专利名称：催化制备取代的联吡啶衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及在钯催化剂存在下用碱和还原剂将取代卤代吡啶衍生物转化、来催化制备取代的卤代吡啶衍生物的改进方法。
关于联吡啶按照如下反应方程的这类方法已经描述在如下出版物中， 与氯吡啶反应常常导致低产率，而通过利用更昂贵因而工业上兴趣较少的溴吡啶和碘吡啶，将导致较高的产率。迄今已知的方法具有成本上和/或生态学上的弊病。
也常常在文献中称为二吡啶的联吡啶、包括他们的衍生物在内是例如重要的工业和药用的中间产品如分析试剂或作为合成具有催化活性的金属络合物的配位体。联吡啶金属络合物，特别是钌络合物的应用，由于作为用于敏化半导体表面的光敏化剂，作为光催化剂用于太阳能电池，特别用于阻挡层光电池或光电化学电池，例如在WO91/16719或EP-A-O 333641中描述的，并且用于光子所引起的电解时特别地重要。
如果使用化学计量的金属化合物，从卤代吡啶合成取代的联吡啶通常仅仅得到与先有技术一致的高产率。如果催化量的这些金属化合物被使用，则在大多数情况下相反地产率很低，并且那溴吡啶或碘吡啶用作起始剂原料。
Tiecco和Testaferri在合成1984,736页及以下描述了，使用化学计量的元素锌和氯化镍和四当量的三苯基膦在二甲基甲酰胺作为溶剂、在50℃下合成联吡啶衍生物。联吡啶衍生物的合成用化学计量的元素锌和氯化镍和四当量三苯膦在作为溶剂的二甲基甲酰胺中在50℃下进行。使用这个方法，有可能例如将3-溴代的2-甲氧基吡啶以75％的产率与作为副产品的一当量的氯化锌(Ⅱ)和一当量的氯化镍(Ⅱ)氯化物转化。在两个比较实验中，其中在活性碳上的钯用作催化剂，或者铜，产品3,3’-二甲氧基-2,2’-联吡啶只以18％或23％的产率获得；实验条件在合成1978,537页及以下描述。如果催化量的氯化镍(Ⅱ)被使用，作为由Zembayashi等人在在四面体通讯1977,4089页及以下公开的，主要地获得脱卤的起始原料，并且仅仅以低产率得到所需产物。
使用由Tiecco和Testaferri描述的方法，也能够转化氯吡啶，虽然大量重金属盐也同时产生，使该方法在生态和经济上都没有吸引力。例如，作为副产物，用一当量的氯化锌(Ⅱ)和一当量的氯化镍(Ⅱ),2-氯-5-甲氧基吡啶以88％的产率被转化为5,5’-二甲氧-3,3’-联吡啶。
在DE-A-39 21025中，Langhals公开了由Tiecco和Testaferri描述的反应还可以在游离的酚羟基存在下进行。同时Langhals公开了在反应中作为副产物产生的氢氧化锌只能在用于合成3,3’-二羟-2,2’-联吡啶和3,3’-二羟-2,2’-联喹啉的实施例中很困难地分离。
Newcame，在无机核化学期刊(J.Inorg.nucl.Chem.)1981,卷43,1529页及以下等等公开，甲基取代的溴代甲基吡啶由活性炭上的钯和相转移试剂在甲酸钠作为还原剂存在下，在两相体系中被转化为相应的联吡啶。使用这些方法，例如，2-溴-6-甲基吡啶(=2-溴-6-皮考啉)可以以59％的产率被转化为3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶。这些方法的弊病是，除钯之外使用相转移试剂作为助催化剂。同样地，在该方法中仅仅被烷基取代的溴吡啶通常被用作起始原料。
被Fanta在合成1974,9及以下描述的经典的乌尔门反应，需要极其激烈的反应条件和使用化学计量的铜作为还原剂。在大多数场合下，它仅仅低产量生产想得到的联吡啶或其衍生物。根据Fanta的方法，乌尔门反应不能被用来合成被氨基，羟基和/或游离羧基取代的联吡啶。式(Ⅱa)的羧基取代的联吡啶 的合成现在出现一个特别的问题。这些种类的物质通常由易得的二甲基取代的联吡啶用高锰酸钾氧化而获得，被描述在例如，由Bruce(布鲁斯)在液晶，1996，卷20，第183-193页中。
在DE-A-24 50 100中Shaw公开了，联吡啶和由烷基，氨基，氰基和/或羧基取代的联吡啶还可以通过电化学方法、从相应的吡啶以仅仅50％的产率制造。大量副产品妨碍了工业的和生态以及经济的实现。Shaw同时公开了，在另一个关于制备联吡啶，吡啶的金属衍生物尤其是钠衍生物的已知方法的情况下，常常必须作为中间体制备，意思指通过这类方法制备联吡啶是危险的和相对昂贵的。
在化学协会期刊1956,616页及以下等等，Badger和Sasse描述了50g的烟酸与从125g镍合金制备的活性镍转化为仅仅1g偶合的产物。该方法的低产量使得该方法对于这类物质的合成没有意义。US-A-3,767,652指出，2,2’-双(3-吡啶酚)可以通过相应的吡啶酚与化学计量的，作为氧化剂的二氧化铅氧化偶合而以产率低至35％制备。化学计量的铅盐的使用使这些方法变得在生态上无法接受。
根据DE-A-22 30 562，通过在甲醇中，在水，具有还原作用的添加剂如羟胺或肼，碱如氢氧化钾，和负载的钯存在下转化氯-或溴吡啶，无取代基的联吡啶的合成以高达65％的产率进行。含有在公开说明书中被称为惰性取代基的联吡啶的合成是可能的，然而，根据所述的方法仅仅达到最多26％的产率。该方法的很大弊病是很多被转化成了脱卤的吡啶，其量可以达到68％。该脱卤化在反应介质有大量水的情况下似乎是有利的。
