)、少量的丁烯醛和大量的高沸物组成。产物通过维格罗分馏柱蒸馏可得到选择性为97.2％的截取馏分。分离后的收率为62％。在反应中白色固体的生成导致压力的逐渐增加并释放出蒸汽。
权利要求
1．制备3-丁烯-1-醇的方法，包括使3,4-环氧-1-丁烯和甲酸与包含溶于四氢呋喃(THF)中的钯(0)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化剂溶液接触的步骤。
2．根据权利要求1的方法，其中，将3,4-环氧-1-丁烯在55℃到反应混合物的沸点间缓慢或相继加入到均相催化剂溶液中的甲酸溶液中，所述均相催化剂溶液包含溶于四氢呋喃的钯(0)化合物、叔膦和三烷基胺，其中叔膦的总碳含量为3-30个碳原子，三烷基胺的总碳含量也为3-30个碳原子。
3．根据权利要求1的方法，其中，在55℃到反应混合物的沸点间，将3,4-环氧-1-丁烯和甲酸分别缓慢或相继加入到包含溶于四氢呋喃中的钯(0)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化剂溶液中，其中叔膦的总碳含量为3-30个碳原子，三烷基胺的总碳含量也为3-30个碳原子。
4．制备3-丁烯-1-醇的方法，包括在55℃到反应混合物的沸点间，将3,4-环氧-1-丁烯缓慢或相继加入到均相催化剂溶液中的甲酸溶液中，所述均相催化剂溶液包含溶于四氢呋喃中的钯(0)化合物、三烷基膦和三烷基胺，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子个数比至少为1.00,(2)三烷基膦的总碳含量为8-15个碳原子，(3)四氢呋喃催化剂溶液中的三烷基胺的浓度为10-50％(重量)，(4)三烷基胺的总碳含量为3-30个碳原子。
5.根据权利要求4的方法，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子个数比为1.80-1.95,(2)四氢呋喃催化剂溶液中三烷基胺的浓度为20-25％(重量),(3)三烷基胺的总碳含量为12-15,(4)四氢呋喃催化剂溶液中钯(0)的浓度为0.01-0.1％(重量)的Pd。
6.制备3-丁烯-1-醇的方法，包括在55℃到反应混合物的沸点间，将3,4-环氧-1-丁烯和甲酸分别缓慢或相继加入包含溶于四氢呋喃中的钯(0)化合物、三烷基膦和三烷基胺的均相催化剂溶液中，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子个数比至少为1.00,(2)三烷基膦的总碳含量为8-15个碳原子，(3)四氢呋喃催化剂溶液中三烷基胺的浓度为10-50％(重量),(4)三烷基胺的总碳含量为3-30个碳原子。
7．根据权利要求6的方法，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子个数比为1.80-1.95,(2)四氢呋喃催化剂溶液中三烷基胺的浓度为20-25％(重量)，(3)三烷基胺的总碳含量为12-15,(4)四氢呋喃催化剂溶液中钯(0)的浓度为0.01-0.1％(重量)的Pd。
全文摘要
公开了通过使3,4－环氧－1－丁烯和甲酸与包含溶于四氢呋喃中的钯(O)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化剂溶液接触来合成3－丁烯－1－醇的方法。
文档编号C07B61/00GK1288454SQ99802189
公开日2001年3月21日 申请日期1999年1月6日 优先权日1998年1月20日
发明者C·A·麦库姆斯 申请人:伊斯曼化学公司