含改性橡胶凝胶的聚氨酯橡胶复合物的制作方法

专利名称：含改性橡胶凝胶的聚氨酯橡胶复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含通过对C＝C双键有活性的官能团而改性的橡胶凝胶的复合物，并涉及聚氨酯橡胶及其生成的硫化胶。
在与很多不同类型橡胶的混炼物中使用橡胶凝胶和改性的橡胶凝胶，以便例如改进在生产机动车轮胎时的滚动阻力是已知的(参见，例如，DE 42 20 563、GB-PS 10 78 400、EP 405 216和EP 854171)。在上述文献中未见有关在与聚氨酯橡胶(PU橡胶)的复合物中使用改性橡胶凝胶的描述。
现已发现，用特定方法改性的橡胶凝胶在PU橡胶硫化胶中呈现高的增强效应，并且这些凝胶能够显著地提高硫化胶的耐水解性。此外，该橡胶凝胶也改进了压缩永久变形，而其他的硫化性能仍然不变。
本发明提供的复合物含有；A)至少一种橡胶凝胶，该橡胶凝胶通过对C＝C双键有活性的官能团而被改性，及B)至少一种聚氨酯橡胶(PU橡胶)，其中改性的橡胶凝胶(A)的含量为1-100重量份，优选1-25重量份，基于100重量份的PU橡胶。
本文的橡胶凝胶是指通过交联下面的橡胶得到的微凝胶BR聚丁二烯，ABR 丁二烯-丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物，IR聚异戊二烯，SBR 苯乙烯-丁二烯共聚物，其中苯乙烯的含量为1-60％(重量)，优选2-50％(重量)，X-SBR 羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物，FKM 氟橡胶，ACM 丙烯酸酯橡胶，NBR 聚丁二烯-丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为5-60％(重量)，优选10-50％(重量)，X-NBR 羧化丁腈橡胶，
CR氯丁橡胶，IIR 异丁烯-异戊二烯共聚物，其中异戊二烯含量为0.5-10％(重量)，BIIR 溴化异丁烯-异戊二烯共聚物，其中溴的含量为0.1-10％(重量)，CIIR 氯化异丁烯-异戊二烯共聚物，其中氯的含量为0.1-10％(重量)，HNBR 部分和完全氢化的丁腈橡胶，EPDM 乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，EAM 乙烯-丙烯酸酯共聚物，EVM 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，ECO 表氯醇橡胶，Q 硅橡胶，NR天然橡胶，AU聚酯型氨基甲酸酯聚合物，EU聚醚型氨基甲酸酯聚合物，ENR 环氧化天然橡胶，或它们的复合物。
通过官能团改性的橡胶凝胶的粒径为5-1000nm，优选20-600nm(DVN值，根据DIN 53 206)，在甲苯中的溶胀指数(Qi)为1-15，优选1-10。溶胀指数由含溶剂凝胶(在20000rpm离心处理后)的重量(凝胶的湿重)和干凝胶的重量按下式计算Qi＝凝胶的湿重/凝胶的干重。
为确定溶胀指数，例如，将250mg凝胶在25ml甲苯中振动溶胀24小时。将凝胶离心分离、称重和在70℃下干燥至恒重，然后再称重。
未交联橡胶起始产物可以，例如，通过乳液聚合的方法制备(描述于，例如，I.Franta，弹性体和橡胶复合物材料，ElsevierAmsterdam，1989，88-92页)，或通过溶液聚合的方法制备(参见，例如，Rmpp Chemie Lexikon，第9版，2542页，Houben-WeylE20，195-201)。天然存在的胶乳，如天然橡胶胶乳，也可以使用。
未交联橡胶起始产物通常的门尼粘度(根据DIN 53 523)为10-100(ML1+4)/100℃，玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-10℃。
