专利名称：用于电子设备中具有电稳定性的导电和电阻材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，适合用作微电子设备或半导体组件中的导电或电阻材料，以提供稳定的电连接。
导电和电阻组合物在生产和装配半导体组件和微电子设备中可用于各个方面。例如，导电粘合剂用于将集成电路片粘结在基片上(模接合粘合剂)或用于将电路组件粘结在印刷线路板上(表面粘贴导电粘合剂)，而且电阻材料用于在电路板上形成平面或埋置电阻。
然而，这些组合物在环境条件下易受损坏，并且在高温和高湿条件下可能导致用这些组合物生产的组件的电阻超时增加。造成损坏的可能模式是组合物中的导电填料与相邻金属表面(例如，金属导线框架或其它电路)界面处的电路发生电化学腐蚀。
在有水存在的条件下，两种不同电化学电位的导体将形成电化学电池。将上述导体作为阴极和阳极，环境湿度提供所需水介质以使该阳极和阴极桥接。具有较高电化学电位的金属作为阴极{}。具有较低电化学电位的金属作为阳极，结果导致失电子{}和金属的腐蚀。按此机理将产生氧气，但是并不直接与阳极金属反应。金属离子Mn+将与OH-结合并形成金属氢氧化物，该氢氧化物通过生成金属氧化物而变稳定，该氧化物超时在阳极表面上形成。金属氧化物一般不导电，结果是金属电路的导电性下降。
当组合物中的填料与电路或基片的金属相同时，此问题不太严重。因此使用例如含有环氧树脂和银填料的导电组合物的半导体组件对电化学损坏的敏感性将不如使用银填充组合物的银基片。然而，如果该组合物用于镍镀覆的基片上时，电化学腐蚀将在高湿度条件下发生。如果该组合物是含有碳黑作为填料的电阻组合物时，如果基片中含有低电化学电位的金属例如Ni，Cu，和Sn/Pb焊剂时，在高湿度条件下腐蚀将成为一个问题。
因此，提供用于半导体组装的、可制成电稳定组件的导电和电阻材料将是有利的。
图1是除氧剂的作用图，该图是将组合物D暴露在85℃和85％相对湿度下500小时后的接触电阻率。
图2是缓蚀剂的作用图，该图是将组合物D暴露于85℃和85％相对湿度下500小时后的接触电阻率。
图3是体电阻用测试载体图。
图4是接触电阳用测试载体图。
本发明涉及一种组合物，包括聚合树脂、导电填料、除氧剂或缓蚀剂或两者均有，可选择地含有其它添加剂如反应性或非反应性稀释剂、惰性填料以及粘合促进剂。该组合物与那些不含除氧剂或缓蚀剂的组合物相比表现出高的电稳定性。该除氧剂或缓蚀剂为不高于10％重量(但不为0％)；该树脂为10～90％重量；该填料为1～90％重量；该稀释剂为0～50％重量；该惰性填料为0～80％重量；并且该粘合促进剂为0～10％重量，总量为100％重量。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种通过向组合物中添加一种或多种除氧剂，一种或多种缓蚀剂，一种或多种除氧剂与缓蚀剂的结合来提高组合物电稳定性的方法。
用于生产半导体组件的化学组合物可通过向配方中添加除氧剂或缓蚀剂或两者使之具有提高的电稳定性。尽管除氧剂和缓蚀剂用于水介质中以防止腐蚀，不期的是这些材料可加入到用于电子工业的组合物中，而其初始导电率或粘附性没有任何损失。
导电组合物通过分散在整个组合物中的金属颗粒实现其导电性。当这些金属颗粒与另一邻近的金属接触(这是形成最终电子设备用电路所需要的)，并且在有水存在时，就形成了电化学电池。在阴极发生的反应利用氧，在阳极发生的反应最终形成金属氧化物。
申请人发现，在导电组合物中存在阻止阴极反应的除氧剂，或者，存在可与金属阳极或阴极螯合或反应以干扰电通路的化合物，将减少或防止电化学过程和阻止电阻率的显著增加。