EP-A-0 206 543公开了，通过在O.2到3MPa的一氧化碳，碱性介质和负载的钯催化剂存在下转化卤代吡啶而合成联吡啶。然而，一氧化碳的使用，考虑到关于处理这些高毒性的气体时较高的安全性要求，在工业上是不经济的。
由于迄今所述的合成取代的联吡啶的方法只能在对生态有较大影响时才能以较好的产率进行，因此非常需要易于以对生态有利和以工业规模易于实施的方式，高产率和高纯度地制造取代的联吡啶的方法。本发明的目标是研究出这样一种方法。
该目标通过转化至少一种式(Ⅲ)的吡啶而制备联吡啶的方法而实现 其中S’,S″,S″’,S″″和S””’彼此无关，是相同或不同的，并且是氢，(C1-C18)-烷基，烷氧基-(C1-C18)，酰氧基-(C1-C18)，芳氧基-(C1-C18),全氟芳氧基-(C1-C8),NO2,(C1-C18)-芳基，(C1-C18)-杂芳基，卤素，羟基，硝基，亚硝基，CN,COOH,CHO；PO3H2,SO3H,SO2R,SOR,NH2,NH-烷基-(C1-C18),N-烷基2-(C1-C18)，保护的胺，CF3,NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C18),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO烷基-(C1-C4),CO-(C1-C18)-芳基，COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是碱金属(Li,Na,K,Rb,CS)，碱土金属(Be,Mg,Ca,Sr,Ba),NR2H2,NR3H,NRH3,NR4,NH4,PR2H2,PR3H,PRH3,PR4和/或PH4，且其中R互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，且其中至少一个S’,S″,S″’,S″″和S″″’的取代基是氯，溴或碘，其中必要时S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’彼此一起形成一个或多个脂肪族的和/或芳香的环，和/或其中必要时S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’在至少另一个式(Ⅲ)的吡啶上形成桥，和/或其中必要时基团S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’具有上面给出的意义，并且由至少一个具有上面给出的S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’意义的基团取代，本方法适合于在一种醇，碱，钯催化剂和非强制性的一种或多种其它溶剂中，在0-200℃的温度下进行。
特别优选地，S’,S″,S″‘,S″″和S””’，互相独立地是相同或不同的，并且是氢，甲基，乙基，异丙基，甲氧基，乙酰氧基，三氟乙酰氧基，三氟甲基，O-苯基，苯基，氟，OH，硝基，亚硝基，NO2,CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,CO-苯基,CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+和/或(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+其中阳离子是Na,K,NR4和/或PR4，和其中R，互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基且其中至少一个S’,S”,S″’,S″″和S””’的一个非惰性的取代基如OH、COOH、PO3H2或SO3H、(COO-)n(阳离子)n+、(PO32+)n(阳离子)2n+、(SO3-)n(阳离子)n+或/和(O-)n(阳离子)n+，其中阳离子为Na、K、NR4和/或PR4和其中R相同或不同，相互独立地是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，和其中至少一个S’,S”,S″’,S″″和S””’的取代基是氯，溴或碘，其中必要时S’,S”,S″’,S″″和/或S″″’彼此一起形成一个或多个脂肪族和/或芳香的环，和/或其中必要时S’,S”,S″’,S″″和/或S″″’在至少一个另外的吡啶上形成桥，和/或其中必要时基团S’,S”,S″’,S″″和/或S″″’具有上面给出的意义，并且被至少一个具有对于S’,S”,S″’,S″″和/或S″″’给出意义的基团取代。