在乳液聚合时，由已知的自由基可聚合单体得到的橡胶的交联可以通过采用多官能的交联化合物进行共聚合的方法直接在乳液聚合中达到，其中所述单体包括如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯类、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯，以及含有双键的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸；含双键的羟基化合物，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯。优选的多官能共聚单体是含有至少2，优选2-4个可共聚的C＝C双键的化合物，如二异丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、间苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-间亚苯基马来酰亚胺、2，4-——亚苄基双(马来酰亚胺)和/或1，2，4-苯三酸三烯丙基酯。同样适合的是多元，优选二元至四元的C2-C10醇类的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述的醇类如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、具有2-20，优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；以及脂族二醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。
在乳液聚合时的交联以形成橡胶凝胶也可以通过持续聚合到高转化率或，在单体加料过程中，通过高内转换聚合实现。另一种可能的方法是在无链转移剂下进行乳液聚合。
为在乳液聚合中交联未交联的或稀疏交联的微凝胶起始产物，最好采用乳液聚合得到的胶乳。原则上，这种方法也可以应用到非水聚合物分散体的情况，该非水聚合物分散体可以通过另一种方法，如溶解的方法得到。天然橡胶胶乳也可以用这种方法交联。
橡胶交联形成橡胶凝胶也可以在乳液中随后加入交联剂交联的方法实施。适合的交联剂有，例如，有机过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过苯甲酸叔丁酯，以及有机偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮双(环己烷)腈，以及二和多巯基化合物，如二巯基乙烷、1，6-二巯基乙烷、1，3，5-三巯基三嗪和巯基终止的聚硫橡胶，如巯基终止的双(氯乙基)缩甲醛与聚硫化钠的反应产物。进行后交联的最佳温度，自然地，取决于交联剂的活性，并且反应进行的温度可以从室温高至约180℃，任选在加压下进行(关于这一点，可参看，Houben-Weyl，现代有机化学，第4版，14/2卷，848页)。过氧化物是特别优选的交联剂。
含C＝C双键橡胶形成微凝胶的交联也可以在分散体或乳液中进行，同时用酰肼进行部分，任选完全地，C＝C双键的氢化，如美国专利5 302 696或5 442 009所述，或任选地，通过其他的氢化剂，例如，有机金属氢化物络合物氢化。
在有机溶剂中制备的橡胶也可以用作制备橡胶凝胶的起始产物。在这种情况下，推荐将橡胶溶液在水中乳化，任选借助于乳化剂，将得到的乳液随后用适合的交联剂交联，交联可以在有机溶剂除去之前或之后进行。上述列出的交联剂在这里是适用的。
术语“通过官能团改性”是指已经交联的橡胶颗粒与对C＝C双键有活性的化合物进行的化学反应。所用的这些化合物，特别是通过其极性基团，如醛基、羟基、羧基和/或腈基，以及含硫的基团，如巯基、二硫基、氨基甲酸酯、多硫化物、黄原酸酯、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基，以及不饱和二羧酸基团，可以化学地键合到交联的橡胶颗粒上。也可以应用的是N，N’-间苯二胺、1，4-苯醌二肟或二苯甲酰基对苯醌二肟。改性橡胶凝胶的目的是改进橡胶凝胶与PU橡胶母体的相容性，以便使制备复合物时各组分分布均匀及在硫化态有良好的偶联作用。
改性橡胶凝胶的特别优选的方法是采用能将上述官能团引入橡胶凝胶的官能单体接枝凝胶，以及使橡胶凝胶与低分子的官能试剂反应。
微凝胶与官能单体接枝时，是用水性微凝胶分散体开始的，该分散体与极性单体在自由基乳液聚合的条件下反应，所述极性单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲。在这个方法中，得到的是核/壳形态的微凝胶，其壳是与聚氨酯高度相容的。最好在改性步骤所用的单体尽可能定量地接枝到未改性的微凝胶。
微凝胶在非水体系中的接枝原则上也是可能的；这种方法也可适用于单体通过离子聚合方法的改性。