此处除氧剂定义为任意可与氧反应以防止氧在电化学电池的阴极进一步反应的化合物。除氧剂的例子包括氢醌、卡巴肼、三羟基苯、氨基酚、肼、1，2，3-三羟基苯、羰腙(carbohydrazone)、聚乙烯胺、环己二酮、羟胺、甲氧基丙基胺、环己基胺、二乙基乙醇胺、羟烷基羟胺、四取代的苯二胺、吗啉己糖还原酮、酮葡萄糖酸盐、酸式亚硫酸胺、内酯衍生物、苯酚衍生物、以及取代的喹啉。
此处缓蚀剂定义为具有一对未共用电子对的任意化合物，如含有氮-、硫-和氧-的化合物，这些化合物将与金属结合并阻止电化学电池阳极的金属反应。缓蚀剂的例子有1，10-吩噻啶(1，10-phenathiodine)、吩噻嗪、苯并三唑、苯并咪唑、巯基苯并噻唑、双氰胺、3-异丙基氨基-1-丁炔、炔丙基喹啉鎓溴化物、3-苄氨-1-丁炔、二炔丙基醚、二炔丙基硫醚、炔丙基己酸酯、二氨基庚烷、菲咯啉、胺、二元胺、三元胺、六亚甲基酰亚胺、十亚甲基酰亚胺、六亚甲基亚胺苯甲酸酯、六亚甲基亚胺-3，5-二硝基苯甲酸酯、六亚甲基四胺、d-肟基-b-乙烯基喹宁环、苯胺、6-N-乙基嘌呤、1-乙氨基-2-十八烷基咪唑啉、吗啉、乙醇胺、氨基酚、8-羟基喹啉、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吖啶、咪唑及其衍生物、甲苯胺、硫醇、苯硫酚及其衍生物、硫化物、亚砜、硫代磷酸盐、以及硫脲。
正如已认识到的，有些除氧剂具有缓蚀能力，而且有些缓蚀剂具有除氧剂的功能。
用于这些配方的树脂的例子是工业上现行使用的任意树脂，例如乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、或含硅的树脂。该配方和物理性能是本领域专业人员所公知的。
反应稀释剂的例子是缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚；乙烯醚，例如乙烯-乙烯基醚，和乙烯基酯，例如乙烯-乙烯基酯，以及丙烯酸酯，例如异丁烯酸甲基酯。
非反应性稀释剂的例子是丁基卡必醇。
粘合促进剂的例子是硅烷和聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyrol)。
化学组合物可作为粘合剂、密封剂用于生产电子组件，或用于形成集成无源件如电阻器或电容器。通过明智地选择填料，这些组合物配方可以提供特种电路组件所需的宽范围的电阻率、导电率、电容或电介质性能。提供精确类型和含量的填料以获得特定用途所需的电性能是本领域的专业人员熟知的。应能理解，所有电阻器必然地表现出一些导电性，而所有导体表现出一些电阻性，并且电阻器和导体形成电阻的连续区，而且导电性依赖于单独材料的特定性能。该连续区也是电介质和电容器的外壳。电介质将作为真正的电介质或绝缘成分，或作为电容器，这依赖于特定的电介质常数。
导电填料的例子是银、铜、金、钯、铂、碳黑、碳纤维、石墨、铝和锑掺杂的氧化锡。惰性填料的例子是滑石、二氧化硅、硅酸盐、氮化铝和云母。电容/电介质填料也可认为是惰性填料的例子包括陶瓷、钛酸钡和二氧化钛。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种增加导电或电阻组合物的电稳定性的方法，包括向该组合物中加入除氧剂或缓蚀剂或两者。
下面将通过下述实施例进一步描述本发明。
实施例实施例1用A-C表示的三种组合物由酚醛树脂和各种含量的碳黑制备。上述组合物具有表1中所列出的配方表1
上述填料用捏合机或行星混合机混合在一起。该酚醛树脂为二甲苯-甲醛树脂，由Emerson & Cuming提供；将该树脂组分混合在一起，并缓缓加入使之与填料混合。所得到的糊膏以三辊磨机分散和混合直至均匀。在25℃下用丁基卡必醇调节粘度至0.6Pa.s，用Brookfield粘度计#14转轴在5rpm转速下检测。
