专利名称：硅橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物及制备该组合物的方法，还涉及包含这种组合物的粒料及制备该粒料的方法。
因其对于自动挤出或注射模压的重要性，所以制备粒状硅橡胶一直是人们的要求。问题是，未经处理的硅橡胶易于堵塞造粒口模或刀具，因此不可能对其进行造粒。
美国专利US 4,172,871介绍了硅橡胶粒料的制备，但该硅橡胶粒料在未经处理的状态下彼此粘结。这一问题在此发明中通过对粒料表面涂覆，例如用云母或滑石，而得以解决。
本发明的目的在于改善现有的制备方法且更具体地说，是要提供一种具有自由流动性并且不需要对其进行表面处理的粒料，因为这种表面处理在某些情况下是难于进行的。
上述目的通过本发明得以实现。
本发明提供一种组合物，该组合物可由至少一种聚有机硅氧烷、硼酸和水制备而成。
该聚有机硅氧烷优选为线型聚有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚三氟丙基硅氧烷或聚乙基丙基硅氧烷。它们的粘度为10,000到9×106mPa.s，优选为100,000到8×106mPa.s且特别优选为6×106到8×106mPa.s。该组合物优选包含30至90wt.％，更优选40至80wt.％，最优选60至70wt.％的聚有机硅氧烷。
该组合物优选含有2至20wt.％、更优选3至14wt.％，最优选8至9wt.％的硼酸。
优选地，该新型组合物还包含脂肪酸盐。该脂肪酸盐优选为金属铝、钡、钙、镉、钴、铬、铜、铁、锂、镁、锰、镍、铅、锡、锶、锌与高级脂肪酸、树脂酸或环烷酸形成的盐，例如硬脂酸盐，十六烷酸盐，油酸盐，亚油酸盐，树脂酸盐，月桂酸盐，辛酸盐，蓖麻油酸盐，12-羟基硬脂酸盐，环烷酸盐，妥尔油制脂肪酸盐(tallate)等等。优选含有12至30个碳原子、特别优选含有16至26个碳原子的脂肪酸，更优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙。该组合物优选含有1至10wt.％，更优选2至6wt.％，最优选3至4wt.％的脂肪酸盐。
本发明还提供了制备该新型组合物的方法，该新型组合物由组分聚有机硅氧烷，硼酸和水混合而成。
在本发明中，将上述组分聚有机硅氧烷，硼酸和优选的去离子水混合，如果需要，还可混以气相法热解生产的具有150至300m2/g表面积的二氧化硅或沉淀硅酸，其量为8至60wt.％，优选为15至50wt.％，特别优选为5至40wt.％。捏合过程优选进行2到4小时，优选120到190℃的温度下并优选在120到190℃在氮气氛中进行。在此作为硼酸溶剂的水以蒸汽形式被脱除。
上述方法所得的组合物作为一种添加剂以制备硅橡胶粒料。该硅橡胶可以为过氧化交联或加成法交联的硅橡胶。使人感到惊奇的是，该添加剂使得制备的硅橡胶粒料具有完全的自由流动特性。硅橡胶中该添加剂的加入量优选为0.1至4wt.％，更优选为0.4至2wt.％，最优选为0.8至1.2wt.％。
将该新型硅橡胶优选由过氧化交联的聚有机硅氧烷材料，其包含下述优选组分。
由下述通式的结构单元构成的聚有机硅氧烷RrSiO(4-r)/2(I)其中，R可以相同或不同，并且为未取代或取代的烃基，r为0，1，2或3，并且其平均值为1.9至2.1。
烃基R的实例有烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基，异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二烷基，如正十二烷基，十八烷基，如正十八烷基；环烷基，例如环戊基，环己基，环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基，联苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基，二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苄基，d-苯乙基和β-苯乙基。
