专利名称：高取代羟丙基纤维素醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子型的纤维素醚，在食品、医药、化妆品等中主要用作增稠剂、粘接剂、成膜剂、赋形剂、保水剂及保护胶体等；在工业方面，主要用于PVC悬浮聚合作分散剂及用于油墨、脱漆剂等行业另外还可挤压成塑料等制品。
目前，国内生产的纤维素醚主要有离子型和非离子型两大类别。离子型纤维素抗盐差，容易受溶液中电解质的影响，并且不溶于有机溶剂，正渐被非离子型纤维素醚替代。非离子型纤维素醚品种主要有HPMC、MC、L-HPC，它们存在着以下缺点，而使综合性能降低1、MC和HPMC不能兼溶于水又溶于有机溶剂；2、L-HPC既不溶于水，也不溶于有机溶剂；3、取代度低(DS≤2)；4、抗生物降解性能差。
同时国内现有生产工艺普遍采用浸渍压榨法，污染环境，产品不稳定，生产成本高，醚化效率低，而且反应压力较高，不利于安全。
为克服上述缺点，本发明的目的是提供一种取代度高(摩尔取代度MS≥3，克分子取代度DS≥2)，抗菌性强，既能溶于水又能溶于多种极性有机溶剂的多功能高分子新材料-高取代羟丙基纤维素醚(H-HPC)及其制备方法。
本发明是利用取代基羟丙氧基能取代萄萄糖单元上的羟基，并有侧链生成，既能溶于水，又能溶于多种极性有机溶剂的特性；用精制棉与环氧丙烷反应，采用“一步淤浆法”生产工艺，即将精制棉经碱化、醚化、中和后制成取代基羟丙氧基含量高(50～80％)的高取代羟丙基纤维素醚(H-HPC)。其基本工艺过程为将粉碎后的精制棉与碱在惰性溶剂的存在下经碱化处理，然后二次加入醚化剂，整个反应在反应器内呈淤浆状态一步完成。反应结束后用酸中和去碱，用热水洗涤去盐及杂质，最后经干燥、粉碎即成。
高取代羟丙基纤维素醚(H-HPC)(以下简称H-HPC)，其化学式 H-HPC的摩尔取代度MS为3～4.5(n)，即羟丙氧基含量50～80％；克分子取代度DS为2.2～2.8，聚含度x=150～3000，分子量为60000～1200000。
H-HPC可溶于冷水，水溶液加热至40～45℃出现浊点，聚合物开始从溶液中沉淀出来，溶液粘度迅速下降直到接近纯水，溶液中有其它成分存在会影响其浊点，存在溶解聚合物而又易与溶液混合的有机溶剂时，浊点升高；某些离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠也可使浊点升高，温度可高达95℃以上。由于取代基的特性和分布的差异，H-HPC增水性较HEC强，所以H-HPC还可溶于多种有机溶剂得到流动特性和水溶液相同的有机溶液，但粘度稍低于水溶液。H-HPC的有机溶剂多为极性有机液体，包括甲醇、乙醇、丙二醇、二噁烷及溶纤剂(乙二醇单乙醚)等，非极性的脂肪烃或芳烃类除非与甲醇或乙醇混合使用，否则不溶解H-HPC，H-HPC溶液具有假塑性流动特性，粘度随浓度的增加而迅速增大。在溶液浓度很高时，H-HPC显示液晶特性。在浊点温度以下，H-HPC溶液粘度随温度的升高或降低分别均匀的减小或增加。与其它非离子型纤维素醚一样，H-HPC溶液粘度稳定性受PH值变化影响不大，PH值在2～12范围内，其粘度与PH值无关。它是热塑性材料，在160℃～180℃下不需要增塑剂即可挤压。吸水量不同，H-HPC在相对温度90％时不超过12％，因此由H-HPC制得的胶片或者物料，具有防潮性，虽然是水溶性的，但不发粘。另外，H-HPC由于取代比较充分，对微生物侵蚀不像HEC那样敏感，所以抗生物降解性优良。
