一种可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)及其制备方法

文档序号:3598401阅读:683来源:国知局
专利名称:一种可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),并涉及其制备方法。
正如本领域技术人员熟知的那样,人们通过2,6-二取代苯酚类的氧化聚合来制备表现出高耐热性的聚(2,6-二取代-1,4-亚苯基氧化物)。例如,在美国化学会志,81,6335-6336(1959)中报导的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物),和在大分子,2,107-108(1969)中报导的聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基氧化物)。如在聚合物科学杂志A辑聚合物化学,36,505-517(1998)中所陈述的,使用在2和6位具有取代基的酚的原因在于两个邻位上的偶合受阻。
另一方面,关于在邻位之一没有取代基的2,5-二取代苯酚类的氧化聚合,在Ecletica Quim.,18,93-100(1993)中,已经报导了使用铜/四甲基乙二胺催化剂的方法;在聚合物,20(8),995-1002(1979)中,已经报导了使用铜/二甲基吡啶催化剂的方法;在Chem.Prum.,22(9),451-454(1972)中,已经报导了使用铜/单烷基胺催化剂的方法;在Polimery,14(11),535-538(1969)中,已经报导了使用铜/二烷基胺催化剂的方法;在JP-B-47-619(“JP-B”指已审查的日本专利出版物)中,已经报导了使用锰/烷氧基化物催化剂的方法;在JP-B-50-28999中,已经报导了使用碱性铜/吡啶催化剂的方法;在JP-B-48-20239中,已经报导了使用锰/水杨醛亚胺催化剂的方法。
但是,一旦被熔化后,按照使用这些催化剂的方法得到的聚合物是不结晶的。通常,人们知道,当熔化后聚合物结晶时,熔融模制品的耐热性保持在它的结晶熔点的水平上,并且改善了耐溶剂性。由于通过使用已知的催化剂得到的聚合物在熔化后不结晶,因此产生的问题是不能充分提高其内在的耐热性和耐溶剂性。这大概是因为,就现有技术催化剂来说,由于不能将副反应,例如在邻位上的偶合反应,氧合作用反应等等抑制在满意的程度,因此,所得聚合物含有大量的不同于1,4-亚苯基氧化物结构的多种结构。
因此,本发明的目的是提供一种新的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)。
本发明的另一个目的是提供一种制备可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的方法。
本发明的其它和更进一步的目的,特点,和优点将结合有关附图从下列描述中更充分地表现出来。


图1是表示本发明的聚合物在结晶时放热峰的曲线图;和图2是表示本发明的聚合物结晶在熔化时吸热峰的曲线图。
本发明提供(1)当在熔化后冷却时,在150℃或更高温度下显示的结晶放热峰不小于5J/g,和/或当冷却后再加热时,在150℃或更高温度下其结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g的一种可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),并且其包括用下式(I)表示的重复单元
其中R1独立地表示烃基或取代烃基,并且两个R1可以相同和不同;(2)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其特征在于其基本上不含有凝胶物质;(3)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其特征在于其数均分子量的范围为500-1000000;(4)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其特征在于其是通过由下式(II)表示的2,5-二取代苯酚的氧化聚合得到的
其中R1与在式(I)中的定义相同;(5)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的制备方法,其特征在于在氧气和由氮原子与铜原子配位的三齿配位体组成的铜配位催化剂存在下,将上述定义为式(II)的2,5-二取代苯酚进行氧化聚合;和(6)如在上述(5)中所描述的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的制备方法,其特征在于铜配位催化剂由下式(III)表示
其中R2独立地表示烃基,取代烃基,或氢原子,并且它们可以相同或不同;R3独立地表示二价烃基或取代的烃基,并且它们可以相同或不同;X表示抗衡阴离子,和n是取决于铜和X的化合价适当确定的X的数目。
在此使用的术语“聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)”指聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),包括由上述式(I)表示的重复单元。在本发明的实施中,可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)指在其熔化后冷却时具有结晶能力的聚合物。