本方法非常适合于制备对称的式(Ⅳ)2,2’-联吡啶，对称的式(Ⅴ)3,3’-联吡啶或对称的式(Ⅵ)4,4’-联吡啶， 其中R1至R4互相独立地是氢，(C1-C18)-烷基,烷氧基-(C1-C18)，酰氧基-(C1-C18)，芳氧基-(C1-C18),(C1-C18)-芳基，(C1-C18)-杂芳基，氟，羟基，硝基，亚硝基，CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,SO2R，SOR,NH2,NH-烷基-(C1-C18),N-烷基2-(C1-C18)，保护的胺，CF3,NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C18),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),CO-(C1-C18)-芳基,COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCOOH,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，其中阳离子是碱土金属，碱金属，NR2H2,NR3H,NRH3,NR4,NH4,PR2H2,PR3H,PRH3,PR4和/或PH4，并且其中R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，且其中R1至R4必要时彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香环，和/或其中一个环的R1,R2,R3或R4必要时与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或必要时基团R1-R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1至R4给出意义的基团取代，该反应中，通过将其中R’,R”,R”’和R””具有上面对于R1至R4给出的意义，并且其中Hal意指氯，溴或碘的式(Ⅶ)2-卤代吡啶，式(Ⅷ)3-卤代吡啶和式(Ⅸ)4-卤代吡啶在一种醇，碱，钯催化剂和必要时一种或多种另一溶剂存在下，在0-200℃温度下进行转化。 ″受保护的胺″意指被例如在Greene,theodora W.；WutS,PeterG.M.有机合成中的保护性基团，第2版，1991，出版商John Wiley andSonS,Inc.,New York,N.Y.中所述的保护基保护的胺。通过在此声明，该参考文献成为本说明书的一部分。
在这些对称的联吡啶的制备中，式(Ⅶ)卤代吡啶产生对称的式(Ⅳ)2,2’-联吡啶，式(Ⅷ)卤代吡啶(Ⅷ)产生对称的式(Ⅴ)3,3’-联吡啶，并且式(Ⅸ)的卤代吡啶产生对称的式(Ⅵ)4,4’-联吡啶。优选地R1至R4互相独立地是，氢，C1-C8-烷基,烷氧基-(C1-C8)，酰氧基-(C1-C8)，芳氧基-(C1-C18),(C1-C18)-芳基，C1-C18-杂芳基，氟，羟基，硝基，亚硝基，CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,SO2R,SOR,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8)，保护的胺，CF3,NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),CO-(C1-C18)-芳基，COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCOOH,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，其中阳离子是Na,Li,K,Ca,Mg,NR3H,NR4,NH4,PR3H,PR4和/或PH4,并且其中R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中至少一个R1至R4的取代基是非惰性取代基，如，酰氧基-(C1-C8)，羟基，COOH,PO3H2,SO3H,SO2R,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8)，保护的非惰性胺，NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),COO-(C1-C18)-芳基,CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCOOH,(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是Na,Li,K,Ca,Mg,NR3H,NR4,NH4,PR3H,PR4和/或PH4，并且其中R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基其中必要时R1至R4彼此一起形成一个或多个脂肪族和/或芳香的环，和/或其中一个环的R1,R2,R3或R4任选地与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或基团R1-R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1至R4给出意义的基团取代。
