接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的热塑性树脂合成物的制作方法

专利名称：接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的热塑性树脂合成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂合成物，该树脂合成物具有优良的耐候性(weather resistance)、抗冲击性、流动性和注塑光泽，而且在树脂注塑过程中，气体释放被明显的抑制。
本申请以在日本提出的专利申请(日本专利特开平11-273462)为基础，通过引用，本申请的内容覆盖了该专利。
用橡胶聚合物与硬质树脂结合的方法提高抗冲击性，如ABS树脂、高冲击聚苯乙烯树脂、改性PPE树脂和MBS树脂增强的聚氯乙烯树脂等材料已经用于工业用途。
特别地，由于饱和橡胶组分，如烷基(甲基)丙烯酸酯树脂具有良好的耐候性，可作为橡胶聚合物使用，例如，已有报道将ASA树脂用作耐候性的ABS树脂。
在日本专利特公昭47-47863和日本专利特公昭59-49245中提出了一种使用颗粒状的含双键橡胶的多层交联丙烯酸橡胶的技术防止着色注塑制品形成珍珠色光泽(白斑)的方法——这种灰白色泽是ASA树脂的一种缺陷，而且，在日本专利特开平3-66329中公开了一种可改善注塑性能，既减少光泽、又能提高抗冲击性的方法。该专利提出使用一种合成橡胶接枝共聚物，该接枝共聚物含有通过颗粒状的带酸根共聚物乳液生成的二烯基橡胶，且有一个由交联丙烯酸酯聚合物形成的外层部分，该交联丙烯酸酯树脂是通过接枝键合剂和交联剂反应制得。
而且，日本专利特开平10-77383介绍了一种含有接枝共聚物的树脂合成物，该化合物具有很好的抗冲击性，并通过二烯橡胶制得，该二烯橡胶具有特定分子量的可用甲苯溶解的成分、特定的胶含量和在甲苯中有特别的溶胀性。
然而，上述技术没有说明在含有接枝共聚物的橡胶合成物的注塑工艺中气体的逸出，以及当注塑条件，如注塑温度改变时，塑模的光泽问题。采用所述实施例中方法制备的树脂合成物有如下缺点当合成物熔解并在相对很高的温度下注塑时，产生大量的气体，气体附着在模子和树脂表面导致注塑制品外观变差，如得到的注塑制品光泽差，同时也可能使注塑工艺的工作环境恶化。虽然可通过降低注塑温度，如树脂温度的技术，来防止注塑时气体的逸出，但由于树脂缺乏流动性，故该技术不能制得尺寸较大或较复杂的树脂注塑制品。
总之，由于上述技术得到的树脂合成物，在良好状态下注塑和提高注塑制成品的设计时，只有很窄的保持操作环境的注塑条件调节范围，它们几乎不能被用作各种注塑制品的原料。
所以，迄今为止，还没有找到能在较宽注塑温度范围内能防止注塑时气体逸出，同时具有良好的注塑光泽的含有烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶的树脂合成物，因此，迫切需要发明一种技术来满足这些需求。
本发明的发明者重点研究了含有特定接枝共聚物的树脂合成物的流动性，以及在较高温度下注塑时气体的释放量。令人惊奇的是，他们发现了一种含有特定接枝共聚物和含有特定范围的乳化剂剩余物的树脂合成物具有很好的流动性，同时在较高的注塑温度下注塑时只放出较少量的气体，从而产生了本发明。
总之，本发明的接枝共聚物(G)是一种接枝共聚物，是通过a)0-50％重量百分比的丁二烯组分，b)50-100％重量百分比的(甲基)丙烯酸酯组分和c)至少一种单体，这种单体可以是卤代芳香族化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的一种或几种的橡胶聚合物乳化接枝聚合而成。该接枝共聚物中残留有0.5-2.0％重量百分比的乳化剂。
合成本发明所述接枝共聚物(G)的橡胶聚合物，含有0-50％重量百分比的丁二烯组分和50-100％重量百分比的(甲基)丙烯酸酯组分。当橡胶聚合物中丁二烯组分的重量百分比超过50％时，得到的含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物的耐候性降低，这种方案没有达到最优。
丁二烯组分是一种含有二烯官能团，如1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合物，如有可能，还含有能与二烯官能团发生共聚反应的单体。
