专利名称：聚醚多元醇合成用双金属络合物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有关合成聚醚多元醇用双金属络合物催化剂及其制备方法，其用途是催化环氧化物与小分子多元醇的开环聚合反应，从而合成高性能聚醚多元醇。
聚醚多元醇是聚酯工业的主要原料，广泛应用于涂料、粘合剂、弹性体、泡沫制品、密封剂、洗涤剂和石油开发等工业部门，而且在航空航天领域也得到了应用。传统的聚醚多元醇是用小分子多元醇作为起始剂，在氢氧化钾或氢氧化钠催化剂存在下引发环氧丙烷开环加聚得到的，反应属于阴离子反应。催化体系由起始剂与氢氧化钾催化剂在反应釜中进行熔化，温度80～90℃，真空减压脱水温度是100～110℃，脱水1～2小时。反应生成醇钾的醇溶液，然后打入高压反应釜进行开环聚合反应，反应4小时左右，聚合反应完成后，由于采用氢氧化钾催化剂，钾离子超过10ppm以上对合成聚氨酯有不良影响，因此必须对聚醚多元醇进行后处理，一般用处理剂吸附钾、钠离子，再中和过滤。因此，采用氢氧化钾催化剂工序繁锁，生产效率不高，同时还影响产率的提高，能耗大，综合成本高，一般经处理剂精制后的聚醚多元醇产率国内降低10％左右，若钾、钠离子处理不干净会影响聚氨酯的加工和质量。同时该工艺存在环氧丙烷异构化形成烯丙醇的副反应及活性链向单体的链转移反应，导致低分子量单元醇的形成，从而使聚醚的分子量和官能度降低，同时所合成的聚醚多元醇不饱和度偏高。这些单元醇在聚氨酯网状结构中只能形成支链而不能交联，客观上起着止链剂的作用，限制国聚氨酯分子量的增长，最终对制品的物理和机械性能产生恶劣的影响。
为了解决上述问题，各国展开积极研究，相断开发了一些新的聚醚多元醇合成用的催化剂，成功地合成了高性能的低不饱和度聚醚多元醇。60年代末，报道国BASF、三井东亚、三洋化成、旭石肖子公司研究的氢氧化锶的催化剂，能制备高分子量、低不饱度的聚醚多元醇。80年代初，美国科诺科公司和联碳公司将碱土金属化合物作为催化剂制成分子量高的聚醚多元醇，同时，日本东京大学的学者研制了5，10，15，20四苯基啉铝络合物催化剂，可制备高分子量聚醚。特别是60年代美国通用轮胎橡胶公司发现了双金属催化剂在聚醚制备中的活性后，各国对其进行了大量研究。90年代日本旭石肖子公司采用双金属络合物制得高回弹、力学性能、耐热性和防水性均佳的聚氨酯弹性体用聚醚多元醇。
本发明的目的是提供聚醚用双金属络合物催化剂，此催化剂可以用于环氧化合物与低分子多元醇的开环聚合制备聚醚多元醇。可制分子量从500～3万的聚醚多元醇，对于合成1000～20000分子量的聚醚多元醇较佳，对于合成2000～10000分子量的聚醚多元醇最佳。
本发明的另一目的是提供一种合成聚醚用双金属络合物催化剂的制备方法，以便用低廉的代价制备一种铁锌双金属络合物催化剂。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种聚醚多元醇合成双金属络合物催化剂，其特征在于本催化剂是以铁氰化钾与氯化锌以及不同鳌合剂制成的络合物，其组成为 为鳌合剂，a、b、c、d为正数或零。
本发明的催化剂在制备中采用加料顺序为在氨化锌水溶液中滴加铁氰化钾水溶液而形成沉淀物。投料中要求铁氰化钾与氨化锌摩尔比1∶1～12。再将所得的沉淀物用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液洗涤数次进行充分鳌合。以上形成的沉淀物用离心或过滤法收集，用洗涤方法除去部分副产物，最后进行干燥即制得待用。以上的操作均在0～80℃温度下完成。
本发明的催化剂可用于环氧化合物如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷的开环聚合制备聚醚多元醇。催化剂用量为反应物重量的0.001～1％。反应温度在30～110℃，反应压力不超过1.2MPa下进行，操作步骤均采用聚醚多元醇公知方法进行。
本发明的优点在于本催化剂利用铁锌双金属协同效应和各种鳌合剂特别聚合物鳌合剂对金属周围环境的影响，并选取两种金属化合物之间及双金属化合物与鳌合剂之间的最佳比例，又按照最佳顺序将各反应物混合，这些措施使本催化剂对环氧化合物开环聚合反应具有极高的活性。其中环化物转化率高达95％以上。本发明催化剂的这些性能远远超过经典催化体系。同时本催化剂具有很高的选择性，由于采用了合理的制备方法和选用廉价原料，减少鳌合剂用量，本发明催化剂的成本仅相当于目前公布的钴锌双金属催化剂的20～30％。本发明的催化剂是黄色或浅黄绿色粉末，不溶于水和有机溶剂，无自燃性和明显吸湿性，室温和避光时，在空气中稳定，容易保存并可用常规方法操作，且本催化剂活性高，用量少，为制备高分子量、低不饱和度高性能聚醚多元醇提供了可能。而且得到的组分均一，能获得重复性好，优越的使用效果。
实施例1催化剂制备将8.0gK3Fe(CN)6加入150ml去离子水配成溶液1，再将20gZnCl2加入30ml去离子水配成溶液2，在室温下将溶液1滴加至2中，搅拌均匀，反应1小时后，再分别用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分别处理二次，离心成沉淀物，真空干燥即制得本双金属络合物催化剂。以上操作温度在0～70℃下进行。