当采用低分子的试剂进行微凝胶的表面改性时，下面的试剂是特别适合的元素硫、硫化氢和/或烷基聚硫醇，如1，2-二巯基乙烷或1，6-二巯基己烷，另外还有二烷基二硫代氨基甲酸酯和二烷基芳基二硫代氨基甲酸酯，如二甲基二硫代氨基甲酸酯和/或二苄基二硫代氨基甲酸酯的碱金属的盐，以及烷基和芳基黄原酸酯，如甲基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸、二辛基二硫代磷酸、二十二烷基二硫代磷酸的碱金属盐或碱土金属盐的反应。上述的反应最好在硫的存在下进行，硫进入分子后形成多硫化物的键，所以形成活化硫的给体。为了加进这些化合物，可以引入自由基引发剂，如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
臭氧分解或用氯、溴或碘的卤化也是改性含双键的橡胶的适合的方法。改性凝胶的进一步转换，如环氧化微凝胶生成含羟基的微凝胶，也作为微凝胶的化学改性。
改性反应可以在温度0-180℃，优选20-95℃，下进行，任选的压力为1-30巴。改性反应可以在固体的橡胶凝胶上或其分散体中进行；在后一种情况，反应介质可以采用惰性的有机溶剂或水。改性反应特别优选在交联橡胶的水性分散体中进行。
改性剂的用量取决于它的活性和各种情况下规定的要求，一般为0.05-30重量份，优选0.5-20重量份，特别是0.1-10重量份，基于100重量份的橡胶凝胶。
在后交联之前、之中或之后，橡胶颗粒可以任选通过附聚而增大。
改性的程度，取决于在各种情况下所用的改性剂，约0.5-20％，优选1-15％，基于胶乳的固含量。
PU橡胶，通常是通过多元醇与少于等当量的多异氰酸酯反应得到，用作组分B。作为这种先扩展结果，得到所需要的称为“可滚压的”(“rollable”)聚集态。PU橡胶通常的门尼粘度为10-100(ML1+4)/100℃，优选20-60(ML1+4)/100℃。
聚氨酯橡胶的摩尔质量明显低于常规类型橡胶。为实用起见，聚氨酯橡胶的加工特性，同其他橡胶一样，用门尼粘度表征。有关聚氨酯橡胶的详细描述可以参见“Kunststoff手册”第7卷，第3次新修正版，聚氨酯，Hanser-Verlag，1993。
适合于制备本发明组分B的多元醇是基于酯类，一般是摩尔质量为1000-3000，优选1500-2500，的线性羟基聚酯的多元醇。它们按已知的方式通过，例如，己二酸与一种或几种二元醇，如1，4-丁二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇的反应来合成，或可以通过ε-己内酯的聚合得到。
为了制备组分B，上述的聚酯多元醇优选与异氰酸酯，如TDI(甲苯二异氰酸酯)或MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，在某些情况下与NDI(萘1，5-二异氰酸酯)或TODI(3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸基联苯)反应。扩链剂用于上述的聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应，主要地，它必须在硫化体系中起着特殊的作用，例如，对于用硫的硫化，使用含双键的羟基官能化合物，如甘油单烯丙基醚。对于用过氧化物的硫化，优选采用MD工作为制备上述PU橡胶的组分。
上述原料的制备、混炼和反应是通过聚氨酯化学常规所用的加工方法进行。由于采用少于等当量的异氰酸酯，及优选使用双官能的原料，因而形成固体橡胶的反应需要较长的时间，混合物大多数使其以块状形式固化。块料通常也在开炼机或密炼机中均化。填充剂，如硬脂酸，可以在同时进行混合。如上所述，有关聚氨酯橡胶的更详细的情况可以参看“Kunststoff手册”，第7卷，8.3节。
本发明含有橡胶凝胶(A)和PU橡胶(B)的复合物也可以含有填料和橡胶助剂。
制备本发明橡胶复合物和硫化胶的特别适合的填料是-炭黑。这里所用的炭黑是通过灯黑法、炉法或糙黑法制备的，并且具有BET表面积为20-200m2/g。例子有超耐磨炉黑(SAF)、中超耐磨炉黑(ISAF)、IISAF黑、高耐磨炉黑(HAF)、快压出炉黑(FEF)或通用炉黑(GPF)。
-高分散的二氧化硅，通过例如硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解方法制备，具有比表面积5-1000m2/g，优选20-400m2/g(BET表面积)，及主粒径5-400nm。该二氧化硅可以任选与其他的金属氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物，一起作为混合氧化物的形式存在。
-合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙，具有BET表面积20-400m2/g，主粒径10-400nm。