非惰性的取代基被认为是那些与至少一个化合物在所说反应介质中起反应，结果使稳定的加合物或取代基本身可以被改变。如此，例如COOH基将被认为是非惰性的，因为它在那反应介质中自发地介入酸碱反应，并且因为COONa基团是一碱性化合物，它可以与形成的酸起反应，该酸通常通过加入碱而清除。特别地优选地R1至R4互相独立地是氢，甲基，乙基，叔丁基，异丙基，甲氧基，乙酰氧基，三氟乙酰氧基，三氟甲基，O-苯基，苯基，氟，OH，亚硝基，NO2,CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),CO-苯基，COO-苯基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C8),CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是Na,Li,K,NR3H,NR4,PR3H和/或PR4并且其中R互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，且其中R1至R4中的取代基的至少一个是一个非惰性的取代基如乙酰氧基、三氟乙酰氧基、OH、COOH、PO3H2、SO3H、NH2、NH-烷基-(C1-C8)、N-烷基2-(C1-C8)、NHCO-烷基-(C1-C4)、N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4)、COO-烷基-(C1-C8)、CONH2、CO-烷基-(C1-C8)、NHCOH、NHCOO-烷基-(C1-C4)、COO-苯基、CHCH-CO2-烷基-(C1-C8)、CHCHCO2H、(COO-)n(阳离子)n+、(PO32)n(阳离子)2n+、(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，其中阳离子为Na、Li、K、NR3H、NR4、PR3H和/或PR4和其中R相互独立地相同或不同，为(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中任选地R1至R4彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香的环和/或其中任选地一个环上的R1,R2,R3或R4与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或其中任选地基团R1至R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面给出的意义的基团取代。特别地优选地R1至R4互相独立地是氢，甲基，乙基，异丙基，甲氧基，乙酰氧基，三氟乙酰氧基，三氟甲基，三氯甲基，O-苯基，苯基，氟，OH，亚硝基，NO2,CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,CO-苯基，CHCHCO2H,PO-苯基2，PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，其中阳离子是，Na,K,NR4和/或PR4,其中R互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，而且R1至R4中的至少一个取代基是一非惰性的取代基比如OH,COOH,PO3H2或SO3H,(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，和/或其中阳离子是Na,K,NR4和/或PR4并且其中R互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中任选地R1至R4彼此一起形成一个或多个脂肪族和/或芳香的环，和/或其中任选地一个环上的R1,R2,R3或R4与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或其中任选地基团R1至R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面为R1至R4给出的意义的基团取代。
也能够使用卤代吡啶的盐用于反应。为此，尤其是碱金属盐例如卤代吡啶羧酸的钠盐，或卤代吡啶的氢氯化物能被使用。
基团R’，R″,R″’和/或R′′′′可以任选地被取代。适当的取代基是基团R1至R4本身，尤其是非惰性取代基例如OH,COOH,PO3H2和/或SO3H。
如果两个或更多不同的单卤代吡啶被使用，除对称的联吡啶之外，不对称耦合的联吡啶也能被生产。
令人惊讶并与根据现有技术预期的结果相反，已经发现，含有非惰性取代基的卤代吡啶可以特别地好地在醇例如甲醇，碱例如氢氧化钠，钯催化剂和任选地至少一种其他的水-易混合的或不可溶于水的溶剂存在下，而且没有其他添加剂如还原性化合物比如肼或羟胺，在温度0-200℃下反应。
在特别优选的卤代吡啶的情况下，在反应介质中的高水含量(＞35％)有利于形成联吡啶，这是根据先有技术不能预测到的。使用在反应介质中的含水率至少是40％，尤其是至少50％时，对于联吡啶的形成是优选的。
作为钯催化剂，未负载的和优选负载的钯已经被证明是成功的。适当的载体是通常被用来负载钯的，尤其是活性碳，金属氧化物和/或金属盐例如硫酸盐和/或第2到3主族和/或第1到3副族金属的碳酸盐，例如氧化铝，硫酸钡，碳酸钙和/或二氧化硅和，特别优选地，活性碳。该载体还可以以混合形式用于根据本发明的方法。适合作为钯催化剂的既可以是金属钯，也可以是钯化合物，任选彼此组合。