在式(I)中,R1表示烃基,例如具有优选1-30个碳原子的烷基(更优选1-20个碳原子),具有优选7-30个碳原子的芳烷基(更优选7-20个碳原子),和具有6-30个碳原子的芳基(更优选6-20个碳原子)。更特别的是,由R1表示的烃基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,环戊基,己基,环己基,辛基,癸基,十二烷基,十五烷基,十八烷基,苄基,2-苯乙基,1-苯乙基,苯基,4-甲基苯基,1-萘基,2-萘基,等等。
式(I)的R1表示的取代烃基可以优选是各自被卤原子,烷氧基,二取代的氨基,或类似基团取代的具有1-30个碳原子的烷基(更优选1-20个碳原子),具有7-30个碳原子的芳烷基(更优选7-20个碳原子),和具有6-30个碳原子的芳基(更优选6-20个碳原子)。具体的例子包括三氟甲基,2-叔丁氧基乙基,3-二苯基氨基丙基,等等。
式(I)中的两个R1各自优选表示具有1-30个碳原子的烃基,更优选具有1-20个碳原子的烃基。优选的烃基是具有1-10个碳原子的烷基,更优选是具有1-6个碳原子的烷基。
对于式(I)表示的重复单元以外的结构,本发明的聚合物并不受限制,因此它可以是无规或嵌段共聚物。可以适当地将式(I)表示的重复单元的含量确定在不阻碍预定聚合物的物理性质的范围内,并且基于重复单元的总数,优选其含量不低于80单元%,更优选不低于90单元%,最优选不低于95单元%。
在本发明的聚合物中,除了式(I)表示的重复单元外,共聚物结构可以包括用下式(IV)-(VII)表示的单元,下式(VIII)和下式(IX)表示的重复单元
其中每个R1与在式(I)中的定义相同,并且所有的R1可以相同或不同,和
其中R4和R5独立地表示氢原子,烃基,或取代烃基,并且两个R4和R5可以相同或不同,和两个R4和/或两个R5可以分别地形成环,
其中R4和R5可以分别与在式(VIII)中的定义相同,并且所有的R4和R5可以相同或不同,和在同一苯环上取代的两个R4和/或两个R5可以分别地形成环;R6表示氧原子,硫原子,二价烃基,或二价取代烃基,和m是1或0。
在式(IV)-(VII)中R1的具体例子,优选基团等等分别与在式(I)中的那些相同。
如果两个R4和两个R5不形成任何环,在式(VIII)中R4和R5表示的烃基的例子包括具有1-30个碳原子的烷基,优选1-20个碳原子的烷基;具有7-30个碳原子的芳烷基,优选7-20个碳原子的芳烷基,或具有6-30个碳原子的芳基,优选6-20个碳原子的芳基。这些基团的具体例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,环戊基,己基,环己基,辛基,癸基,十二烷基,十五烷基,十八烷基,苄基,2-苯乙基,1-苯乙基,苯基,4-甲基苯基,1-萘基,2-萘基,等等。当两个R4和/或两个R5形成环时,优选五-七元环,对于这样的环,更优选两个R4和/或两个R5可以结合形成-(CH2)3-基团,-(CH2)4-基团或-CH=CH=CH=CH-基团,并形成环。
如果两个R4和两个R5不形成任何环,式(VIII)的R4和R5表示的取代烃基的例子包括各自被卤原子,烷氧基,二取代氨基等等取代的具有1-30个碳原子的烷基,优选1-20个碳原子的烷基,具有7-30个碳原子的芳烷基,优选7-20个碳原子的芳烷基,或具有6-30个碳原子的芳基,优选6-20个碳原子的芳基。具体的例子包括三氟甲基,2-叔丁氧基乙基,3-二苯基氨基丙基等等。当两个R4和/或两个R5连接在一起形成环时,优选上述取代的五-七元环,并且优选具有上述取代基的两个R4和/或两个R5可以结合形成-CH2-O-CH2-基团,-(CH2)3-基团,-(CH2)4-基团或-CH=CH-CH=CH=基团,并形成环。
式(VIII)的R4和R5优选表示氢原子或具有1-30个碳原子的烃基,更优选氢原子或具有1-20个碳原子的烷基。最优选R4表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基,和R5表示氢原子或甲基。
在上述式(IX)中R4和R5的具体例子,优选基团等与其在上述式(VIII)中的定义相同。
式(IX)中R6表示的二价烃基优选可以是具有1-30个碳原子的亚烷基,更优选1-20个碳原子的亚烷基;具有7-30个碳原子的亚芳烷基,更优选7-20个碳原子的亚芳烷基;或具有6-30个碳原子的亚芳基,更优选6-20个碳原子的亚芳基,具体例子包括亚甲基,1,1-亚乙基,1,2-亚乙基,1,1-亚丙基,1,3-亚丙基,2,2-亚丙基,1,1-亚丁基,2,2-亚丁基,3-甲基-2,2-亚丁基,3,3-二甲基-2,2-亚丁基,1,1-亚戊基,3,3-亚戊基,1,1-亚己基,1,1-亚庚基,1,1-亚辛基,1,1-亚壬基,1,1-亚十二烷基,1,1-亚十五烷基,1,1-亚十八烷基,1,1-亚环戊基,1,1-亚环己基,苯基亚甲基,二苯基亚甲基,1-苯基-1,1-亚乙基,9,9-芴基,α,α’-1,4-二异丙基亚苯基,1,2-亚苯基,1,3-亚苯基,1,4-亚苯基,等等。
式(IX)中R6表示的二价取代烃基优选可以是各自被卤原子,烷氧基,二取代氨基等等取代的具有1-30个碳原子的亚烷基,更优选1-20个碳原子的亚烷基;具有7-30个碳原子的亚芳烷基,更优选7-20个碳原子的亚芳烷基;或具有6-30个碳原子的亚芳基,更优选6-20个碳原子的亚芳基。具体例子包括六氟-2,2-亚丙基,五氟苯基亚甲基,4-甲氧基苯基亚甲基,4-二甲氨基苯基亚甲基,等等。