-天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的硅石。
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝。
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌。
-金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡。
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁。
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(布、纱或玻璃纤维珠)。
-热塑性纤维(聚酰胺、聚酯、芳酰胺)。
-橡胶凝胶，基于氯丁二烯和/或聚丁二烯，或甚至任何其他前述的具有高交联度及粒径5-1000nm的凝胶颗粒。
上述填料可以单独使用或作为混合物使用。在一个特别优选实施方案的方法中，采用10-100重量份的橡胶凝胶(A)，任选与0.1-100重量份的炭黑和/或0.1-100重量份浅色填料，各自基于100重量份的橡胶(B)，一起制备复合物。
本发明的橡胶复合物可以含有其他的橡胶助剂，如交联剂、反应促进剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物和填料活化剂如，例如，三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)，或其他橡胶工业已知的助剂。
橡胶助剂按常规的量使用，特别是取决于其用途。常规的量是，例如，0.1-50％(重量)，基于橡胶(B)的用量。
硫黄、硫给体或过氧化物可以用作常规的交联剂；或交联剂如，例如，二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-间亚苯基马来酰亚胺和/或苯六甲酸三烯丙基酯。同样适合的是多元，优选二元至四元的C2-C10醇类如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、己二醇、具有2-20，优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及脂族二醇和多元醇以及马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。
本发明的橡胶复合物还含有硫化促进剂。适合的硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲、和硫代碳酸盐以及二硫代磷酸盐。硫化促进剂、硫黄、和硫给体或过氧化物，或其他交联剂，例如，二聚的甲苯2，4-二异氰酸酯或1，4-双(1-乙氧基)氢醌，用量为0.1-40％(重量)，优选0.1-10％(重量)，基于橡胶的总重量。
本发明橡胶复合物的硫化可以在100-250℃，优选130-180℃，的温度下进行，压力任选为10-200巴。
本发明的含有橡胶凝胶(A)和橡胶(B)的橡胶复合物可用不同的方法制备。首先，当然可以将各单独的固体组分混炼。为此适合的装置是，例如，滚筒、密炼机或甚至混炼-挤出机。但是，将未交联的胶乳或甚至交联的橡胶合并一起混炼也是可以的。这样制备的本发明的复合物可以方便地通过蒸发、沉淀或冷冻凝聚(参看US-PS2,187,146)的方法回收。通过将填料加入胶乳复合物并后处理，可以直接得到作为橡胶/填料配制物的本发明复合物。
含有改性橡胶凝胶(A)和PU橡胶(B)的橡胶复合物与其他的填料及任选的橡胶助剂的进一步混炼可以在常规的混炼装置，如研磨机、密炼机或甚至混炼-挤出机中进行。优选的混炼温度是50-180℃。
本发明的橡胶硫化物适合于制备模制品，例如，制备电缆外皮、软管、传动带、输送带、滚筒包层、轮胎(特别是轮胎外胎面)、鞋底、密封环和减震部件和膜。
实施例实施例1在PU橡胶中的羟基改性的BR凝胶和SBR凝胶/通过过氧化物交联(混炼系列A和B)下述本发明实施例的混炼系列(混炼系列A和B)证明，采用经过氧化物交联的，在PU母体中的基于BR和SBR的羟基改性微凝胶可以达到增强的效果。采用微凝胶达到的增强效果比常规采用的二氧化硅的增强效果更为显著。含微凝胶的硫化胶在各种介质中的溶胀度比二氧化硅充填的硫化胶更低。用微凝胶增强的硫化胶的抗水解性和抗老化性明显提高。
用于微凝胶制备的起始胶乳的分析数据和制备官能化微凝胶的边界条件示于下表中。<