令人惊讶地已经发现，钯在该载体上的负载，对于同样总量钯的使用，对于该反应速率有重要意义。例如已经发现，在钯的总用量相同时，用按重量计算30％的在活性碳上的钯比用按重量计算5％的在活性碳上的钯的反应速度快许多倍。尤其是，钯在该载体上的装载最少为5％重量，优选至少10％重量，特别优选至少20％重量。
本发明的方法由于如下事实而特别值得注意，该钯催化剂的量，在所有情况下换称为钯金属计算，为从0.0001到10mol％的量，优选地为从0.1到5 mol％的量，以卤代吡啶为基础计。如果更多钯被使用，该反应速率相应地增加，给出更高的时-空产率。特别地，在一个其中钯催化剂能被简单地分离和再使用的方法中，利用大量的钯是有利的。
该醇在反应中主要地作为还原剂，并且可以被进一步氧化，给出次级产品醛或酮，羧酸和/或二氧化碳或碳酸。出现在该反应中的醛或酮可以在碱性反应介质中，在醛醇缩合反应的意义上进一步反应。所用的醇因此优选地是氧化到该醛或酮的醇，可以是不能够或是能够仅仅困难地到参加醛醇缩合反应的醇。甲醇和/或乙二醇已经被证明特别地适合于根据本发明的方法。
可被使用的碱是，例如弱-和强酸的盐。尤其是，可以使用碱金属盐和/或碱土金属盐，优选碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱土金属碳酸氢盐，碱金属醋酸盐和/或碱土金属醋酸盐，特别优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
该反应在从0到200C，尤其是10至180℃，优选地20到150℃和特别优选地50到120℃下进行。根据本发明的反应优选地在0.1到2MPa，尤其是在0.1到0.5MPa进行。加压本质上用来增加所用溶剂的沸点，用于设定最佳温度。该反应产物优选地包含2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸。
如果二卤代吡啶，例如2,6-二氯异烟酸被使用，而且除了该联吡啶外，低聚-或聚吡啶也可形成，它们通常以固体从溶液中沉淀析出。在反应期间，该脱卤产物也通常以副产品形式形成。低聚-和聚吡啶的链长通过还原二聚作用与脱卤作用反应速率的比来确定。将按本发明的方法用于二卤代吡啶类，则按下列方程式，由二氯异烟酸可合成由联-、低聚-和聚吡啶类的混合物。 本发明方法的反应产物优选地与至少一种第7或8副族的过渡金属，优选锰，和/或贵金属尤其是钌，和/或其化合物反应，给出至少一种联吡啶金属配合物。这些过渡金属配合物非常适合于用于染料-敏感化的太阳能电池的敏感染料。由于其光吸收和电注入性质，钌配合物已经被证明特别适合于半导体如二氧化钛。可被提到的、特别合适的例子有化合物顺式-X2二(2,2‘-联吡啶-4,4’-二羧酸根)钌(Ⅱ)，其中X=Cl,Br,I,CN或SCN。这类化合物可以例如用金属盐转化水-或甲醇-溶解的联吡啶化合物而获得。
这类反应产物非常适用于阻挡层光电池或光电化学电池，尤其是太阳能电池，或光引发的电解。
下列实施例用于举例说明本方法，而不限制其范围。实施例将2.55g 6-氯-2-甲基吡啶和1.00g氢氧化钠在搅拌下加入15ml水和8ml甲醇的混合物中。接着加入1.3g钯(在活性炭上5％重量)作催化剂，混合物在80-85℃、于0.1MPa搅拌20小时。然后将混合物用20ml甲醇稀释并滤出催化剂。分离甲醇后，产物6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶以片状晶体形式结晶。给出1.10g(58％产率)。根据1H-NMR，粗产物的纯度＞98％。CAS登记号4411-80-7。1H NMR(300MHz,DMSO)d=8.18(d,J=8Hz,2H)；7.81(t,J=8Hz,2H)；7.29(d,J=8Hz,2H)；2.56(s,6H)。
权利要求
1．通过转化至少一种式(Ⅲ)的吡啶而制备联吡啶的方法 其中S’,S″,S″’,S″″和S””’彼此无关，是相同或不同的，并且是氢，(C1-C18)-烷基，烷氧基-(C1-C18)，酰氧基-(C1-C18)，芳氧基-(C1-C18),全氟芳氧基-(C1-C8),NO2,(C1-18)-芳基,(C1-18)-杂芳基，卤素，羟基，硝基，亚硝基，CN,COOH,CHO；PO3H2,SO3H,SO2R,SOR,NH2,NH-烷基-(C1-C18),N-烷基2-(C1-C18)，保护的胺，CF3,NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C18),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO烷基-(C1-C4),CO-(C1-C18)-芳基,COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是碱金属，碱土金属，NR2H2,NR3H,NRH3,NR4,NH4,PR2H2,PR3H,PRH3,PR4和/或PH4其中R互相独立地是相同或不同的,并