聚醚多元醇制备在4克甘油中加入0.4克本催化剂，加和230克环氧丙烷，升温至40℃。停止加热，40℃开始反应，反应会自动升温，温度控制在40～110℃下，压力不超过1.2MPa，反应2小时即反应结束，得到分子量为8000的聚醚多元醇，不饱和度0.006。
实施例2催化剂制备将33.2gK3Fe(CN)6加入150ml去离子水配成溶液1，再将13.8gZnCl2加入30ml去离子水配成溶液2，在室温下将溶液1滴加至2中，搅拌均匀，反应1小时后，再分别用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分别处理三次，离心成沉淀物，真空干燥即制得本双金属络合物催化剂。以上操作温度在0～70℃下进行。
聚醚多元醇制备在3克甘油中加入0.25克本催化剂，加和230克环氧丁烷，升温至40℃。停止加热，40℃开始反应，反应会自动升温，温度控制在40～110℃下，压力不超过1.2MPa，反应2小时即反应结束，得到分子量为10000的聚醚多元醇，不饱和度0.006。
实施例3催化剂制备将3.32gK3Fe(CN)6加入150ml去离子水配成溶液1，再将13.8gZnCl2加入30ml去离子水配成溶液2，在室温下将溶液1滴加至2中，搅拌均匀，反应1小时后，再分别用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分别处理三次，离心成沉淀物，真空干燥即制得本双金属络合物催化剂。以上操作温度在0～70℃下进行。
聚醚多元醇制备在40克甘油中加入0.2克本催化剂，加和230克环氧丙烷，升温至40℃。停止加热，40℃开始反应，反应会自动升温，温度控制在40～110℃下，压力不超过1.2MPa，反应4小时即反应结束，得到分子量为800的聚醚多元醇，不饱和度0.006。
实施例4催化剂制备将6.0gK3Fe(CN)6加入150ml去离子水配成溶液1，再将20gZnCl2加入30ml去离子水配成溶液2，在室温下将溶液1滴加至2中，搅拌均匀，反应1小时后，再分别用乙二醇二甲醚水溶液和聚醚多元醇水溶液分别处理二次，离心成沉淀物，真空干燥即制得本双金属络合物催化剂。以上操作温度在0～70℃下进行。
聚醚多元醇制备在2克甘油中加入0.5克本催化剂，加和250克环氧丙烷，升温至40℃。停止加热，40℃开始反应，反应会自动升温，温度控制在40～110℃下，压力不超过1.2MPa，反应2小时即反应结束，得到分子量为15000的聚醚多元醇，不饱和度0.006。
实施例5催化剂制备将5.0gK3Fe(CN)6加入150ml去离子水配成溶液1，再将20gZnCl2加入30ml去离子水配成溶液2，在室温下将溶液1滴加至2中，搅拌均匀，反应1小时后，再分别用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分别处理二次，离心成沉淀物，真空干燥即制得本双金属络合物催化剂。以上操作温度在0～70℃下进行。
聚醚多元醇制备在1克甘油中加入0.5克本催化剂，加和330克环氧丙烷，升温至40℃。停止加热，40℃开始反应，反应会自动升温，温度控制在40～110℃下，压力不超过1.2MPa，反应6小时即反应结束，得到分子量为20000的聚醚多元醇，不饱和度0.006。
权利要求
1.一种聚醚多元醇合成双金属络合物催化剂，其特征在于本催化剂是以铁氰化钾与氯化锌以及不同鳌合剂制成的络合物，其组成为 为鳌合剂，a、b、c、d为正数或零。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于铁氰化钾水溶液与氯化锌水溶液的摩尔比1∶1～12。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于其组份中的鳌合剂为叔醇、聚醚多元醇、多元醇。
4.一种用于制备权利1中所述催化剂的方法，其加料顺序为铁氰化钾水溶液滴加至氯化锌水溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是用叔醇和聚醚多元醇水溶液鳌合铁氰化钾与氯化锌水溶液反应物的沉淀物数次，以使形成权利要求1的催化剂。
6.权利要求1所述催化剂的用途，其特征催化环氧化物的开环聚合制备分子量500～3万的聚醚多元醇，特别对合成低不饱和度、高分子量聚醚多元醇很有效。在聚合反应中催化剂用量为反应物重量的0.001～1％。
7.如权利要求6所述的环氧化物，其特征为可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。
全文摘要
本发明涉及一类聚醚多元醇合成用双金属络合物催化剂及其制备方法,其组成为:Zn[Fe(CN)
文档编号C08G65/12GK1343731SQ0011255
公开日2002年4月10日 申请日期2000年9月19日 优先权日2000年9月19日
发明者陈苏 申请人:南京化工大学