取代的烃基R的实例有卤代烷基，例如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，全氟己基乙基；卤代芳基，例如对氯苯基和对氯苄基。
R基优选为含有1至8个碳原子的烃基，特别优选为甲基。
R基的其它实例为乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-丙烯基，1-丁烯基和1-戊烯基，5-己烯基，丁间二烯基，己二烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，乙炔基，炔丙基和1-丙炔基。
R基优选为含有2至8个碳原子的烯基，特别优选为乙烯基。
在含有1至8个碳原子的未取代或取代的烃基中，优选甲基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。
优选存在有烷基，且特别是甲基键接到由符合通式(I)的结构单元构成的聚有机硅氧烷(A)中至少为70摩尔％的硅原子上。除了与硅原子相键接的甲基和/或3，3，3-三氟丙基，如果聚有机硅氧烷还包含与硅原子相键接的乙烯基和/或苯基，后者优选为0.001至30摩尔％。
聚有机硅氧烷(A)优选由占主导地位的二甲基硅氧烷结构单元构成。该聚有机硅氧烷的端基可以为三烷基硅氧基，具体说，可以为三甲基硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基。然而，这些烷基中的一个或多个也有可能被羟基或烷氧基取代，例如被甲氧基或乙氧基取代。
聚有机硅氧烷(A)可以为液体或高粘稠的物质。在25℃时聚有机硅氧烷(A)粘度优选为103mPa.s到108mPa.s。
可以只使用一种类型的聚有机硅氧烷(A)，或者使用至少两种不同类型的聚有机硅氧烷(A)的混合物。
优选在该新型硅橡胶材料中使用的交联剂为过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，过氧化二异丙苯或2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，或这些物质的混合物，优选过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)和2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷。
另一优选的交联剂为过氧化双(4-甲基苯甲酰)(PMBP)和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷(DHBP)的混合物，其混合比为1∶0.4至0.5∶1，优选1∶0.4。
本发明的聚有机硅氧烷(A)还优选包含增强和/或非增强填料。
增强填料的实例为BET表面积至少为50m2/g的热解或沉淀二氧化硅。
所述二氧化硅填料可具有亲水性或已用公知方法进行了疏水化处理，可以参照德国专利DE 38 39 900 A(瓦克化学有限公司，申请日期1988年11月25日)或相应的美国专利US 5,057,151。此时，通常使用1到20wt.％的六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷以及0.5至5wt.％的水进行疏水化处理，重量百分含量均以聚有机硅氧烷材料的总重量为基准。优选地，在将亲水性二氧化硅逐渐加入之前，应首先将这些试剂加入到已置于适当的混合设备例如捏合机或密炼机内中的聚有机硅氧烷原料中。
非增强填料的实例为石英粉，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，粉末金属氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化铁、或氧化锌，硅酸钡，硫酸钡，碳酸钙，硫酸钙和聚四氟乙烯粉。可以使用的其它填料为纤维状组分，例如玻璃纤维和合成聚合物纤维。这些纤维的BET表面积优选小于50m2/g。
能交联成为弹性体的该新型聚有机硅氧烷材料优选包含为1至200重量份、更优选30至100重量份的填料(B)，每种情况下均以100重量份聚有机硅氧烷(A)为基准。