优选式(IX)中R6是氧原子或二价烃基,更优选是具有1-20个碳原子的亚烷基或具有7-20个碳原子的亚芳烷基,和最优选是具有1-6个碳原子的亚烷基。
本发明的聚合物是当在熔化后冷却时,在150℃或更高温度下其表现出的结晶放热峰不小于5J/g,和/或当冷却后再加热时,在150℃或更高温度下聚合物结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g的一种聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)。更优选由聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)构成的聚合物不但在熔化后冷却时,在150℃或更高温度下其表现出的结晶放热峰不小于5J/g,而且当冷却后再加热时,在150℃或更高温度下聚合物结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g。
聚合物的熔化温度是在此温度下聚合物能够熔化的温度。因此,它通常是150℃或更高,优选200-500℃,更优选300-400℃,最优选325-375℃。
当熔化后冷却时,聚合物结晶时的放热峰温度(结晶温度)低于150℃时,所得聚合物不具有令人满意的耐热性,因此是不适宜的。此外,当由于结晶作用在放热峰处的热量(结晶热)小于5J/g时,不能得到令人满意的结晶度,也是不适宜的。
在聚合物熔化后冷却时发生结晶作用的放热峰温度优选是180℃或更高,更优选210℃或更高,和最优选240℃或更高。由于结晶作用在放热峰处的热量应优选不小于7.5J/g,更优选不小于10J/g,和最优选不小于12.5J/g。由于结晶作用在放热峰处热量的上限通常是200J/g。
当在聚合物熔化和冷却后再加热时,晶体熔化时的吸热峰温度(熔化温度)低于150℃时,不能期望得到令人满意的耐热性,因此是不适宜的。此外,当由于晶体熔化在吸热峰处的热量(熔化热)小于5J/g时,不能得到令人满意的结晶度,也是不适宜的。
在聚合物熔化和冷却后再加热时,晶体熔化的吸热峰温度优选是200℃或更高,更优选250℃或更高,和最优选280℃或更高。由于晶体熔化在吸热峰处的热量优选是10J/g或更高,更优选15J/g或更高,和最优选20J/g或更高。热量的上限通常是200J/g。
优选本发明的聚合物基本上不含有凝胶物质。在150℃,至少在1ml1,2-二氯苯中溶解1mg的聚合物可证明这一点。术语“基本上不含有”指在聚合物中凝胶物质优选为5重量%或更少,更优选2重量%或更少,和最优选在聚合物中不包含凝胶物质。
对于其分子量,本发明的聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)不受特别地限制。优选其数均分子量在500-1000000的范围内,更优选1000-100000,和最优选2000-50000。
按照本发明,包含上述式(I)的重复单元的聚合物可以通过下式(II)的2,5-二取代苯酚的氧化聚合来制备
其中R1与在式(I)中的定义相同。
在上式(II)中由R1表示的具体例子,优选基团等是与在式(I)中的定义相同。
在本发明的实践中,当进行氧化聚合时,可以单独地或以混合物的形式使用上式(II)的2,5-二取代苯酚类,或它们可与由下式(X)表示的苯酚,和/或由下式(XI)表示的双酚混合后进行氧化聚合
其中R4和R5分别与上述式(VIII)中的定义相同,和R7表示氢原子,苯氧基,烃基,或取代烃基
其中R4,R5,R6,和m分别与上述式(IX)中的定义相同。
在上式(X)中由R4和R5表示的具体例子和优选基团与在上述式(VIII)中的定义的那些基团相同。
在上式(X)中由R7表示的烃基或取代烃基的具体例子和优选基团与在上述式(I)中定义为R1的那些基团相同。
更特别的是,优选式(X)中的R7表示氢原子,苯氧基,或具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子的烃基。更优选R7表示氢原子,苯氧基,或具有1-6个碳原子的烃基,并且具体例子包括氢原子或苯氧基。
在上式(XI)中由R4,R5,和R6表示的具体例子和优选基团与在上述式(IX)中的定义的那些基团相同。
当使用由上述式(II)表示的2,5-二取代苯酚和由上述式(X)表示的苯酚,和/或由上述式(XI)表示的双酚的混合物时,可以适当地将混合比确定在一个不阻碍预定聚合物的物理性质的范围内,并且基于全部酚单体(在下文,有时将这些酚单体称为酚起始原料),优选2,5-二取代苯酚在不小于80摩尔%的范围内,更优选不小于90摩尔%,和最优选不小于95摩尔%。
现在将更详细地描述制备本发明聚合物的方法。
用于氧化聚合的催化剂优选是氮原子与铜原子配位的三齿配位体组成的铜配位催化剂制成的催化剂。
铜配位催化剂中的三齿配位体是其中氮原子为配位原子的配位体。如在“ENCYCLOPEDIA CHIMICA”(第一版,由Tokyo Kagaku Dojin出版,1989)中陈述的,术语“配位体”指经过一个配价键键合到某一原子上的一个分子或离子。直接参与键合的原子被称为配位原子。三齿配位体指一个配位体具有三个配位原子。
需要指出的是,当使用的催化剂是由其中配位原子为氮原子的一个二齿配位体和单齿配位体,和铜原子构成时,熔化和冷却后,所得聚合物不能表现出任何的结晶性,因此是不适宜的。
