专利名称：聚烯烃用复合载体负载型双金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及到的是用于合成分子量宽/双分布聚烯烃树脂的复合载体负载型双金属催化剂。
US5047468、US5149738、EP0369436提出了采用钛基催化体系在多级串联反应器中生成宽/双分布树脂的方法。EP0369436中披露催化剂组成为负载在硅胶上的氯化镁/氯化钛/四氢趺喃铬合物，活化剂-二乙基氯化钛和三己基铝，助催化剂。此方法使用一种负载型单金属催化剂在两个或多个反应器内连续聚合，通过改变不同反应器内共聚单体、反应温度等工艺条件来生成宽/双分布树脂，要求催化剂寿命长，操作程序复杂，设备投资大、生产成本高。EP 128045、DE 3640924、EP 310734、EP 387691、US5539066、US5587501报道了两种茂金属催化剂负载在一种载体上在单一反应器中生成宽/双分布聚烯烃树脂的技术，茂金属化合物是锆茂、铪茂或其混合物。但是这种茂金属催化剂成本高，所得聚合物分子量及分子量分布可调范围窄。传统的Ziegler-Natta催化剂可以合成分子量高的聚合物，但催化剂的活性，共聚性，合成树脂的透明性不及茂金属催化剂好。以氯化镁作为载体的传统Ziegler-Natta催化剂在烯烃聚合上表现出很高的催化活性，但是，在聚合中易脆裂和磨损，特别是在较高温度的聚合中更是如此；另外，以氯化镁为载体的催化剂的流动性不佳。以硅胶为载体的聚烯烃催化剂流动性好，聚合物颗粒均匀，但是茂金属催化剂负载在硅胶上，聚合活性不高。
本发明的目的在于提供一种用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的复合载体负载型双金属催化剂及其制备方法。该催化剂流动性好，催化剂活性高。用其制备的聚合物形态好，颗粒均匀，分子量及分子量分布可调范围宽。
本发明聚烯烃用复合载体负载型双金属催化剂是以氯化镁和硅胶为复合载体负载茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta型钛系催化剂的双活性中心聚烯烃催化剂。本发明所用氯化镁为无水氯化镁。本发明所用硅胶的比表面通常在100--700m2/g之间，最好是200--400m2/g；孔容在3-0.5cc/g之间，最好是2--1cc/g，表面羟基含量为0.5-3mmol/g，最好是0.8-1mmol/g，平均颗粒尺寸在0.3--100μ之间。本发明的双金属活性中心其中一种由茂金属催化体系提供。茂金属催化体系由茂金属化合物和烷基铝氧烷组成。茂金属化合物有如下的结构形式CpmMRnXq，Cp是戊环或有取代基的戊环，也可以是茚基或芴基，两个Cp之间也可桥链连结；M是Zr、Ti或Hf，R是C1--C8的烷基，X是卤素，F、Cl、Br、I，m是1-2，q是1-2，n是4-m-n，如Cp2ZrCl2、(n-BuCp)2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2ZrHCl、CpZrCl3、Ind2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2TiMe2、Ind2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2HfMe2、Cp2HfHCl、(CpMe5)2HfCl2等，其中最好为Cp2ZrCl2、(n-BuCp)2ZrCl2。烷基铝氧烷由烷基铝和水反应生成，适宜的烷基铝氧烷包括三甲基铝氧烷、三乙基铝氧烷、三丁基铝氧烷、三辛基铝氧烷等。烷基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1-10∶1之间，最好在250∶1-30∶1之间。本发明双活性中心的另一种由传统的Ziegler-Natta钛系催化剂提供，该催化体系由氯化镁/氯化钛/四氢呋喃，聚合时加三烷基铝作助催化剂组成。适合的三烷基铝可以是三乙基铝、三正丁基铝，三正辛基铝等。三烷基铝中铝与钛的摩尔比一般控制在10-500之间，最好是30-300之间。本发明催化剂中钛占催化剂重量的0.1-6％，茂金属化合物占催化剂重量的0.1-3％。本发明的双活性中心金属摩尔比钛/茂金属一般在50∶1--1∶50之间，最好在10∶1--1∶10之间。通过调节催化剂中两种金属的摩尔比，可以在较大范围内调节聚合物的分子量及分子量分布，Mw/Mn＝2.0-25，MF为28-200。本发明聚烯烃用复合载体负载型双金属催化剂可用于烯烃气相聚合和淤浆聚合，聚合温度在50--110℃之间。
本发明聚烯烃用复合载体负载型双金属催化剂是由下述方法制备的。