根据具体的应用，可将添加剂(C)，例如加工助剂，如增塑剂，或颜料，或稳定剂，如热稳定剂加入到该种能够硫化成为弹性体的新型聚有机硅氧烷材料中。
能够作为添加剂(C)的增塑剂的实例有聚二甲基硅氧烷(25℃时其粘度不超过1000mm2/s，并且含有三甲硅烷端基和端羟基)或其它的联苯硅烷二醇。
能够作为添加剂(C)的热稳定剂的实例为过渡金属的脂肪酸盐，例如，辛酸铁，辛酸铈和丙氧基钛化合物(titanium bythylate)，过渡金属硅烷醇盐(silanolates)、例如硅烷醇铁盐，和铈(IV)化合物，氧化物，如氧化铁和氧化钛，以及上述这些物质的混合物。
除上述物质外，优选地，该新型材料不包含其它物质。
就用以制备该新型材料的每一组分而言，可以使用单一类型的组分，或者使用至少两种不同类型的该组分的混合物。
优选地，加入至过氧化交联的该硅橡胶中的新型添加剂优选为0.1至4wt.％，更优选为0.4至2wt.％，最优选为0.8至1.2wt.％。随后使用传统造粒设备，例如使用造粒口模及旋转刀具进行造粒，从而制备具有完全自由流动性的粒料。
加成法交联的聚有机硅氧烷材料也优选用于硅橡胶。除了过氧交联剂外，所有上述物质也均可与该加成法交联的聚有机硅氧烷材料使用。对于在高温下通过氢化硅烷化交联生成弹性体的聚有机硅氧烷橡胶原材料，还含有具有与硅原子相键接的氢原子的聚有机硅氧烷(D)，以及氢化硅烷化催化剂(E)存在。
如果聚有机硅氧烷橡胶原材料在高温下通过氢化硅烷化交联生成弹性体，该原材料中含有具有与硅原子相键接的氢原子聚有机硅氧烷(D)及氢化硅烷化催化剂(E)。
所用交联剂可以包含具有与硅原子相键接的氢原子的聚有机硅氧烷(D)。聚有机硅氧烷(D)可为线型的，环状的或支化的。该聚有机硅氧烷(D)优选含有至少3个与硅原子相键接的氢原子。
所用的聚有机硅氧烷(D)优选为具有下述通式(II)的聚有机硅氧烷(D)HgR23-gSiO(SiR22O)k(SiR2HO)1SiR23-gHg(II)其中，R2与R的定义相同，g为0或1，k与l均为1至100间的整数。
R2的实例及优选实例已在上面R的实例中列出。R2优选为饱和烷基或苯基。
k与l均优选为0或1至50之间的整数。k与l之和优选在1至50之间，特别是在1到20之间。
聚有机硅氧烷(D)的具体实例为由二甲基氢硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元构成的共聚物，由三甲基硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，由三甲基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和/或二甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和/或二甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，以及由二甲基氢硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元、苯基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和/或苯基甲基硅氧烷单元构成的共聚物。
聚有机硅氧烷(D)的用量是使针对聚有机硅氧烷(A)中R基团中每摩尔不饱和双键而言，与硅原子相键接的氢原子为0.5至6摩尔、更优选为1至3摩尔、特别优选为1.5至2.5摩尔。
氢化硅烷化催化剂(E)原则上可以是通常用于加成法交联硅橡胶原材料的任何催化剂。其包括铂、铑、钯、钌和铱，优选铂的单体及其化合物。如果需要，过渡金属可事先放置于微粒状载体材料上，例如活性炭，金属氧化物，如氧化铝，或热解法生产的二氧化硅。