<p>羟基改性的微凝胶由上述起始乳液按下面三个加工步骤制备1a)橡胶乳液的交联1b)用甲基丙烯酸羟乙酯接枝该胶凝的胶乳1c)羟基改性的微凝胶的稳定和处理含微凝胶的橡胶复合物的制备，复合物的硫化和测试结果如下所述1d)复合物的制备和硫化1e)混炼系列A的测试结果1d)混炼系列B的测试结果1a)橡胶乳液的交联用过氧化二枯基(DCP)交联时，将胶乳稀释到固含量为30％(重量)，并置于高压釜中。在室温下加入固体DCP(用量已在表中给出，在各种情况下的重量份是基于100重量份的固体产物)。DCP通过胶乳加热到60℃而熔融，并通过搅拌能很好地分散在胶乳中。为了除氧，在60℃并搅拌下抽排反应器的内容物，同时在压力下引入氮气。抽排/充氮的循环重复三次。反应器然后加热到150℃。为了避免加热时胶乳结块，要仔细确保内外温差不超过10℃。加热后，内温在至少150℃下保持45分钟。然后将胶乳冷却和过滤。
聚合物经过氧化二枯基交联后使分析表征数据带来变化，如下表所示。胶乳的颗粒密度和聚合物的凝胶含量增加；胶凝聚合物部分的溶胀指数减少，且玻璃化温度升高。下表显示了交联聚合物(微凝胶)的分析表征数据。
1b)用甲基丙烯酸羟乙酯接枝该胶凝的胶乳用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)改性交联后的聚合物以胶乳形式进行，其方法如下在各种情况下，将过氧化二枯基交联的胶乳置于反应器中，用水稀释胶乳，使得被甲基丙烯酸羟乙酯定量转化的胶乳理论上的最终固含量为20％(重量)。在加入3phr97％HEMA(Aldrich)，基于胶乳固含量，和加入0.12phr50％对孟烷过氧化氢(Triganox NT 50/AkzoChemie)后，反应混合物在搅拌下加热到70℃，然后在该温度下搅拌1小时。然后在1小时期间，加入0.05％(重量)，基于胶乳固体，的0.5％(重量)羟基甲亚磺酸，单钠盐二水化物(Rongalit/BASF)水溶液。整个反应期间，通过加入1N NaOH，使pH值保持在8-9。在70℃下反应1小时后，甲基丙烯酸羟乙酯的反应程度约95％。
1c)羟基改性的微凝胶的稳定和处理羟基改性的微凝胶附聚前，将下面的抗氧剂加入胶乳，各自的量基于100重量份的固体[phr]0.05phr2，2-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)(VulkanoxZKF/Bayer AG)
0.22phr 二叔丁基对甲酚(VulkanoxZKF/Bayer AG)0.38phr 硫代二丙酸二月桂酯(PS 800/Ciba Geigy)。
为沉淀5kg的20％胶乳，配制由51水和200g MgSO4×7H2O组成的沉淀溶液。然后在室温和搅拌下加入相应的胶乳，反应混合物加热到90℃。然后通过加入冷水混合物冷却到60℃，过滤出橡胶颗粒，并用101的离子交换水洗涤。橡胶颗粒在70℃的真空烘箱中干燥至恒重(约60小时)。<
n.d.＝未测]1d)复合物的制备和硫化根据下面的配方(数据为phr)，将各种量的实施例1a)-1c)制备和干燥的橡胶凝胶与100phr的聚氨酯橡胶在实验室密炼机中混炼。混炼过程结束时，加入交联剂。制备的混炼物如下混炼系列A
硫化在170℃进行。硫化时间通过170℃的流变仪试验确定。混炼系列B
Urepan640G＝PU基的特种橡胶，拉伸强度20-42MPa，硬度，邵氏A45-85(DIN 53 505)Triganox101XL＝2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷Aerosil200＝二氧化硅(SiO2)，平均粒径12nm，表面积200±25m2/gPerkadox14/40＝60％高岭土和40％双(叔丁基过氧异丙基)苯Aflux54＝三和四-硬脂酸季戊四醇酯的混合物Rhenofit TAC/S＝70％氰脲酸三烯丙基酯和30％二氧化硅硫化在170℃进行。硫化时间通过170℃的流变仪试验确定。1e)混炼系列A的测试结果上述的复合物得到的结果如下<
>*1三天内，试样已经被溶解成不能进行测试的程度。1f)混炼系列B的测试结果上述的复合物得到的结果如下
实施例2被过氧化物交联的羧化SBR微凝胶/PU橡胶母体通过实施例2进行的系列试验证实，在PU母体中用羧化SBR微凝胶代替常规的二氧化硅，可以达到明确的增强效应，并且含微凝胶的硫化胶在老化特性和耐水解性方面都优于对比的二氧化硅充填的硫化胶。也显而易见的是，羧化微凝胶可以与作为填料的二氧化硅一起使用，在这种加入微凝胶的硫化胶中，也可以得到积极的效果。