对于在铜配位催化剂中使用的三齿配位体没有限制,只要通过氮原子与铜原子配位。这样的三齿配位体的具体例子包括二亚乙基三胺,双(2-吡啶基甲基)胺,双(2-吡啶基乙基)胺,双(2-咪唑基甲基)胺,双(2-噁唑基甲基)胺,双(2-噻唑基甲基)胺,N-(2-吡啶基亚甲基)-N-(2-吡啶基甲基)胺,2,2’6’,2”-三联吡啶,3-(2-吡啶基甲基亚氨基)-2-丁酮肟(3-(2-pyridylmethylimino)-2-butanonoxime),三(2-吡啶基)甲烷,三(2-咪唑基)甲烷,三(1-吡唑基)甲烷,磷酸三(1-吡唑基)酯,硼酸三(1-吡唑基)酯,1,4,7-三氮杂环壬烷,它们的衍生物,等等。
铜配位催化剂中铜原子的化合价范围从0-3,优选1或2。
在铜配位催化剂中,不限制三齿配位体和铜原子之间的比率,并且每单元三齿配位体优选存在一个或多个铜原子。每单元三齿配位体更优选存在1-3个铜原子,和最优选存在1个铜原子。
在铜配位催化剂中,只要不失去催化能力,不限制除配位体和铜原子外的结构。此外,在配合物的起始原料中,和在铜配位催化剂的制备过程中和/或在氧化聚合过程中,铜配位催化剂可以具有已配位的溶剂或类似物。
铜配位催化剂需更有抗衡离子以保持电中性。通常用于这个目的的抗衡阴离子包括布朗斯台德酸的共轭碱。具体离子包括氟离子,氯离子,溴离子,碘离子,硫酸根离子,硝酸根离子,碳酸根离子,高氯酸根离子,四氟硼酸根离子,六氟磷酸根离子,甲基磺酸根离子,三氟甲基磺酸根离子,甲苯磺酸根离子,乙酸根离子,三氟乙酸根离子,丙酸根离子,苯甲酸根离子,氢氧根离子,氧离子,甲氧根离子,乙氧根离子,等等。优选的抗衡阴离子包括氯离子,溴离子,碘离子,硫酸根离子,硝酸根离子,乙酸根离子,氢氧根离子或甲氧根离子。更优选抗衡阴离子的例子包括氯离子,溴离子,硫酸根离子,或硝酸根离子。可以适当使用阳离子,例如碱金属阳离子,碱土金属阳离子等等作为抗衡阳离子。
一种优选的铜配位催化剂是由下式(III)表示的催化剂
其中R2独立地表示烃基,取代烃基,或氢原子,并且所有的R2可以是相同的或不同的;R3独立地表示二价烃基或取代烃基,并且所有的R3可以是相同的或不同的;X表示抗衡阴离子,和n是取决于铜和X的化合价适当确定的X的数目。
优选由式(III)中的R2表示的烃基是具有1-20个碳原子的烷基,具有7-20个碳原子的芳烷基,或具有6-20个碳原子的芳基。具体例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,1-戊基,3-戊基,环戊基,己基,环己基,辛基,癸基,4-甲基环己基,4-叔-丁基环己基,3,5-二甲基环己基,苄基,2-苯乙基,1-苯乙基,苯基,1-萘基,2-萘基,等等。
优选由式(III)中的R2表示的取代烃基是被卤原子,烷氧基,二取代氨基,或类似基团取代的上述优选的烃基。具体例子包括五氟苯甲基,甲氧基乙基,二苯基氨基丙基(diphenylaminoropyl),等等。
在式(III)中R2优选表示烃基,更优选具有1-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的芳烷基,和最优选具有2-12个碳原子的烷基。
优选式(III)中R3表示的二价烃基是具有1-20个碳原子的亚烷基或具有6-20个碳原子的亚芳基。具体例子包括亚甲基,1,2-亚乙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,2,4-亚丁基,2,4-二甲基-2,4-亚丁基,1,2-二苯基-1,2-亚乙基,1,2-亚环戊基,1,2-亚环己基,1,2-亚苯基,等等。
优选在式(III)中R3表示的二价取代烃基是被卤原子,烷氧基,或二取代氨基取代的上述优选的二价烃基。具体例子包括四氟-1,2-亚乙基,4,5-二甲氧基-1,2-亚苯基,4-二甲氨基-1,2-亚苯基,等等。
在式(III)中,优选R3是二价烃基。更优选R3是具有1-20个碳原子的亚烷基,进一步优选亚烷基具有2-6个碳原子,和最优选1,2-亚乙基。
在式(III)中,铜的化合价通常是1或2,X是抗衡阴离子,和n是取决于铜化合价的X的数目。
只要不失去催化活性,上述式(III)中以外的结构并不受限制。此外,在配合物的起始原料中,或在制备和/或氧化偶合反应过程中,溶剂或类似物也可配位。
例如,可以通过在适当溶剂中将三齿配位体化合物和铜化合物混合的方法合成铜配合物。适合使用的铜化合物可以为铜的布朗斯台德酸盐等。对于三齿配位体化合物,可以便利地使用商用产品,并且可以参考化学会志,Dalton Trans.,83-90(1993);美国化学会志,8865-8866,117(1995)等等合成这些化合物。
使用的铜配合物可以是一种预先合成的或一种在反应体系中形成的化合物。
可以以任意量使用催化剂,并且相对于酚起始原料,以铜计的催化剂的量通常优选在0.001-50摩尔%的范围内,更优选0.01-10摩尔%。
当铜配合物中的铜是二价的和配合物具有比酚强的酸的共轭碱作为抗衡离子时,在聚合时共存的不会钝化铜配位催化剂的碱的量优选不小于抗衡离子当量的1/4。这样的碱的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物,氧化物和醇盐,分别为例如氢氧化钠,氢氧化钾,氧化钙,甲醇钠,乙醇钠,等等;胺类,例如甲胺,乙胺,丙胺,丁胺,二丁胺,三乙胺,等等;和吡啶类,例如吡啶,2-甲基吡啶,2,6-二甲基吡啶,2,6-二苯基吡啶,等等。更优选的是,共存的醇盐,胺类,或吡啶的量不小于抗衡离子当量的1/4。最优选共存吡啶,其量不小于抗衡离子当量的1/2。
为制备本发明聚合物用于氧化聚合的氧化剂包括氧气(其可以是与惰性气体的混合物),和空气。通常氧气的量不小于酚起始原料的当量,或相对于酚起始原料大量过量。