优选使用铂及其化合物。特别优选使用可溶解于聚有机硅氧烷的铂化合物。可以使用的可溶解于聚有机硅氧烷中的铂化合物的实例为铂-烯烃络合物，其通式为(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)，优选使用具有2至8个碳原子的(链)烯烃，例如乙烯、丙烯或丁烯异构体、或辛烯异构体、或优选含有5至7个碳原子的环烯，例如环戊烯，环己烯或环庚烯。其它可溶的铂催化剂为通式为(PtCl2.C3H6)2铂-环丙烷络合物、六氯铂酸与醇、或与醚、或与醛、或与这些物质的混合物反应的产物，或者是在碳酸氢钠存在下，六氯铂酸于乙醇溶液中与甲基乙烯基环四硅氧烷反应的产物。优选位于载体例如二氧化硅、氧化铅铝、活性木炭或骨炭上的铂微粒，以及铂的卤化物，例如PtCl4，六氯铂酸和NaPtCl4.nH2O，铂-烯烃络合物，例如铂与乙烯、丙烯或丁烯的络合物，铂-醇络合物，美国专利US 4 394 317介绍的铂-苯乙烯络合物，铂-醇化物络合物，铂-乙酰丙酮化物络合物，氯铂酸与单酮，例如环己酮，甲乙酮，丙酮，甲基正丙基酮，二异丁酮，苯乙酮或异亚丙基丙酮反应的产物，以及美国专利US 3 715 334，3 775 452和3 814730介绍的铂-7烯基硅氧烷络合物，例如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，其含有或不含可检测量的无机卤素，其用量应足以在高达250℃的环境温度下促进组合物的固化，其中有机氢硅氧烷及氢化硅烷化催化剂位于可固化组合物的两个或多个组分的不同组分中。特别优选铂-乙烯基硅氧烷络合物，例如对二乙烯基四甲基二硅氧烷。
氢化硅烷化催化剂(IV)也可以微囊包封的形式使用，在这种情况下，催化剂存在于不溶于聚有机硅氧烷的一种精细分布固体中，例如热塑性树脂(聚酯树脂，硅树脂)。该氢化硅烷化催化剂也可以包合物的形式使用，例如存在于环糊精中。
氢化硅烷化催化剂的使用量取决于所需的交联速率及经济因素。当使用常用的铂催化剂时，铂金属在可固化硅橡胶中的含量范围以重量计为0.1ppm至500ppm(ppm为相对于每百万份的份数)，优选为10ppm至100ppm。如果需要，所述催化剂还可与阻聚剂一起使用，该阻聚剂用量优选为0.01至5wt.％。
加成法交联的高温硫化硅橡胶按如下优选的方法制备。
将75份聚二甲基硅氧烷(其由三甲基硅氧基封端，并由99.7摩尔％的二甲基硅氧烷单元和0.3摩尔％的甲基乙烯基硅氧烷单元的摩尔制成，其25℃时粘度为8×106mPa.s)和25份聚二甲基硅氧烷(其由三甲基硅氧基封端，并由99.4摩尔％的二甲基硅氧烷单元和0.6摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元制成，其25℃时粘度为8×106mPa.s)，于150℃在捏合机中混合，并混以45份气相法热解生产的BET表面积为300m2/g的二氧化硅及7份聚二甲基硅氧烷(该聚二甲基硅氧烷的端基均含有一个与硅原子相键接的羟基且25℃时粘度为40mPa.s)，并捏合2小时。当混合物冷却至室温后，将以1％强度的六氯铂酸的异丙醇溶液的形式存在的5重量ppm铂，和0.2重量ppm的苯并三唑加入并混合，各重量ppm均以上述混合物的总重量为基准。然后加入一部分用三甲基硅氧基封端、25℃时粘度为20mPa.s的聚甲基氢硅氧烷。
将优选为0.1至4wt.％，更优选为0.4至2wt.％，最优选为0.8至1.2wt.％的新型添加剂添加至加成法交联硅橡胶中。随后使用常规的造粒设备例如造粒口模和旋转刀具进行造粒，制得具有完全自由流动性的粒料。
该新型添加剂的优点首先在于，在不需加入热解二氧化硅的情况下就得到具有完全自由流动性的粒料。加入热解二氧化硅的目的在于减少硅橡胶的粘性，因为硅橡胶本身是很粘的。由于橡胶在几个小时之内便会完全硬化，因此该类混合物的存储稳定性不超过24个小时。然而，所述新型粒状硅橡胶原材料的存储稳定性至少有6个月，因此在此期间可以进行令人满意的加工。
