专利名称：一种阻燃性聚烯烃发泡体组合物及其制造方法
技术领域：
本发明是关于一种阻燃性聚烯烃发泡体组合物及其制造方法，更详细地，是关于将聚烯烃系和橡胶系树脂混合，赋予基本的阻燃性，将无机系和氯系阻燃剂、发泡剂、加硫剂和其他添加剂进行混合，作为制造用的组合物，具有优良的难溶性和机械性，通过挤压或喷射成形，在各种建筑材料和汽车部件、体育用品、其他工业品等广泛的应用领域中使用时，可确保环境适应性和稳定性、阻燃性等，一种非常有用的改进组成的阻燃性聚烯烃发泡体组合物及其制造方法。
当前的发泡体是在建筑、建设、汽车、体育用品及其他领域中广泛使用的成形组合物，但是，以韩国为首的世界各国，处于对环境和安全性考虑，对上述发泡体作出了一系列规定，不管什么都要求具有阻燃性。然而，以前的制品，阻燃性很低，由于使用卤系阻燃剂，对人体有害，它们的应用范围正在减小。
作为以前所知道的阻燃性聚烯烃发泡体，是按照ASTM-D-2863的V-O等级或按照BS476的等级“O”的阻燃性发泡体，其组成是在丁腈橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)的混合树脂中，加入阻燃剂和其他添加剂，进行制造的[(美国专利第5187203号，Ronald S.Lenox,Lancaster,Pa；Kim S.Boyd,Quincy,Mass.；William S.Vought,Jr.,Landisville,Pa,1993年2月16日)、(美国专利第4245055号，Wayne E.Smith,WashingtonBoro,Pa,1981年1月13日)，(美国专利第3993607号，David M.FlorenceLancaster,Pa,1976年11月23日)]。
以前的这些阻燃性组合物，其式样虽然稍有差异，但作为其中一个有代表性组成是，对于100重量份的丁腈橡胶，含有15-85重量份或1-200重量份的聚氯乙烯，10-100重量份的增塑剂、100重量份的阻燃剂(5-75重量份的氧化铁)/10～85重量份的润滑剂、0.1-10重量份的稳定剂、10-20重量份的发泡剂、2.5重量份的硫、5重量份的氧化锌(ZnO)、2.1重量份的硬脂酸、0.8重量份的苯硫醛二硫化物(MBTS；benzothial disulfides)和0.4重量份的硫化四甲基秋兰姆(Monex；tetramethylthiuram monosulfide)。
以前的聚烯烃发泡体组合物，虽然能确保一定程度的阻燃性，但它的物性很差，特别是还没有见到与环境相适应的物质，所以改进余地很大。
因此，本发明的目的是，为了改进以前阻燃性聚烯烃发泡体组合物的不足之处，而提供一种与环境相适应的发泡体组合物，照样使用早已使用的树脂成分丁腈橡胶和聚氯乙烯，再使用和过去不同的聚乙(PE)或氯化聚乙烯(CPE)，进行混合，通过使用阻燃剂和其他的添加剂，形成一连串新的组成，与过去的组合物相比，具有优良的阻燃性和机械性。
在阻燃性聚烯烃发泡体组合物中，作为树脂成分含有丁腈橡胶和聚氯乙烯，作为添加剂，含有阻燃剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂。作为树脂成分，含有10-50wt％的丁腈橡胶、30-50wt％的聚氯乙烯和聚丁烯，或20-40wt％的氯化聚乙烯，作为阻燃剂，由5-20wt％的Al(OH)3、0-5wt％的硅酸镁、40-80wt％的Mg(OH)2、5-10wt％的Sb2O3和0-10wt％的氯化链烷烃所形成，对于1重量份的上述树脂成分，含有0.55～1wt％的阻燃剂，其中也含有通常的添加剂，阻燃性聚烯烃发泡体组合物以此为特征。