在没有反应溶剂的情况下进行氧化聚合是可行的,但是通常有利的是使用溶剂。对溶剂的类型不限制,只要它对于酚起始原料是惰性的和在反应温度下它是液体。优选的溶剂的例子包括芳烃,例如苯,甲苯,二甲苯,等等;无环或环脂族烃,例如庚烷,环己烷,等等;卤代烃,例如氯苯,二氯苯,二氯甲烷,等等;腈类,例如乙腈和苄腈;醇类,例如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,等等;醚类,例如二噁烷,四氢呋喃,乙二醇二甲基醚,等等;酰胺类,例如N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,等等;硝基化合物,例如硝基甲烷,硝基苯,等等;和水。更优选芳烃,无环或环脂族烃,卤代烃,腈类,醚类,和硝基化合物,和最优选芳烃和卤代烃。这些溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
当使用溶剂时,优选酚起始原料的浓度在0.5-50重量%的范围内,更优选1-30重量%。
只要使用的反应介质保持液态,不限制氧化聚合的反应温度。在没有任何溶剂的情况下,温度必需不低于酚起始原料的熔点。优选的温度范围从0℃-200℃,更优选从0℃-150℃,和最优选从0℃-100℃。从节约能源的观点进行反应时,优选反应温度的范围从10℃-60℃。反应时间的改变取决于条件,例如催化剂的量和反应温度,并且其通常在1小时或更长时间的范围内,优选3-300小时。
可以将本发明的聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)单独使用或配合其它聚合物和/或改进剂作为组合物来使用。这样的组合物中的聚合物组分的具体例子包括聚烯烃,例如聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙酸乙烯酯,聚丙烯腈,它们的共聚物,等等;聚醚类,例如聚甲醛,聚苯醚,聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物),它们的共聚物,等等;聚酯类,例如聚对苯二酸乙二醇酯,聚对苯二酸丁二醇酯,聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene-2,6-dinaphthalate)),聚4-羟基-苯甲酸酯(poly(4-oxybenzoate)),聚2-羟基-6-萘甲酸酯,它们的共聚物,等等;聚酰胺类,例如尼龙6,尼龙66,等等;聚碳酸酯类;聚苯硫醚类;聚砜类;聚醚砜类;聚醚醚酮类;聚酰亚胺;聚醚酰亚胺类;和热固性聚合物,例如酚醛树脂,尿素树脂,密胺树脂,环氧树脂,等等。用于改进组合物的组分的具体例子包括稳定剂,例如2,6-二-叔-丁基苯酚衍生物,2,2,6,6-四甲基哌啶,等等;阻燃剂,例如多卤化物,磷酸酯,等等;表面活性剂和流体改进剂。
本发明的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)在熔化冷却后可以结晶并且呈现出降低的着色度(degree of coloration)。本发明的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)对普通有机溶剂具有极好的耐溶剂性;它具有高耐热性,并可作为熔融模塑材料或膜材料使用。此外,按照本发明的方法,可以有效地制备具有上述优良物理性质的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)。另外,按照本发明的方法,可以在接近常温的反应温度下制备聚合物,并且其优点在于形成的主要副产品仅仅是水,并且本方法是用节约能源和洁净方法进行的。
本发明将由下列实施例进一步详细说明,但是这些实施例对本发明没有限制。
实施例(i)分析单体转化率在所取样的含有二苯醚(作为内标物质)的15mg反应混合物中,加入微量浓盐酸使混合物呈酸性,接着进一步加入2g甲醇,作为用于测定的样品。将该样品通过高效液相色谱(泵SC8020系统,由TosohCorporation制造;检测器PD-8020,由Tosoh Corporation制造;检测波长278nm;柱ODS-AM,由YMC Co.,Ltd.制造;洗脱溶剂用甲醇/水为68/32的混合物开始,38分钟后将该比值变为100/0,接着保持该值直到50分钟为止)进行定量分析,使用二苯醚作为内标物质。
聚合物的溶解性将1mg聚合物加入到1ml的1,2-二氯苯(此后简写为oDCB)中并加热到150℃,然后观察存不存在不溶物质(定义为凝胶组分)。
聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱的分析,分别按标准聚苯乙烯值计算,测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在140℃,使用由Polymer Laboratories Inc.制造的PL-GPC210系统,和三个Polymer Laboratories Inc.的Plgel 10μm MIXED-B柱,并且使用oDCB(含有0.1%w/v的2,6-二-叔-丁基-4-甲基酚)作为洗脱(developing)溶剂进行色谱分析。