首先把氯化镁和氯化钛在四氢呋喃溶液中在60--80℃下反应0.5--3小时，加入硅胶(硅胶预先在200--1000℃下活化2--16小时，脱去多余的羟基)后反应1--3小时，过滤，洗涤(溶剂用烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷；芳烃，如甲苯、二甲苯、三甲苯等)，干燥，得到固体粉末(A)。茂金属化合物在烷基铝氧烷的甲苯溶液中，在20--80℃下反应0.5--3小时，得到溶液(B)。再把溶液(B)缓慢滴加到粉末(A)中，边滴加边搅拌。最后，浆液在20--80℃下反应2--8小时，过滤浆液或静止浆液吸出上层清液，用溶剂洗涤催化剂，抽干得固体催化剂(C)。固体催化剂(C)用于烯烃聚合时加三烷基铝作钛系催化剂的助催化剂，生成本发明复合载体负载型双金属催化剂(D)。上述所有操作均在无水无氧条件下进行。
本发明由于采用氯化镁和硅胶为复合载体，负载茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta型钛系催化剂形成双活性中心，使各组份的优点得以保持，因而催化剂活性高、流动性好、成本低，同时实现了在单反应器中合成宽/双分布聚合物，操作方便。所得聚合物的分子量及分子量分布可调范围宽，聚合物形态好，颗粒分布均匀。
实施例1200毫升三口瓶用氮气置换五次，加入无水氯化镁1.0克，50毫升四氢呋喃，加热到氯化镁全部溶解后加入四氯化钛0.5克，在65℃下反应3小时，加入硅胶(“Davison952”，600℃下活化6小时)2.0克，65℃下反应2小时，过滤后，用甲苯洗涤三次，真空抽干，得固体粉末；0.5克Cp2ZrCl2加入甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(MAO重量百分含量为10％)80毫升，60℃反应2小时后，将该溶液缓慢滴入上述固体粉末中；滴完后，25℃下反应2小时，过滤后，用己烷洗涤三次，真空抽干，得到催化剂-1。通过对制得的催化剂-1分析，Ti，Zr，Al(wt％)在固体催化剂的含量分别为0.22，0.85，16.5。Ti/Zr(mol/mol)＝0.5，Al/Zr＝70。
该催化剂用于烯烃聚合5升高压釜用氮气置换三次，加入2升己烷，0.2克催化剂-1，2毫升0.5mol/l的三乙基铝，三乙基铝中铝与钛的摩尔比为106，100毫升己烯-1，搅拌10分钟，升温至50℃，通入氢气至0.02MPa，通入乙烯至0.7MPa，在80℃下反应1小时后，加入盐酸和乙醇混合液终止反应，聚合物烘干称重分析，结果如表1。实施例2制备催化剂如实施例1，除了加入无水氯化镁2.0克，100毫升四氢呋喃，四氯化钛1.0克。甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(MAO重量百分含量为10％)110毫升。通过对制得的催化剂-2分析，Ti，Zr，Al(wt％)在固体催化剂的含量分别为0.5，0.80，23.5。Ti/Zr(mol/mol)＝1.2，Al/Zr＝106。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例1，除了加5毫升0.5mol/l的三乙基铝，三乙基铝中铝与钛的摩尔比为117。结果如表1。实施例3制备催化剂同实施例2，除了Cp2ZrCl2用0.4克，甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液60毫升，通过对制得的催化剂-3分析，Ti，Zr，Al(wt％)在固体催化剂的含量分别为0.6，0.55，13.5。Ti/Zr(mol/mol)＝2.1，Al/Zr＝82。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例2，除了加5毫升0.5mol/l的三甲基铝，三甲基铝中铝与钛的摩尔比为97.5。结果如表1。实施例4制备催化剂同实施例1，除了茂金属化合物用(n-BuCp)2ZrCl20.6克。通过对制得的催化剂-4分析，Ti，Zr，Al(wt％)在固体催化剂的含量分别为0.22，0.84，17。Ti/Zr(mol/mol)＝0.50，Al/Zr＝68。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例1，三乙基铝中铝与钛的摩尔比为106。结果如表1。实施例5制备催化剂如实施例2，除了茂金属化合物用(n-BuCp)2ZrCl20.6克。通过对制得的催化剂-5分析，Ti，Zr，Al(wt％)在固体催化剂的含量分别为0.5，0.81，23.5，Ti/Zr(mol/mol)＝1.2，Al/Zr＝97。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例2，三乙基铝中铝与钛的摩尔比为117。结果如表1。实施例6制备催化剂如实施例3，除了茂金属化合物(n-BuCp)2ZrCl2用0.4克。通过对制得的催化剂-6分析，Ti，Zr，Al(wt％)在固体催化剂的含量分别为0.62，0.5，14，Ti/Zr(mol/mol)＝2.4，Al/Zr＝94。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例3，三甲基铝中铝与钛的摩尔比为95。结果如表1。