根据本发明的发泡体组合物，是在114～120℃的条件下，在上述树脂和阻燃剂的混合组合物中，混合作为添加剂的含有0-50wt％增塑剂、0-15wt％稳定剂和10-40wt％发泡剂的组成，再向其中加入0-2.5wt％的硫化剂和0-1wt％的硫化促进剂，然后利用挤压或喷射进行制造。
以下更详细地说明本发明。
当具体列举一个根据本发明构成组合物的实例时，在制造阻燃性聚烯烃发泡体组合物中，作为树脂成分，含有丁腈橡胶和聚氯乙烯，作为添加剂，含有阻燃剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂。作为树脂成分，含有10-50wt％的丁腈橡胶、30-50wt％的聚氯乙烯和聚乙烯或20-40wt％的氯化聚乙烯，阻燃剂是由5-20wt％的Al(OH)3、0-5％的硅酸镁、40-80wt％的Mg(OH)2、5～10wt％的Sb2O3和0-10wt％的氯化烷烃所形成，对于1重量份的上述树脂成分，含有0.55-1wt％的阻燃剂、0-50wt％的增塑剂和0-15wt％的稳定剂以及10-40wt％的发泡剂，将含有以上成分的组合物在114-120℃下进行混合，在上述混合物中加入0-2.5wt％的硫化剂和作为硫化促进剂的0-1wt％的2-巯基苯并噻唑(M)、吩噻嗪硫化物(DM)和Zn-二甲基二硫代氨基甲酸盐(PZ)后，再利用挤压或喷射进行制造，阻燃性聚烯烃发泡体组合物以此为特征。
根据本发明的树脂组合物是由丁腈橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯或氯化聚乙烯形成的。特别是，本发明中最希望使用的氯化聚乙烯，作为用能延迟着火和燃烧的氯置换了聚乙烯的数个氢原子的聚乙烯基质树脂，具有基本的阻燃性，随着其中氯含量的增加，耐燃烧性也增加，不仅耐冲性、耐臭氧性、耐腐朽性、耐老化性等优良，而且和同时使用的聚氯乙烯在耐用性方面显示出良好的特性。如上所述，本发明中，在丁腈橡胶中混合进具有基本阻燃性的聚氯乙烯和氯化聚乙烯，与过去相比，利用这种改进的方法，能赋予更好的阻燃性，在其中加入无机系和氯系阻燃剂，会获得加倍的阻燃性效果。本发明中，作为上述树脂成分，4个成分中，使用了3个成分，而且有时使用2个成分或者全部的4个成分。
一般讲，卤化合物，气体时产生的游离基从根本上就是稳定的，显示出阻燃效果，根据下述的化学反应推导它的机理。
化学式1
(连锁反应停止)
(通过减少活性O·和·OH的浓度停止连锁反应，获得阻燃效果)
(分解时产生不燃性气体、获得隔断O2的效果)
从上述可知，在燃烧中，活性化的游离基·OH游离基，通过化学反应产生热量，这时产生的潜热，可用作燃烧周围引火性物质所需要的能源。
另一方面，如上述机理，通过减少活性游离基O·和·OH浓度，停止连锁反应，阻燃剂赋予阻燃效果，在燃烧时，通过吸热反应切断C-X键，获得减少可燃性物质燃烧热的效果。在分解中产生不燃性气体，也具有隔断氧的效果。因此，HX赋予了实际的阻燃效果，进行反应，转变成低能量源的X游离基。含有卤素的阻燃剂，即使是固体也显示出阻燃效果，HX用作可燃性物质的氧化催化剂，被氧化的物质变成环结构，结果生成碳化合物的木炭(char)。所产生的碳化合物隔断了氧和潜热，引起了使可燃性物质处于燃烧区域以下的辅助性作用。
本发明中，作为阻燃剂最好使用无机系的，或者，作为卤素系，最好使用氯素阻燃剂。无机系阻燃剂，可使用氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁和含硼的化合物等。和有机系阻燃剂不同，无机系阻燃剂受热不挥发，而分解，释放出像H2O、CO2、SO2、HCl一类的不燃性气体，其大部分是吸热反应。就气体讲，能稀释可燃性气体，涂布在塑料的表面上防止氧接近，同时，在固体上的表面，通过吸热反应，获得减少塑料冷却和热分解物生成的效果。例如，氢氧化铝和氢氧化镁，按以下式进行分解生成水，此时伴随着大量吸热，从而赋予阻燃性。