H-HPC有工业级和食品级两种规格，食品级也用于医药和化妆品，它最显著的特点是能同时溶于水和多种有机溶剂，并具有良好的表面活性，因此可以用于多组分水-油分散体系中作增稠剂、粘结剂、成膜剂、保水剂及保护胶体。目前市场上大部分用在食品、药品和化妆品方面，在药品中作药片的粘结剂和包衣等辅料，在化妆品和食品中主要用作增稠剂、粘结剂和赋形剂，在PVC制造中作为分散剂用于氯乙烯悬浮聚合以及用于油墨、脱漆剂等行业。
本发明产品的生产方法采用“一步淤浆法”生产工艺。
本发明产品是以精制棉、醚化剂为原料。1、反应原理
即纤维素葡萄糖单元上的羟基在碱性条件下被羟丙氧基取代。
精制棉也可用木浆代替。
2、工艺流程精制棉→开棉→碱化→醚化→中和→分离→洗涤→分离→干燥→粉碎→包装→成品开棉将精制棉开松除铁，然后进行粉碎。粉碎后的精制棉呈粉状，其颗粒度为80目透过率100％，否则在反应过程中容易聚结在一起，降低醚化效率。
碱化将开棉后的粉状精制棉加入到惰性溶剂中，用碱和软水进行活化处理，使精制棉的晶格溶胀而利于醚化剂分子的渗透，提高醚化反应的均匀性。碱化所用的碱为金属氢氧化物，也可以是有机碱。碱的加入量(按质量计，下同)为精制棉的0.1-0.6倍，软水的加入量为精制棉的0.3-1.0倍；惰性溶剂为醇和烃的混合物，惰性溶剂的加入量为精制棉的7-15倍；惰性溶剂也可以是3-5个碳原子的醇(如醇、丙醇)、丙酮，也可以是脂肪烃、芳香烃；碱化时温度应控制在0-35℃内进行；碱化时间为1hr左右。温度和时间的调节可根据后料和产品要求而定。
醚化碱化处理后，在真空条件下，加入醚化剂进行醚化，醚化剂为环氧丙烷。为了减少醚化剂的消耗，在醚化过程中，醚化剂分两次加入，第一次的加入量为精制棉的1-3.5倍，两次加入的总量为精制棉的1.5-4倍。第一次加入醚化剂后，先在≤30℃温度下进行搅拌，搅拌时间为45min-90min，然后升温至50-100℃，进行醚化，时间为1-5hr，再降温至≤30℃，第二次加入醚化剂搅拌，搅拌时间为30-120min，再升温至50-110℃进行醚化，时间为1-4hr，此时，精制棉与醚化剂充分反应，生成H-HPC。醚化剂也可是氯丙醇。
在整个醚化过程中，醚化剂的加入量、搅拌时间、醚化温度、醚化时间，可根据具体的生产条件和用户需要的取代基羟丙氧基的含量来确定。当用户需要的取代基含量高，醚化剂的适当多一点，醚化温度可适当高一点，醚化时间可适当长一点。羟丙氧基含量低时，醚化温度、醚化时间等则可适当减少。
中和醚化结束后，压料入回收釜，降温至常温，加入醋酸进行中和，时间为10-60min，控制PH值在5-8.5之间，中和结束后，将惰性溶剂经蒸馏分离出，送碱化工序重复利用。
分离、洗涤、干燥将中和后的本发明物料，先用高速离心机进行第一次固液分离，将残余废液排除；分离后的物料送洗涤釜，用热水进行洗涤，洗去中和时生成的盐和杂质，洗涤温度可控制在50-100℃，洗涤时间可控制在0.5-2hr；经洗涤后的物料再进行二次固液分离，将洗涤用水和残余废液进一步排除；经第二次分离后的物料用干燥器进行干燥，干燥温度为80-140℃，干燥后的本发明产品的水份控制在≤5％。
粉碎、包装将干燥后的本发明产品进行粉碎、过筛，粉碎、过筛后的本发明产品的颗粒度为40目透过率为100％，或根据用户需要。然后包装出厂。