羧化SBR微凝胶的制备羧化SBR微凝胶由未羧化的SBR胶乳(Baystal1357，见实施例1)通过用过氧化二枯基交联并用甲基丙烯酸接枝的方法制备。
2a)SBR胶乳的交联(凝胶VIa)SBR胶乳通过1.5phr的过氧化二枯基交联。方法见实施例1a所述。
胶乳的粒径和粒径分布实际上不受DCP交联的影响。在DCP交联后，胶乳颗粒的密度是0.978g/cm3；凝胶含量是97％(重量)；胶凝聚合物部分的溶胀指数是6(在甲苯中的湿重/干重)，玻璃化温度是-25℃。
2b)用甲基丙烯酸接枝SBR微凝胶(凝胶Vib)交联后SBR胶乳的羧化是通过用甲基丙烯酸接枝的方法得到。其方法如下将用1.5phr过氧化二枯基交联的胶乳置于反应釜中，首先在室温下将全部0.5phr，基于胶乳固体，MersolatK30(烷基磺酸酯的Na盐，Bayer AG产品)的3.2％水溶液加入胶乳。在加入甲基丙烯酸之前，用水稀释胶乳，使得被甲基丙烯酸定量转化的胶乳理论上的最终固含量为20％(重量)。将5phr甲基丙烯酸(Interorgana，Cologne，产品)水溶液和0.5phr烷基磺酸的Na盐的3.2％水溶液(MersolatK30/Bayer AG)加到稀释的胶乳中。加入0.2phr50％对孟烷过氧化氢(Triganox NT 50/Akzo Chemie)后，反应化合物加热到70℃，然后在15分钟期间，加入0.125％(重量)(基于胶乳固体)的过硫酸钾水溶液(0.7％(重量))。在70℃反应3小时和90℃2小时后，聚合度约85％。胶乳的pH值为4.9。胶乳粒径(超速离心分离)是d10＝47nm；d50＝54nm；d80＝60nm；胶乳颗粒的密度为0.971g/cm3。
2c)羧化SBR微凝胶的稳定和加工(＝凝胶VIc)羧化SBR微凝胶的稳定和从胶乳中回收聚合物用如1c)所述的方法实施。聚合物被干燥后，凝胶含量是97％(重量)(在室温下于甲苯中测定)；胶凝部分的溶胀指数是4(在甲苯中的湿重/干重)。聚合物的酸值是24.5mgKOH/g聚合物，玻璃化温度是-23.5℃(Tg)。
2d)复合物的制备和硫化根据下面的配方(数据为phr)，将各种量的实施例2a)-2c)制备和干燥的橡胶凝胶与100phr的聚氨酯橡胶在实验室密炼机中混炼。混炼过程结束时，加入交联剂。制备的混炼物如下
硫化在170℃进行。硫化时间通过170℃的流变仪试验确定。2e)测试结果上述的复合物得到下面的结果
*1门尼粘度太高，设备关闭。
实施例3异氰酸酯交联的羟基改性BR凝胶和SBR凝胶/PU橡胶母体采用上表已述的凝胶。羟基改性的微凝胶从上面的起始胶乳按以下的三个加工步骤制备3a)橡胶乳液的交联3b)用甲基丙烯酸羟乙酯接枝该胶凝的胶乳3c)羟基改性微凝胶的稳定和处理这些加工步骤相当于实施例1所述的那些。
含微凝胶的橡胶复合物的制备和复合物的硫化同样相当于实施例1的制备和硫化的方法。
权利要求
1.一种复合物，其包含A)至少一种橡胶凝胶，该橡胶凝胶通过对C＝C双键有活性的官能团而被改性，及B)至少一种聚氨酯橡胶(PU橡胶)，其中改性的橡胶凝胶(A)的含量为1-100重量份，基于100重量份的PU橡胶。
2.权利要求1的复合物，其特征在于橡胶凝胶(A)已通过与0.05-30重量份，基于100重量份橡胶凝胶，的对C＝C双键有活性的化合物反应而被改性。
3.权利要求1或2的复合物，其特征在于所用的活性化合物是能够将羟基和/或羧基引入橡胶凝胶(A)的化合物。
4.权利要求1-3的任一复合物，其特征在于它们含有填料和橡胶助剂。
5.权利要求1-4的任一橡胶，其特征在于改性的橡胶凝胶(A)在甲苯中的溶胀指数为1-15。
6.权利要求1-5的任一复合物，其特征在于改性的橡胶凝胶(A)的粒径为5-2000nm。
7.权利要求1-6的任一复合物，其特征在于PU橡胶的门尼粘度为10-100(ML 1+4)/100℃。
8.权利要求1-7的复合物在生产橡胶硫化胶中的应用，特别是在生产模塑件中的应用。
全文摘要
本发明涉及含通过对C=C双键有活性的官能团而改性的橡胶凝胶的复合物,并涉及聚氨酯橡胶及其生成的硫化胶。这样得到的硫化胶具有特别高的耐水解性,并且改进了压缩永久变形,而其他的积极的硫化性能仍然保持。
文档编号C08L75/04GK1272509SQ00108149
公开日2000年11月8日 申请日期2000年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者T·弗吕, L·黑利格, U·霍夫曼, H·－M·伊赛尔, W·奥布雷赫特 申请人:莱茵化学莱茵瑙有限公司