化学式2
氧化锑有氧化锑和五氧化锑，其本身不能使用，只能用作辅助剂，以显示提高含卤阻燃剂的阻燃效果。该机理推导如下，由下述各阶段反应生成的SbCl3，通过吸热反应具有降低塑料温度的效果，用作像HCl和HBr一类游离基的隔断器(イソタ-セプタ)。也有这样的见解，即，全部的SbCl3和SbOCl在燃烧区域内，降低了卤的释放速度，由于游离基隔断而延长了作用时间，显示出提高了阻燃的效果。
由于产生的重气体覆盖在固体的表面上，隔断了氧的接近。从而显示出阻燃效果。
化学式3
(Ⅰ)根据本发明，虽然树脂是使用丁腈橡胶，但最好是使用含量为28-35％丙烯腈(AN)的树脂作为基本树脂，在其中，虽然使用了具有基本阻燃性树脂聚氯乙烯(PVC)和氯化聚乙烯，但最好是混合氯含量为36-42％的氯化聚乙烯，进行使用能赋予混合树脂本身以基本的阻燃性。
本发明中，作为阻燃剂，考虑到对环境方面和加工性的影响，为了制造适于环境的组合物，虽然排除使用卤系阻燃剂，主要是使用无机系阻燃剂Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3，或考虑到环境方面，可使用少量的氯系阻燃剂氯化链烷烃，以显示增进阻燃性的效果。本发明中，作为阻燃剂，可以全部使用上述的5种成分，或者从其中选取1种或2种以上的成分进行使用。
发泡剂，最好从偶氮系化合物偶氮二酰胺类(70000MC、5000F、3000F、ADCA)中选取，考虑到对加工性和生产性的影响，发泡助剂最好用尿素系发泡助剂(商品名Cellex-A)、传热促进剂最好使用ZnO，以调节发泡性和温度。
根据本发明，硫化剂使用硫黄。硫化促进剂，考虑到硫化促进效果，粉碎性、耐老化性、活性化温度、分散性和污染性等，作为噻吩类的，最好选用粉碎性比较快的2-巯基苯并噻唑(M)和粉碎性比较慢的吩噻嗪硫化物(DM)，作为二硫代酸盐类，最好选用粉碎性和硫化快的Zn-二甲基二硫代氨基甲酸盐(PZ)，使用时最好按上述规定的比率。
稳定化剂，由于使用大量的填充剂，考虑到对获得发泡速度和均匀气泡(cell)的影响，最好使用Ba-Zn系稳定剂，例如，商品名为BZ-806F和BZ-119。
增塑剂，考虑到与树脂的正常使用性、加工性和发泡性，最好使用苯二甲酸二乙基己酯(DOP)。防老化剂，考虑到对硫化的影响，最好使用2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌(Kumanox RD)。内脱模剂，作为提高橡胶的加工剂，最好使用聚乙烯石蜡(LC-102N)。外脱模剂，考虑到挤压性等，最好使用硬脂酸。填充剂，考虑到赋予的色相和防光氧化、补强效果和降低成本等，最好使用碳黑(N550FEF)。
正如以上所述，根据本发明制造组合物的方法，通过以下实施例，作为本发明的实例，进行说明，列举的实施例仅是根据用途进行制造的实例，对本发明不构成限制。在实施例中，所示组合物的含量百分比(％)，若没有谈到其他用途，都以重量％计。
对于实施例中所用的缩写定义如下NBR为丁腈橡胶、PVC为聚氯乙烯、PE为聚乙烯、CPE为氯化聚乙烯、DOP为苯二甲酸二乙基己酯。
附图简要说明如下
图1是本发明实施例1制造的发泡体组合物(试料1,2,3,4)的电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例2制造的发泡体组合物(试料5,6,7)的电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例2制造的发泡体组合物(试料8,9,10)的电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例2制造的发泡体组合物(试料11,12,13)的电子显微镜(SEM)照片。