聚合物熔化后结晶温度(Tc)和用于结晶的热量(Hc),和聚合物结晶后熔化温度(Tm)和用于熔化的热量(Hm)在氩气环境中进行差示扫描量热分析(DSC3200S,由MAC SCIENCE Co.,Ltd.制造)。一开始,以10℃/分钟的速率将样品从室温加热到350℃,在该温度保持5分钟。接着,当在以10℃/分钟的速率将熔化样品从350℃冷却到室温的条件下在150℃或更高温度获得不小于5J/g的放热峰时,将测得的峰预温度作为结晶温度(Tc),同时将测定的峰面积作为结晶的热量(Hc)。接着,当在以10℃/分钟的速率将样品从室温再加热到不小于350℃的条件下在150℃或更高温度表观出不小于5J/g的吸热峰时,将测得的峰预温度作为熔化温度(Tm),同时将测定的峰面积作为熔化的热量(Hm)。当没有观察到结晶峰或熔化峰时,测定的结果是N.D.。(ii)氧化聚合反应实施例1将充满氧气的2L橡胶气球连接到一个装有电磁搅拌器的25ml两颈园底烧瓶上,并用氧气清洗烧瓶。将0.006mmol的Cu(Cl2)(1,4,7-三异丙基-1,4,7-三氮杂环壬烷(此后简写为Cu(tacn),参见美国化学会志,120,8529-8530,(1998))加入到烧瓶中,接着加入二者都溶解在2.4g甲苯中的1.2mmol2,5-二甲基苯酚和0.06mmol作为碱的二苯基吡啶。将混合物保持在40℃并剧烈搅拌。72小时后,在混合物中加入几滴浓盐酸使混合物呈酸性,接着进一步加入25ml甲醇并通过过滤收集聚合物的产物沉淀。将沉淀用10ml甲醇洗涤三次,并在60℃减压干燥6小时,得到白色聚合物。表1表示聚合物的分析结果。图1表示聚合物结晶的放热峰,图2表示结晶熔化的吸热峰。
在100℃,在1,2-二氯苯-d4中将如此得到的聚合物进行NMR分析(JEOL,Ltd.的LA600)。在2.17ppm(6H,s)和6.72ppm(2H,s)处观察到产品的1H-NMR(600MHz)峰,和在15.6ppm,120.3ppm,和151.1ppm(另一峰与1,2-二氯苯-d4的峰叠加)处发现产品的13C-NMR(150MHz)峰。由此发现聚合物具有2,5-二甲基-1,4-亚苯基氧化物结构的重复单元。
实施例2按实施例1的同样方式得到白色聚合物,所不同的是加入0.06mmolCu(tacn),0.06mmol 2,6-二苯基吡啶,并且反应时间是24小时。将反应的转化率和产率与聚合物物理性质的分析结果一起表示在表1中。证明这种聚合物具有类似于实施例1的那些重复单元。
实施例3按实施例1的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1,2-二氯苯作为溶剂,并且根据表1中所示改变反应时间。将聚合物的分析结果表示在表1中。
实施例4按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用二甲苯作为溶剂。将分析结果表示在表1中。
对比实施例1将充满氧气的2L橡胶气球连接到一个装有电磁搅拌器的25ml两颈园底烧瓶上,并用氧气清洗烧瓶。将0.06mmol的氯化亚铜(此后表示为CuCl)加入到烧瓶中,接着进一步加入溶解在6ml氯苯中的2.52mmol N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(此后简写为tmed)和1.2mmol 2,5-二甲基苯酚。将得到的混合物保持在40℃并剧烈搅拌。24小时后,将混合物按实施例1的同样方式进行后处理,得到不溶于甲醇的棕色聚合物。将聚合物的分析结果表示在表1中。
对比实施例2-4按对比实施例1的同样方式得到颜色全部呈棕色的聚合物,所不同的是按照表1中所示,改变催化剂,溶剂,反应温度,和反应时间。将聚合物的分析结果表示在表1中。
应该指出,关于表中的催化剂,术语“CuCl/2,6-Me2Py”指CuCl/2,6-二甲基吡啶(1/3mol/mol),术语“CuCl/n-Pr2NH”指CuCl/二正丙胺(1/1mol/mol),和术语“CuCl2/c-HexNH2”指CuCl2·2H2O/环己胺(1/16mol/mol)。对比实施例4中的溶剂是由苯/乙醇(7/3vol/vol)组成的。
对比实施例5
将充满氧气的2L橡胶气球连接到一个装有电磁搅拌器的25ml两颈园底烧瓶上,并用氧气清洗烧瓶。将0.096mmol的叔丁醇钾(此后简写为t-BuOK)加入到烧瓶中,接着加入溶解在2.4g甲苯中的1.2mmol 2,5-二甲基苯酚,和进一步加入溶解在240mg甲醇中的0.012mmol MnCl2·4H2O(简写为MnCl2)。将得到的混合物保持在40℃并剧烈搅拌。25小时后,将混合物按实施例1的同样方式进行后处理,得到不溶于甲醇的棕色聚合物。将聚合物的分析结果表示在表1中。
对比实施例6将充满氧气的2L橡胶气球连接到一个装有电磁搅拌器的25ml两颈园底烧瓶上,并用氧气清洗烧瓶。在烧瓶中加入通过将CuCl在空气中放置两天得到的40mg碱性铜盐(此后简写为碱性CuCl),和710mg吡啶(此后简写为py)。接着进一步加入溶解在2ml硝基苯中的1.2mmol 2,5-二甲基苯酚。将得到的溶液保持在30℃并剧烈搅拌。8小时后,将溶液按实施例1的同样方式进行后处理,得到不溶于甲醇的棕色聚合物。将聚合物的分析结果表示在表1中。
对比实施例7将充满氧气的2L橡胶气球连接到一个装有电磁搅拌器的25ml两颈园底烧瓶上,并用氧气清洗烧瓶。在烧瓶中放入溶解在1.5ml甲醇中的0.34mmol氢氧化钾溶液,接着进一步加入0.24mmol水杨醛乙基亚胺(此后简写为salea)和0.12mmol MnCl2,接着搅拌约5分钟。此外,进一步在溶液中加入溶解在2.4g甲苯中的1.2mmol 2,5-二甲基苯酚溶液。将该溶液保持在30℃并剧烈搅拌。8小时后,将溶液按实施例1的同样方式进行后处理,得到不溶于甲醇的棕色聚合物。将聚合物的分析结果表示在表1中。