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中S’,S″,S″’,S″″和S″″’的至少一个取代基是氯，溴或碘，其中必要时S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’彼此一起形成一或多脂肪族和/或芳香的环和/或其中必要时S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’在至少一个式(Ⅲ)的吡啶上形成桥，和/或其中必要时基团S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面给出的S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’意义的基团取代，该反应在水中，在一种醇、碱、钯催化剂和非强制性的一种或多种其它溶剂存在下，在0-200℃下进行。
2．根据权利要求1的方法，其中S’,S″,S″‘,S″″和S””’互相独立相同或不同，并且是氢，甲基，乙基，异丙基，甲氧基，乙酰氧基，三氟乙酰氧基，三氟甲基，O-苯基，苯基，氟，OH，硝基，亚硝基，NO2,CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,CO-苯基,CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+，和/或(O-)n(阳离子)n+其中阳离子是Na,K,NR4和/或PR4，和其中R互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，和其中S’,S″,S″’,S″″和S””’的至少一个取代基是氯，溴或碘，其中任选地S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’彼此一起形成一或多脂肪族和/或芳香的环，和/或其中必要时S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’与式(Ⅲ)的至少一个另外的吡啶形成桥，和/或其中任选地基团S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’具有上面关于S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’给出的意义，并且被至少一个具有对于S’,S″,S″’,S″″和/或S″″’给出意义的基团取代。
3．根据权利要求1或2的方法，其中为了制备对称的式(Ⅳ)2,2’-联吡啶、对称的式(Ⅴ)3,3’-联吡啶或对称的式(Ⅵ)4,4’-联吡啶， 其中R1至R4互相独立地是氢,(C1-C18)-烷基，烷氧基-(C1-C18)，酰氧基-(C1-C18)，芳氧基-(C1-C18),(C1-C18)-芳基，(C1-C18)-杂芳基，氟，羟基，硝基，亚硝基，CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,SO2R,SOR,NH2,NH-烷基-(C1-C18),N-烷基2-(C1-C18)，保护的胺，CF3,NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C18),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),CO-(C1-C18)-芳基，COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCOOH,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是碱土金属，碱金属，NR2H2,NR3H,NRH3,NR4,NH4,PR2H2,PR3H,PRH3,PR4和/或PH4,并且其中R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中R1至R4非强制性地彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香环，和/或其中一个环的R1,R2,R3或R4非强制性地与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或基团R1-R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1至R4给出意义的基团取代，通过将其中R’,R”,R”’和R””具有上面对于R1至R4给出的意义、并且其中Hal意指氯，溴或碘的式(Ⅶ)2-卤代吡啶，式(Ⅷ)3-卤代吡啶和式(Ⅸ)4-卤代吡啶 在水中，在一种醇、碱、钯催化剂和任选地一种或多种另一溶剂存在下，在0-200℃温度下转化。