图5是对过去的发泡体，确认气泡构造(A)和添加剂的分散程度(B)的电子显微镜(SEM)照片。
图6a是根据实施例5，对试料1确认气泡构造(A)和添加剂分散程度(B)的电子显微镜(SEM)照片。
图6b是根据实施例5，对试料4确认气泡构造(A)和添加剂分散程度(B)的电子显微镜(SEM)照片。
图6c是根据实施例5，对试料5确认气泡构造(A)和添加剂分散程度(B)的电子显微镜(SEM)照片。
实施例1[混合NBR/PVC和PE制品的制造]相对于NBR/PVC和PE的混合，观察组成比、温度和时间对热和动态的影响，研究和相界面处形态学的关系。
树脂组成比，如表1的试料(1,2,3,4)，按照NBR/PVC=5/5wt％、3/7wt％、7/3wt％、NBR/PE=5/5wt％，利用流变混合器(rheomixer,HAAKE)在如下条件下实施混合(温度120℃,RPM:50，所要时间40分)。这样进行，每10分钟观察-次组成比和时间对熔点变化、转矩变化和混合程度的影响，以研究和形态学的关系。这时，为了进行形态学的观察，利用极小极大成形器(Mini-max Molder；Csi-183MMV)，在以下条件下，制作尺寸为1cm(长)×2.5cm(宽)×0.3cm(高)的试验片(温度85℃,Rs:0、所用时间5分钟)，形态学的研究是利用扫描电子显微镜(JEOLJSM-840A)来观察断裂面。
结果，对于混合了NBR/PVC的情况，当经过一段时间后，PVC粒子减少了，30分钟后，由于粒子约为0.1-0.2μm进行分散，所以可以确认是均匀相，也可以确认熔点上升到140℃。对于混合了NBR/PE的情况，10分钟后，混合仍很好地进行，可以确认熔点上升到125℃。
相对于上述内容的组成和结果示于表1和图1(试料1,2,3,4)中。
表1 实施例2[混合NBR/PVC/CPE制品的制造]对于混合的NBR/PVC/CPE，研究组成比、温度和时间对热和动态的影响，研究相界面处形态学和动态的关系。
树脂组成比，如表1中试料(7～12)，NBR/PVC/CPE=1/1wt％、0.8wt％、0.6wt％/0.2-0.6wt％、和上述NBR/PVC和PE混合方法一样，进行混合、制作试片和进行形态学的研究。
结果，NBR/PVC=1/1wt％、0.8wt％、0.6wt％时，清楚地表现出CPE的含量引起正常使用性的变化，而CPE的含量，在10-30wt％内呈现出均匀相。
相对于上述内容的组成和结果示于表2和图2(试料5,6,7)，图3(试料8,9,10)和图4(试料11,12,13)中。
表2
实施例3作为实施例1试料1的组成，根据和表2相同的组成进行制造，利用流变混合器(HAAKE)，不添加硫化剂和硫化促进剂，在以下条件下进行混合(温度120℃,RPM:50，时间40分钟)。随后，添加硫化剂和硫化促进剂，在以下条件下进行混合(温度70℃、RPM:50、时间10分钟)。利用极小极大成形器(Csi-183MMV)在如下条件下进行挤压(温度80℃、Rs:5 时间、5分钟)、利用加温、加压(Hot-press；Carver)在如下条件下进行硫化(温度130℃、时间10分钟)。实施发泡过程利用2个方法，即，利用加温，加压(Carver)使温度从130℃升温到250℃的方法，和在230℃下连续进行2～3分钟的方法。对于发泡性的研究，是研究发泡后的表面状态、发泡率、气泡构造等。对阻燃性的研究，作为LOI(Atlas)试验，制作尺寸为6.5+/-0.5mm宽、2.0+/-0.25mm厚、7.0～150mm长的试验片，一边随意调节氧和氮的注入量，一边测定氧指数(Oxygen index)。形态学的研究是利用SEM(JEOLJSM-840A)观察试验片的断裂面。结果可以确认，在138-170℃之间产生发泡，所用时间5分40秒，作为光滑的表面，气泡构造均匀，在半径方向上具有91.4％(约2倍)的发泡率。LOI试验结果，氧指数为31.3，确认比输入市售品(Armstrong公司制品)的34.5稍低些。根据试验的物性测定结果示于表3。