实施例1添加剂的制备将100份粘度为8×106mPa.s的聚二甲基硅氧烷与13份硼酸、46份气相法热解生产的表面积为150m2/g的二氧化硅，以及5份硬脂酸钙和30份去离子水在捏合机中混合并于氮气氛中在150℃下，捏合3小时。在此过程中，作为硼酸的溶剂的水被脱出。实施例2过氧化交联硅橡胶的制备将100份聚二甲基硅氧烷(由三甲基硅氧基封端，并由99.93摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.07摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元制成，其25℃时粘度为8×106mPa.s)，于150℃在捏合机中分别与下列物质混合首先与50份气相法热解生产的其表面积为200m2/g的二氧化硅混合，然后与1份由三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其25℃时粘度为96mPa.s)混合，随后与7份在每个端基上均含有一个与硅原子相键接的羟基的聚二甲基硅氧烷混合(25℃时粘度为40mPa.s)，然后再与1份以三甲基硅氧基封端、25℃时粘度为96mPa.s的聚二甲基硅氧烷混合，最后混以2.8份由等量份数的过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)和以三甲基硅氧基封端、25℃时粘度为250mPa.s的聚二甲基硅氧烷制成的糊剂，然后混以实施例1中制备的0.8％添加剂，然后便容易地制备出具有完全自由流动性的粒料。所用的生产设备是在口模上带有一个旋转刀具的挤出机。对比例1重复实施例2的步骤但不加入新型添加剂，所制备的硅橡胶不能造粒而堵塞造粒口模和刀具。实施例3加成法交联硅橡胶的制备组分A的制备将75份聚二有机硅氧烷(其以三甲基硅氧基封端，并由99.7摩尔％甲基硅氧烷单元和0.3摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元制成，其25℃时粘度为8×106mPa.s)和25份聚二有机硅氧烷(其以三甲基硅氧基封端，并由99.4摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.6摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元制成，其25℃时粘度为8×106mPa.s)，与45份气相法热解生产的BET表面积为300m2/g的二氧化硅及7份聚二甲基硅氧烷(其在每个端基均含有一个与硅原子相键接的羟基且其在25℃时粘度为40mPa.s)于150℃在捏合机中混合，并捏合2小时。
待上述混合物料冷却至室温后，将0.19g铂催化剂(其由97重量份的聚二甲基硅氧烷和3重量份的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物组成)，以及0.07重量份作为阻聚剂的乙炔基环己醇加入到100重量份聚硅氧烷所述混合物中，在捏合机中混合均匀。组分B的制备按组分A的制备方法制备一种混合物，只是在混合物料冷却至室温后，不加入所述铂催化剂和阻聚剂，而将4重量份聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷以及0.03重量份作为阻聚剂的乙炔基环己醇加入到100重量份所述聚硅氧烷混合物中。
将组分A与B均与0.8％实施例1制备的添加剂在捏合机中混合均匀，然后便容易地制备出具有完全自由流动性的粒料。所用生产装备为在口模上带有一个旋转刀具的挤出机。对比例2重复实施例3的步骤但不加入所述新型添加剂，所制备的硅橡胶不能造粒，且堵塞造粒口模和刀具。
权利要求
1.一种可由至少一种聚有机硅氧烷、硼酸和水制备的组合物。
2.如权利要求1的组合物，其包含一脂肪酸。
3.如权利要求1或2的组合物，其中所述脂肪酸盐为硬脂酸盐。
4.如权利要求1至3的组合物的制备方法，其中将组份聚有机硅氧烷、硼酸和水混合。
5.一种粒状硅橡胶原材料，其包含如权利要求1至3或按权利要求4制备的所述组合物。
6.如权利要求5的粒状硅橡胶原材料，其包含0.2wt.％至3wt.％的所述组合物。
7.如权利要求5或6的粒状硅橡胶原材料的制备方法，其中将各组份混合，然后造粒。
全文摘要
本发明涉及一种组合物,该组合物可由至少一种聚有机硅氧烷、硼酸和水制备而成。
文档编号C08K5/09GK1262291SQ0010045
公开日2000年8月9日 申请日期2000年1月31日 优先权日1999年2月4日
发明者迪特里希·沃尔费, 威廉·马尔施 申请人:瓦克化学有限公司