测量了组合物A未与任何邻近金属接触时的电阻率，命名为其体电阻率。该电阻率测试载体由固化在载玻片上的该测试组合物构成，如图3所示。该组合物沿载玻片长度方向分配76mm，厚度约为20μm，且宽度为4mm，而后在175℃固化4小时。固化后，该电阻率用四探针GenRad 1689 Precision RLCDigibridge测量。在图3中，A表示电流，V表示电压。
而后试样经85℃和85％相对湿度处理500小时，其后再测量电阻率。结果表明电阻率仅有少量变化。
实施例2本实施例用于说明当组合物A、B和C与邻近金属接触时，温度和湿度对上述组合物电阻率的影响，命名为接触电阻率。
接触电阻率测试载体，如图4所示，由FR-4宽基片构成，其上印有开放电路的花纹，其金属部分呈马蹄形，长3mm，其间有1mm的间隙。组合物和金属部分之间的接点数为十。该组合物在175℃下固化4小时。
在接触电阻设备中通过使用多金属粘合剂接点，可放大该导电性的变化并减少试验误差。用Fluke 45 Dual Display Multimeter测量穿过电路的接触电阻，并认为是由电阻率加上每个金属部分的端部和测试组合物之间的界面电阻之和。
直接在固化后冷却至室温后确定接触电阻值，并在开始经受85℃和85％相对湿度处理500小时期间进行监测。
该A、B和C组合物接触电阻率增加的百分数列于表2中。
表2不含除氧剂或缓蚀剂的组合物其接触电阻率增加的百分数
为了测试加入除氧剂对于电阻率稳定性的影响，将每种组合物A、B和C掺杂7％重量的氢醌。测试85℃/85％RH老化前后的接触电阻率。其结果列于表3中，并且该结果显示出当掺杂了除氧剂后组合物的电稳定性显著提高。
表3掺杂7％重量氢醌的组合物
实施例3从实施例1的组合物A制备一系列组合物，其中掺杂不同含量的除氧剂或缓蚀剂。如实施例2测试了85℃/85％相对湿度老化处理前后的电阻率。其结果列于表4中，该结果说明除了巯基苯并噻唑之外，存在除氧剂或缓蚀剂可有效防止电阻率的显著增加。
表4接合点电阻率的变化
<p>实施例4制备几种适于将半导体模粘附在导线框架上或者将半导体组件粘附在电路板上的组合物，该组合物中含有除氧剂和缓蚀剂，并测试模的剪切强度。组合物D的基本配方含有1.0g双酚F环氧树脂(由Shell Chemical Company提供)，0.12g脲催化剂，和4g银片。该除氧剂或缓蚀剂以0.05g的量加入到该组合物D中。将一等份组合物分配在铜基片上，并且使80mil×80mil的硅模在加热(150℃)60分钟和轻压条件下与组合物接触。用Royce系统552设备测试模的剪切强度，以kg计。每种组合物测试八个试样并且将其结果加和并取平均值。其结果列于表5中。上述数据说明加入除氧剂对组合物的粘附性没有不利影响。
表5模剪切强度
实施例5测试实施例4的五个组合物在经过前述实施例的85℃/85％RH处理500小时后其接触电阻率的变化，所不同的是用Sn/Pb焊剂代替铜。测试了三个试样中的每个，且对其结果进行加和并取平均值。每个试样老化后电阻率增加的百分数列于表6中。上述数据说明除氧剂或缓蚀剂可通过防止电阻率的增加而提供电稳定性。
表6接合点电阻率的变化
该结果示于图1和2的曲线图中，其中Y轴代表电阻率的变化，X轴代表时间。R代表85°/85％RH老化过程中的电阻率，R0代表老化前的初始电阻率。图1中的曲线表示掺杂了除氧剂的组合物，图2中的曲线表示掺杂了缓蚀剂的组合物。上述曲线图说明掺杂的组合物与不含任何除氧剂或缓蚀剂的对照组合物相比表现出在85℃/85％RH超时处理后非常少的电阻率增长。
实施例6为了测试存在除氧剂或缓蚀剂时粘附力的保持，由组合物A制备试样并与各种重量百分数的除氧剂或缓蚀剂掺杂。制备如实施例1电阻率测试用的测试组合物，用GenRad 1689 Precision RLC Digibridge测量组合物沿条带的初始电阻率。Scotch810胶带的条带在载玻片上沿组合物花纹的整个长度设置，且其粘合剂与该组合物接触。用1.5kg的重量滚压过该条带6次。载玻片放置在垂直位置，且条带的端部从组合物拉出，并从载玻片上垂直悬挂下来。500g重量粘附在条带的端部，并且使之下落，从而将条带从载玻片上剥离。而后测量电阻。