实施例4对于上述实施例1中的试料2、3，根据和表2相同的组成进行制造，根据上述试验所明确的配方和加工条件，着眼点放在发泡性上，调节发泡剂、发泡助剂和增塑剂的含量，将着眼点放在阻燃性上，调节阻燃剂的种类和含量。有关这些的组成比示于下表3。按照和试料1相同的方法进行混合，挤压和硫化，发泡和发泡性，阻燃性及形态学进行研究。
结果是，对于上述试料2,3时，相对于发泡性和阻燃性，观察到发泡剂和发泡助剂、增塑剂的含量变化所产生的影响。对于发泡剂和发泡助剂的含量相对多的试料2，在177～182℃间产生发泡，表面状态不好，但气泡构造呈现均匀状，可以确认发泡率约为150％，产生了约2.5倍的发泡。对于增塑剂的含量相对多的试料3，在177～195℃间产生发泡，作为光滑的表面，气泡构造呈均匀状，可以确认发泡率约为250％，产生了约3.5倍的发泡。另一方面，LOI试验结果，试料2的氧指数为31.1，可以确认比试料3的28.3高。这可以推断是增塑剂含量差异所引起的。因此，可以明确2.5～3.5倍发泡率和氧指数分别为28.3、31.1的适宜配比和加工条件。
实施例5对于实施例1,2中的试料4～13，根据上述试验结果，将着眼点放在阻燃性和发泡性上，即，阻燃性，要提高氧指数，而发泡性，要提高发泡度。组成比示于下表3，要调节树脂组成比、阻燃剂和发泡剂的种类和含量。利用流变混合器(HAAKE)，不添加硫化剂和硫化促进剂，在如下条件下进行混合[温度114～118℃(熔点不超过125℃的范围内)、RPM:50、时间40分钟]。随后，添加硫化剂和硫化促进剂，在如下条件下进行混合[温度62-67℃(考虑到硫化温度，熔点不超过80℃的范围内)、RPM:50、时间10分钟]。利用极小极大成形器(Csi-183MMV)，在如下条件下进行挤压(温度70℃,Rs:5、时间2-5分钟)，利用2个方法进行加硫、发泡，即，利用加温·加压(Carver)使温度从130℃升温到250℃的方法，和在230℃下持续2-3分钟的方法。以和上述实验相同的方法，进行发泡性、阻燃性和形态学的研究。
结果，除了在试料4～13中，像试料2,9那样因发泡过度而使表面状态不好外，所有的试料表面状态和气泡状态都非常好，可以确认具有2.5～3.4倍的发泡率。除了根据ASTM-D-2863，对于试料1,2,3,9，氧指数分别为31.5、31.1、28.3、31.6外，其余的试料为35.2～38.8，与输入市售品(Armstrong公司的制品)的34.5相比，得到阻燃性优良的不燃性发泡体。
因此，对于在明确配合和加工条件下的配合，树脂组成比，NBR/PVC/CPE=10-50wt％/30-50wt％/20-40wt％、阻燃剂的组成比，Al(OH)3/硅酸镁/Mg(OH)2/Sb2O3/氯化链烷烃=5～20wt％/0～5wt％/40-80wt％/5-10wt％/0-10wt％、树脂/阻燃剂的组成比，为1/0.55-1wt％、增塑剂/发泡剂(DOP/Cellcom-AC系)的含量，为0-50/10-40wt％的范围。关于加工条件，利用流变混合器(HAAKE)，不添加硫化剂和硫化促进剂，在如下条件下，进行混合[温度114-120℃(熔点不超过125℃的范围内)、RPM:50、时间40分钟]。随后，添加硫化剂和硫化促进剂，在如下条件下，进行混合[温度62～67℃(考虑到硫化温度，熔点不超过80℃的范围内)、RPM:50、时间10分钟]。利用极小极大成形器(Csi-183MMV)，在如下条件下，进行挤压(温度70-100℃、Rs:5、时间2-5分钟)、利用2种方法进行硫化、发泡，即，利用加温·加压(Carver)使温度从120℃升温到250℃的方法，和在230℃下持续2-3分钟的方法，如上所述可获得发泡性和阻燃性都优良的发泡体。