4．根据权利要求1至3中任一项的方法，其中R1至R4相同或不相同，互相独立地是氢，C1-C8-烷基，烷氧基-(C1-C8)，酰氧基-(C1-C8)，芳氧基-(C1-C18),(C1-C18)-芳基，(C1-C18)-杂芳基，氟，羟基，硝基，亚硝基，CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,SO2R，SOR,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8)，保护的胺，CF3,NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基-(C1-C18),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),CO-(C1-C18)-芳基,COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCOOH,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是Na,Li,K,Ca,Mg,NR3H,NR4,NH4,PR3H,PR4和/或PH4,并且其中R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中R1至R4中至少一个取代基是非惰性取代基，如酰氧基-(C1-C8)，羟基，COOH,PO3H2,SO3H,SO2R,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),保护的非惰性胺，NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),COO-(C1-C18)-芳基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C18),CHCHCOOH,(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或O-)n(阳离子)n+，其中阳离子是Na,Li,K,Ca,Mg,NR3H,NR4,NH4,PR3H,PR4和/或PH4,并且其中R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中必要时R1至R4彼此一起形成一个或多个脂肪族和/或芳香的环，和/或其中一个环的R1,R2,R3或R4非强制性地与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或基团R1-R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1至R4给出意义的基团取代。
5．根据权利要求1至4中任一项的方法，其中R1至R4相同或不同，互相独立地是氢，甲基，乙基，叔丁基，异丙基，甲氧基，乙酰氧基，三氟乙酰氧基，三氟甲基，O-苯基，苯基，氟，OH，亚硝基，NO2,CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基，(C1-C8),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),CO-苯基，COO-苯基，CHCH-CO2-烷基-(C1-C8),CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是Na,Li,K,NR3H,NR4,PR3H和/或PR4,并且其中R互相独立地是相同或不同的，并且是(C1-18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中R1-R4取代基中至少一个是一个非惰性的取代基如乙酰氧基、三氟乙酰氧基、OH、COOH、PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),COO-烷基-(C1-C8),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,NHCOO-烷基-(C1-C4),COO-苯基CHCH-CO2-烷基-(C1-C8),CHCHCO2H,(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，其中阳离子是Na,Li,K,NR3H,NR4,PR3H和/或PR4,并且其中R互相独立地相同或不同，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中必要时R1至R4彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香的环，和/或其中必要时一个环上的R1,R2,R3或R4与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或其中任选地基团R1至R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对R1-R4给出意义的基团取代。