讨论表1中各结果之中的结晶性。在对比实施例1-7中得到的聚合物既没有在熔化后冷却时表现出结晶放热峰,也没有在熔体冷却后再加热熔化时表现出晶体熔化吸热峰,显示出得到的聚合物是不可结晶聚合物。相反,在实施例1-4中得到的聚合物在熔化后冷却时或在再加热和熔化时分别具有不小于5J/g的放热峰或吸热峰,由此显示出优良的结晶性。
表1
1仅测量溶解的物质。*2“N.D.”指没有观察到峰。
实施例5按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.20mmol的2,5-二正丙基苯酚(参考化学会志,Chem.Comm.584(1974)制备)代替2,5-二甲基苯酚。将分析结果表示在表2中。
在60℃,在1,2-二氯苯-d4中将聚合物进行NMR分析(JEOL,Ltd.的LA600)。在0.81ppm(6H,t),1.56ppm(4H,q),2.55ppm(4H,t),和6.74ppm(2H,s)处观察到产品的1H-NMR(600MHz)峰,和在13.8ppm,23.4ppm,32.2ppm,119.7ppm,132.3ppm,和151.0ppm处发现产品的13C-NMR(150MHz)峰。由此发现聚合物具有2,5-二正丙基-1,4-亚苯基氧化物结构的重复单元。此外,表2的结果表明聚合物表现出所希望的结晶性。
实施例6按实施例5的同样方式得到白色聚合物,所不同的是将反应时间改变为72小时。将聚合物的分析结果表示在表2中。
表2中实施例5和实施例6的相应结果的比较表明,通过延长反应时间可以使得到的聚合物具有较大的分子量。因此,当调整聚合反应时间,聚合反应温度,催化剂的量,或单体的浓度时,将得到具有较大分子量的聚合物。
实施例7按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.20mmol的2,5-二异丙基苯酚(参考化学会志,第I部分,959(1960)制备)代替2,5-二甲基苯酚和反应时间是30小时。将分析结果表示在表2中。
在140℃,在1,2-二氯苯-d4中将聚合物进行NMR分析(JEOL,Ltd.的LA600)。在1.20ppm(12H,d),3.38ppm(2H,br),和6.86ppm(2H,s)处观察到产品的1H-NMR(600MHz)峰,和在22.6ppm,27.2ppm,116.5ppm,137.4ppm,和150.7ppm处发现产品的13C-NMR(150MHz)峰。由此发现聚合物具有2,5-二异丙基-1,4-亚苯基氧化物结构的重复单元。此外,表2的结果表明聚合物表现出所希望的结晶性。
实施例8按实施例1的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.20mmol的2-环己基-5-甲基苯酚(Honshu Chemical Industry)代替2,5-二甲基苯酚和反应时间是96小时。将分析结果表示在表2中。
表2
实施例9按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.14mmol的2,5-二甲基苯酚和0.06mmol的2-甲基苯酚作为共聚反应单体代替2,5-二甲基苯酚。将分析结果表示在表3中。表3的结果表明共聚物表现出所希望的结晶性。
实施例10按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.14mmol的2,5-二甲基苯酚作为单体和0.06mmol的2-十八烷基苯酚作为共聚用单体(参考美国化学会志,114,1790(1992)制备)。将分析结果表示在表3中。
实施例11按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.08mmol的2,5-二甲基苯酚作为单体和0.12mmol的2-十八烷基苯酚作为共聚用单体。将分析结果表示在表3中。
实施例12按实施例2的同样方式得到白色聚合物,所不同的是使用1.14mmol的2,5-二甲基苯酚作为单体和0.06mmol的双酚A作为共聚用单体。将分析结果表示在表3中。
参考实施例按实施例1的同样方式进行聚合反应,不同的是将单体变为1.2mmol的2,6-二甲基苯酚,24小时后发现单体的转化率是65%。按实施例1的同样方式进行后处理,仅仅获得产率为25%不溶于甲醇的红色2,2’,6,6’-四甲基二-苯酚合苯醌。
尽管利用在实施例1中使用的催化剂由2,5-二甲基苯酚可得到聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基氧化物),但是由2,6-二甲基苯酚不能得到聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物),表明2,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的聚合反应的性质相互间完全不同。
表3
*1仅测量溶解的物质。
结合本发明的实施方案对本发明进行了描述,除非另有说明,本发明不受这些详细描述的限制,但是相反,更广泛地受所附权利要求书的精神和范围限制。
权利要求
1.一种可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),当熔化后冷却时,在150℃或更高温度下它表现出的结晶放热峰不小于5J/g,和/或当冷却后再加热时,在150℃或更高温度下它的结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g,并且它包括用下式(I)表示的重复单元