表1
<p>从表中可见，该催化剂合成的聚烯烃树脂的分子量分布明显宽于单一茂金属催化剂合成树脂的分子量分布2-3，也宽于传统的Ziegler-Natta型钛系催化剂合成树脂的分子量分布3-8。实施例-3、实施例-6催化剂合成的聚烯烃树脂分子量分布呈现明显的双峰分布，如
图1，图2所示。图1为实施例-3催化剂合成的聚烯烃树脂分子量分布曲线图。图2为实施例-6催化剂合成的聚烯烃树脂分子量分布曲线图。
权利要求
1.一种用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的负载型催化剂，其特征在于是以氯化镁和硅胶为复合载体负载茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta型钛系催化剂的双活性中心催化剂，双活性中心金属摩尔比钛/茂金属为50∶1-1∶50，茂金属催化剂由茂金属化合物和烷基铝氧烷组成，其中烷基铝氧烷中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比为1000∶1-10∶1，Ziegler-Natta型钛系催化剂由氯化镁、氯化钛、四氢呋喃及助催化剂三烷基铝组成，其中三烷基铝中的铝与钛的摩尔比为在10-500之间，茂金属化合物占催化剂重量的0.1-3％，钛占催化剂重量的0.1-6％。
2.根据权利要求1所述的用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的负载型催化剂的制备方法，其特征在于首先把氯化镁和氯化钛在四氢呋喃溶液中在60--80℃下反应0.5--3小时，加入硅胶后反应1--3小时，硅胶预先在200--1000℃下活化2--16小时，脱去多余的羟基，过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末(A)；茂金属化合物在烷基铝氧烷的甲苯溶液中，在20--80℃下反应0.5--3小时，得到溶液(B)；再把溶液(B)缓慢滴加到粉末(A)中，边滴加边搅拌，最后，浆液在20--80℃下反应2--8小时，过滤浆液或静止浆液吸出上层清液，用溶剂洗涤催化剂，抽干得固体催化剂(C)；固体催化剂(C)用于烯烃聚合时加三烷基铝作钛系催化剂的助催化剂，生成本发明复合载体负载型双金属催化剂(D)，上述所有操作均在无水无氧条件下进行。
3.根据权利要求1所述的用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的负载型催化剂，其特征在于所述的氯化镁为无水氯化镁，氯化钛为四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的负载型催化剂，其特征在于所述的双活性中心金属摩尔比钛/茂金属为10∶1-1∶10。
5.根据权利要求1所述的用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的负载型催化剂，其特征在于所述的烷基铝氧烷中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比为250∶1-30∶1。
6.根据权利要求1所述的用于合成宽/双分布聚烯烃树脂的负载型催化剂，其特征在于所述的三烷基铝中的铝与钛的摩尔比为在30--300之间。
全文摘要
本发明涉及一种聚烯烃用复合载体负载型茂金属催化剂和传统的Ziegler－Natta型钛系催化剂的双活性中心催化剂及其制备方法。该催化剂在一个反应器内生成宽/双分布聚烯烃树脂。通过调节催化剂中两种金属的摩尔比,可以在较大范围内调节聚合物的分子量及分子量分布。该催化剂流动性好、活性高、成本低。用该催化剂生产的烯烃聚合物形态好,颗粒均匀。
文档编号C08F10/00GK1275578SQ0010426
公开日2000年12月6日 申请日期2000年5月10日 优先权日2000年5月10日
发明者冯玉涛, 朱博超, 王德平, 李林青, 贾军纪, 徐晓敏, 魏红, 郝萍, 韦少义 申请人:中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司, 中国石油兰州石化公司化工研究院