6．根据权利要求1至5中任一项的方法，其中R1至R4相同或不同，互相独立地是氢，甲基，乙基，叔丁基，异丙基，甲氧基，乙酰氧基，三氟乙酰氧基，三氟甲基，三氯甲基，O-苯基，苯基，氟，OH，亚硝基，NO2,CN,COOH,CHO,PO3H2,SO3H,NH2,NH-烷基-(C1-C8),N-烷基2-(C1-C8),NHCO-烷基-(C1-C4),N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4),CONH2,CO-烷基-(C1-C8),NHCOH,CO-苯基，CHCHCO2H,PO-苯基2,PO-烷基2-(C1-C4),(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+,其中阳离子是，Na,K,NR4和/或PR4,且其中R互相独立地，是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，而且其中R1至R4取代基中至少一个是一非惰性的取代基，如OH,COOH,PO3H2或SO3H,(COO-)n(阳离子)n+,(PO32-)n(阳离子)2n+,(SO3-)n(阳离子)n+和/或(O-)n(阳离子)n+，和/或其中阳离子是Na,K,NR4和/或PR4，并且其中R互相独立地，是相同或不同的，并且是(C1-C18)-芳基和/或(C1-C18)-烷基，其中任选地R1至R4彼此一起形成一个或多个脂肪族和/或芳香的环，和/或其中任选地一个环上的R1,R2,R3或R4与第二个环上的R1,R2,R3或R4形成桥，和/或其中任选地基团R1至R4具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1-R4给出意义的基团取代。
7．根据权利要求1至6中任一项的方法，其中反应中使用卤代吡啶的盐，尤其是碱金属盐例如卤代吡啶羧酸的钠盐，或卤代吡啶的盐酸盐。
8．根据权利要求1至7中任一项的方法，其中基团R’,R”,R”’和/或R””被取代，尤其是被基团R1至R4本身取代，特别优选地被非惰性取代基如OH,COOH,PO3H2和/或SO3H取代。
9．根据权利要求1至8中任一项的方法，其中，如果使用两种或多种不同的一卤代吡啶，则除了对称的联吡啶之外，还产生不对称的偶合联吡啶。
10．根据权利要求1至9中任一项的方法，其中含有非惰性取代基的卤代吡啶在水中，在一种醇例如甲醇、碱例如氢氧化钠、钯催化剂和必要时至少一种水一共溶或水不共溶的溶剂存在下，但没有其它添加剂例如还原性化合物如肼或羟胺存在，在0-200℃的温度下转化。
11．根据权利要求1至10中任一项的方法，其中，如果使用卤代吡啶，则使用至少有35％水含量的反应介质。
12．根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所用的钯催化剂是未负载和/或被负载的钯，能够使用金属钯，或钯化合物，必要时结合使用。
13．根据权利要求12的方法，其中用来负载钯的是活性碳，金属氧化物和/或金属盐例如硫酸盐和/或第2到3主族和/或第1到3副族金属的碳酸盐例如氧化铝，硫酸钡，碳酸钙和/或二氧化硅和，特别优选活性碳。
14．根据权利要求12或13的方法，其中钯在该载体上的负载量最少为5％重量，优选至少为10％重量，特别优选至少为20％重量。
15．根据权利要求12至14中任一项的方法，其中该钯催化剂，在所有情况下，以钯金属计算，为从0.0001到10mol％的量，优选为从0.1到5mol％的量，以卤代吡啶为基准计。
16．根据权利要求1至15的方法，其中所用的醇类是能氧化为醛或酮的醇，可以是不能够或是能够仅仅困难地到参加醛醇缩合反应的醇，尤其是甲醇和/或乙二醇。
17．根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所用的碱是弱-和强酸的盐，尤其是碱金属盐和/或碱土金属盐，特别优选碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱土金属碳酸氢盐，碱金属醋酸盐和/或碱土金属醋酸盐，特别优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
18．根据权利要求1至17中任一项的方法，其中该反应在从0到200℃，尤其是从10至180℃，优选地从20到150℃，和特别地优选地从50到120℃的温度下，并优选地在O.1至O.5 MPa下进行。
19．根据权利要求1至18中任一项的方法，其中反应产物包括2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸。
20．根据权利要求1至19中任一项的方法，其中反应产物与第7和/或8副族的过渡金属，优选锰，和/或至少一种贵金属，尤其是钌金属，和/或其化合物反应，给出至少一种联吡啶金属配合物。
21．权利要求20的方法所制备的反应产物的用途，用在阻挡层光电池或光电化学电池，尤其是太阳能电池中，或用于光引起的电解中。
全文摘要
本发明涉及通过转化至少一种式(Ⅲ)的吡啶而制备联吡啶的方法,S’,S”,S”’,S””和S””’彼此无关,是相同或不同的,并且是氢,(C
文档编号C07B61/00GK1298392SQ99805552
公开日2001年6月6日 申请日期1999年4月24日 优先权日1998年4月29日
发明者H·盖斯勒, P·格罗斯 申请人:阿克西瓦有限公司