根据上述实施例，所用成分的组成示于表2，结果示于表3和图5、图6a、图6b、图6c中。
表3
如上述，本发明在聚烯烃系和橡胶系树脂的混合中，特别是使用氯化聚乙烯赋予基本的阻燃性，再适当混合无机系和氯系阻燃剂、发泡剂、硫化剂和其他添加剂，制造成阻燃性发泡体组合物，阻燃性和机械性都很优良，由于具有环境适宜性，所以通过挤压或喷射成形，在各种建筑材料和汽车部件、体育用品、其他工业制品等广泛的应用领域内，获得了非常实用的效果。
权利要求
1.一种阻燃性聚烯烃发泡体组合物，其特征在于，在含有丁腈橡胶和聚氯乙烯作为树脂成分、含有阻燃剂、增塑剂、发泡剂和稳定剂作为添加剂的阻燃性聚烯烃发泡体组合物中，含有10-50wt％的丁腈橡胶、30-50wt％的聚氯化乙烯和聚乙烯或20-40wt％的氯化聚乙烯作为树脂成分；作为阻燃剂，是由5-20wt％的Al(OH)3、0-5wt％的硅酸镁、40-80wyt％的Mg(OH)2、5-10wt％的Sb2O3和0-10wt％的氯化链烷烃所形成的，对于1重量份的上述树脂成分，含有0.55-1wt％的阻燃剂，其中还含有通常的添加剂。
2.根据权利要求1的阻燃性聚烯烃发泡体组合物，其特征在于，作为上述通常的添加剂，为0-50wt％的增塑剂，0-15wt％的稳定剂，0-2.5wt％的硫化剂，分别为0-1wt％作为硫化促进剂的2-巯基苯并噻唑(M)、吩噻嗪硫化物(DM)和Zn-二甲基二硫代氨基甲酸盐(PZ)，10-40wt％的发泡剂，0-2wt％的发泡助剂，0-5wt％的传热促进剂，0-2.5wt％的外脱模剂，0-4wt％的内脱模剂和0-10wt％的填充剂。
3.根据权利要求1的阻燃性聚烯烃发泡体组合物，其特征在于，上述树脂成分是从丁腈橡胶、聚氯乙烯、氯化聚乙烯和聚乙烯中选出2种成分或4种成分所形成的。
4.根据权利要求1或3的阻燃性聚烯烃发泡体组合物，其特征在于，在上述丁腈橡胶中，丙烯腈的含量为28-34％。
5.根据权利要求1或3的阻燃性聚烯烃发泡体组合物，其特征在于，上述氯化聚乙烯中，氯含量为36-42％。
6.一种阻燃性聚烯烃发泡体组合物的制造方法，其特征在于，在制造含有丁腈橡胶和聚氯乙烯作为树脂成分、含有阻燃剂、增塑剂、发泡剂和稳定剂作为添加剂的阻燃性聚烯烃发泡体组合物中，作为树脂成分，含有10-50wt％的丁腈橡胶、30-50wt％的聚氯乙烯和聚乙烯或20-40wt％的氯化聚乙烯，作为阻燃剂，是由5-20wt％的Al(OH)3、0-5％的硅酸镁、40-80wt％的Mg(OH)2、5-10wt％的Sb2O3和0-10wt％的氯化链烷烃所形成，对于1重量份的上述树脂成分，含有0.55-1wt％的阻燃剂，0-50wt％的增塑剂和0-15wt％的稳定剂以及10-40wt％的发泡剂，将含有以上成分的组合物在114-120℃下进行混合，再向其中加入0-2.5wt％的硫化剂和分别加入0-1wt％的2-巯基苯并噻唑(M)、吩噻嗪硫化物(DM)和Zn-二甲基二硫代氨基甲酸盐(PZ)作为硫化促进剂，利用挤压和喷射进行制造。
全文摘要
本发明是关于阻燃性聚烯烃发泡组合物及其制造方法,尤其是关于将聚烯烃系和橡胶系树脂进行混合,赋予基本的阻燃性,再混合无机系和氯系阻燃剂、发泡剂、硫化剂和其他添加剂,作为制造的组合物,具有优良的阻燃性和机械性,利用挤压或喷射成形,非常适用于各种建筑材料和汽车部件、体育用品、其他工业品等广泛的应用领域内,可确保环境适应性和稳定性、阻燃性等。
文档编号C08L9/02GK1302828SQ0010092
公开日2001年7月11日 申请日期2000年1月5日 优先权日1999年10月28日
发明者朴东柱 申请人:动昉产业株式会社, 曺秉旭, 文圣喆