其中R1独立地表示烃基或取代的烃基,并且两个R1可以相同和不同。
2.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),当熔化后冷却时,在150℃或更高温度下它表现出的结晶放热峰不小于5J/g,和当冷却后再加热时,在150℃或更高温度下它的结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g。
3.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),它基本上不含有凝胶物质。
4.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中由于结晶作用在放热峰处的热量不小于10J/g。
5.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中由于它的结晶熔化在吸热峰处的热量不小于10J/g。
6.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中它的数均分子量的范围是500-1000000。
7.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中R1选自具有1-30个碳原子的烷基,具有7-30个碳原子的芳烷基,和具有6-30个碳原子的芳基。
8.权利要求7的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中R1表示具有1-6个碳原子的烷基。
9.权利要求7的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中R1表示甲基,正丙基,或异丙基。
10.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中基于重复单元的总数,由式(I)表示的重复单元的存在量不低于80单元%。
11.权利要求1的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),它是通过由下式(II)表示的2,5-二取代苯酚的氧化聚合得到的
其中R1与在式(I)中的定义相同,和两个R1可以相同或不同。
12.权利要求11的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中R1选自具有1-30个碳原子的烷基,具有7-30个碳原子的芳烷基,和具有6-30个碳原子的芳基。
13.权利要求12的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中R1表示具有1-6个碳原子的烷基。
14.权利要求13的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),其中R1表示甲基,正丙基,异丙基,或环己基。
15.制备权利要求1中所要求的可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的方法,它包括在氧气和由氮原子与铜原子配位的三齿配位体组成的铜配位催化剂存在下,将下式(II)定义的2,5-二取代苯酚进行氧化聚合
其中R1独立地表示烃基或取代的烃基,并且两个R1可以相同或不同。
16.权利要求15中所要求的制备可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的方法,其中铜配位催化剂由下式(III)表示
其中R2独立地表示烃基,取代的烃基,或氢原子,并且它们可以相同或不同;R3独立地表示二价烃基或取代烃基,并且它们可以相同或不同;X表示抗衡阴离子,和n是取决于铜和X的化合价确定的X的数目。
17.权利要求15中所要求的制备可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的方法,其中R2表示具有1-20个碳原子的烷基,和R3表示具有2-6个碳原子的亚烷基。
18.权利更求15中所要求的制备可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物)的方法,其中R2表示具有2-12个碳原子的烷基,和R3表示1,2-亚乙基。
全文摘要
本发明公开了一种可结晶聚(2,5-二取代-1,4-亚苯基氧化物),当熔化后冷却时,在150℃或更高温度下它表现出的结晶放热峰不小于5J/g,和/或当熔体冷却后再加热时,在150℃或更高温度下结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g,并且它包括由下式(Ⅰ)表示的重复单元,以及在同时存在有氧气的条件下,使用由氮原子与铜原子配位的三齿配位体组成的铜配位催化剂,由下式(Ⅱ)的2,5-二取代酚的聚合反应制备该聚合物的方法,其中R
文档编号C08G65/44GK1270966SQ00104679
公开日2000年10月25日 申请日期2000年2月4日 优先权日1999年2月5日
发明者东村秀之, 藤泽清史, 诸冈良彦, 小林四郎 申请人:工业技术院, 财团法人化学技术战略推进机构
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