对沉积在聚酰亚胺膜上的组合物重复同样的过程，该聚酰亚胺膜为Kepton膜，可由杜邦商购到。
测试的组合物和电阻的变化列于表7中。
表7剥离测试后电阻率变化的百分数
上述数据表明，除了少数试样在聚酰亚胺膜上具有较高载荷外，粘附力测试后仅有少量的电阻变化，这表明含有除氧剂或缓蚀剂的组合物具有良好的粘附力保持。
权利要求
1.用于微电子设备中的组合物，包括(a)聚合树脂，(b)导电填料，(c)可选择的，反应性或非反应性稀释剂，(d)可选择的，惰性填料，以及(e)可选择的，粘合促进剂，其改进之处在于，向该组合物中加入除氧剂或缓蚀剂或两者。
2.根据权利要求1的组合物，其中(a)该聚合树脂的含量为10～90％重量，并且选自乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、或含硅的树脂；(b)该导电填料的含量为1～90％重量，并选自银、铜、金、钯、铂、碳黑、碳纤维、石墨、铝和锑掺杂的氧化锡；(c)该稀释剂的含量为0～50％重量，并选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚和丁基卡必醇；(d)该惰性填料的含量为0～80％重量，并选自滑石、二氧化硅、硅酸盐、氮化铝、云母、陶瓷、钛酸钡和二氧化钛；(e)该除氧剂或缓蚀剂的含量为不高于10％重量，但不为0％，以及(f)该粘合促进剂的含量为0～10％重量，总量为100％重量。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该除氧剂选自氢醌、卡巴肼、8-羟基喹啉、三羟基苯、氨基酚、肼、1，2，3-三羟基苯、羰腙(carbohydrazone)、聚乙烯胺、环己二酮、羟胺、甲氧基丙基胺、环己基胺、二乙基乙醇胺、羟烷基羟胺、四取代的苯二胺、吗啉己糖还原酮、酮葡萄糖酸盐、酸式亚硫酸胺、内酯衍生物、苯酚衍生物、以及取代的喹啉。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中该缓蚀剂选自1，10-吩噻啶(1，10-phenathiodine)、吩噻嗪、苯并三唑、苯并咪唑、巯基苯并噻唑、双氰胺、3-异丙基氨基-1-丁炔、炔丙基喹啉鎓溴化物、3-苄氨-1-丁炔、二炔丙基醚、二炔丙基硫醚、炔丙基己酸酯、二氨基庚烷、菲咯啉、胺、二元胺、三元胺、六亚甲基酰亚胺、十亚甲基酰亚胺、六亚甲基亚胺苯甲酸酯、六亚甲基亚胺-3，5-二硝基苯甲酸酯、六亚甲基四胺、d-肟基-b-乙烯基喹宁环、苯胺、6-N-乙基嘌呤、1-乙氨基-2-十八烷基咪唑啉、吗啉、乙醇胺、氨基酚、8-羟基喹啉、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吖啶、咪唑及其衍生物、甲苯胺、硫醇、苯硫酚及其衍生物、硫化物、亚砜、硫代磷酸盐、以及硫脲。
5.一种增加组合物电稳定性的方法，包括向该组合物中加入除氧剂或缓蚀剂或两者。
全文摘要
用于微电子应用中的具有改进电稳定性的组合物包括:聚合树脂、导电填料、可选择的反应性或非反应性稀释剂、可选择的惰性填料、以及除氧剂或缓蚀剂或两者,以提供所述电稳定性。
文档编号C08K5/24GK1267891SQ0010486
公开日2000年9月27日 申请日期2000年2月11日 优先权日1999年2月12日
发明者Q·童, A·Y·肖, D·卢 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司