以下是本发明的一个实施例制备羟丙氧基含量58％的H-HPC时，可将1份的精制棉粉投入至盛有0.4份碱、0.8份水、14份甲苯的反应釜内于30℃碱化1小时，抽真空后加入1份环氧丙烷，进行搅拌均匀，搅拌均匀后升温至60±1℃，反应3小时后，降温至30℃以下，第二次加入环氧丙烷，加入量为2.5份，升温至85±1℃反应4小时，冷却至60℃以下加醋酸中和至PH7左右，然后升温进行惰性溶剂的蒸馏回收，结束后，用70-90℃的热水洗涤、分离，再干燥至水份含量5％以下，经粉碎，即得本发明所要求的产品。
本发明由于是利用取代基羟丙氧基的特性，研制了羟丙氧基含量在50-80％的高取代羟丙基纤维素醚，其制备方法采用“一步淤浆法”生产工艺，整个反应是在淤浆状态下一次完成，本发明的生产工艺最大特点是各种参数调节余地大，可根据原料、生产条件随时进行调整，对生产条件的适应性强，操作方便、容易，而且在常压和真空条件进行。因此，本发明产品具有取代度高，既能溶于水又能溶于极性有机溶剂，抗生物降解性优良等特点，其制备的生产工艺操作方便，可根据原料，生产条件调整范围大，易控制，生产工艺适用范围大，安全、无污染等特点。
权利要求
1.一种以羟丙氧基为取代基的高取代羟丙基纤维素醚，其特征在于本发明产品的羟丙氧基含量为50～80％。
2.根据权利要求1所说的高取代羟丙基纤维素醚，其特征在于所说的高取代羟丙基纤维素是以精制棉、醚化剂为原料，采用“一步淤浆法“生产工艺制备，其工艺流程为精制棉→开棉→碱化→醚化→中和→分离→洗涤→分离→干燥→粉碎→包装→成品；精制棉也可用木浆代替。
3.根据权利要求2所说的高取代羟丙基纤维素醚，其特征在于所说的工艺流程中的碱化将开棉后的粉状精制棉加入到惰性溶剂中，用碱和软水进行活化处理；碱化所用的碱为金属氢氧化物，也可以是有机碱；碱的加入量(按质量计，下同)为精制棉的0.1～0.6倍，软水的加入量为精制棉的0.3～1.0倍；惰性溶剂为醇和烃的混合物，惰性溶剂的加入量为精制棉的7～15倍；惰性溶剂也可以是3～5个碳原子的醇、丙酮，也可以是脂肪烃、芳香烃。
4.根据权利要求2所说的高取代羟丙基纤维素醚，其特征在于所说的工艺流程中所说的醚化碱化处理后，在真空条件下，加入醚化剂进行醚化，醚化剂为环氧丙烷；在醚化过程中，醚化剂分两次加入，第一次的加入量为精制棉的1～3.5倍，两次加入的总量为精制棉的1.5～4倍；第一次加入醚化剂后，先在≤30℃温度下进行搅拌，然后升温至50～100℃，进行醚化，再降温至≤30℃，第二次加入醚化剂搅拌，再升温至50～110℃进行醚化；醚化剂也可是氯丙醇。
5.根据权利要求2所说的高取代羟丙基纤维素醚，其特征在于所说的工艺流程中的中和醚化结束后，降温至常温，加入醋酸进行中和，控制PH值在5～8.5之间，中和结束后，将惰性溶剂经蒸馏分离出，送碱化工序重复利用。
全文摘要
本发明是利用取代基羟丙氧基的特性,提供一种含羟丙氧基50～80%的高取代羟丙基纤维素醚,用“一步淤浆法”生产工艺,经碱化、醚化、中和等处理制备而成。因此本发明产品具有取代度高,既溶于水又溶于极性有机溶剂,抗生物降解性能好等特点,其生产工艺易操作,工艺各参数可根据不同生产条件调整,适当性强,安全性好,成本低,醚化效率高等特点,为食品、医药、化妆品等行业提供了高取代度的非离子型纤维素醚。
文档编号C08B11/00GK1286265SQ00111228
公开日2001年3月7日 申请日期2000年7月20日 优先权日2000年7月20日
发明者吕兴富, 孙建刚, 冯传伟, 武甲伟, 张纪涛 申请人:泰安瑞泰纤维素有限公司