(甲基)丙烯酸酯优选为丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；以及甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸正十二烷酯。特别地，优选为丙烯酸正丁酯。
橡胶聚合物为烷基(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物，或者为含有丁二烯组分和甲基丙烯酸酯组分的共聚物，或者由丁二烯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物合成。
当使用含有丁二烯组分和(甲基)丙烯酸酯组分的共聚物时，为使含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物有优良的抗冲击性，优选使用被无机酸、无机盐或带酸根的共聚物乳液扩大(enlarge)后的共聚物。
当使用含有丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的合成橡胶聚合物时，优选的使用方案是，使用从无机酸、无机盐、无机酸酐或带酸根的共聚物乳液中选出的一种或多种扩大剂，把丁二烯聚合物的粒径扩大至200-500纳米范围，接着在这种扩大的丁二烯聚合物乳液中完成(甲基)丙烯酸酯化合物的乳液聚合。当使用这种合成橡胶聚合物时，含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物有优良的抗冲击性和着色能力。
作为扩大剂使用的带有酸根的共聚物乳液是一种带有酸根组分和烷基丙烯酸酯组分的共聚物乳液，在日本专利1,146,549和1,556,865中曾经提到。带有酸根的单体包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸或巴豆酸，而丙烯酸烷基酯优选为带有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯。带酸根单体在带酸根共聚物中的比例优选为3-30％(重量)，进一步优选为10-25％(重量)，因为当丁二烯聚合物扩大时，乳液有优良的稳定性，得到的扩大的丁二烯聚合物平均粒径能较容易的控制在200-500纳米范围内。带有酸根的共聚物乳液的平均重量的颗粒的粒径优选在100-200纳米范围，因为当丁二烯聚合物颗粒扩大时，乳液有优良的稳定性，得到的扩大的丁二烯聚合物平均粒径能较容易的控制在200-500纳米范围内。
将上述带酸根共聚物乳液加入到通过乳化聚合得到的粒径为150纳米或更小的丁二烯聚合物乳液中，实现颗粒的扩大。
扩大的丁二烯聚合物的平均重量颗粒的粒径下限是200纳米，优选为300纳米，进一步优选为350纳米。另一方面，上限是500纳米，优选为450纳米，进一步优选为400纳米。当平均重量的颗粒的粒径在上述范围时，制成的热塑性树脂有优良的抗冲击性。
当(甲基)丙烯酸酯组分在粒径范围为200-500纳米、经过扩大的丁二烯聚合物中乳化聚合时，使用接枝键合剂和/或交联剂与(甲基)丙烯酸酯聚合物反应，得到的含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物抗冲击性和着色性得到提高。得到优选方案。
实施例中与(甲基)丙烯酸酯一起使用的接枝键合剂为甲基丙烯酸烯丙酯、腈尿酸三烯丙酯、异腈尿酸三烯丙酯等等。实施例中的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等等。
在丁二烯聚合物乳液中，(甲基)丙烯酸酯组分乳化聚合的方法没有特别的限制，本实施例采用的方法是将含有交联剂和/或接枝键合剂的甲基丙烯酸酯单体混合物加入到单组份的丁二烯聚合物乳液中，或者是将(甲基)丙烯酸酯单体混合物间歇加入到含有两种或多种组分的丁二烯聚合物乳液中，或者是在(甲基)丙烯酸酯单体混合物聚合的同时，将其连续滴加到丁二烯聚合物乳液中。在这些方法中，考虑到抗冲击性，将含有交联剂和/或接枝键合剂的(甲基)丙烯酸酯单体混合物加入到单组份的丁二烯聚合物乳液中的方法是最佳的。
在接枝共聚物(G)中，当使用合成橡胶聚合物作为橡胶聚合物时，以合成橡胶聚合物为100％(重量)，丁二烯聚合物用量下限，优选为1％(重量)，进一步优选为5％(重量)，再进一步优选为10％(重量)。当丁二烯聚合物的用量在上述范围时，耐候性和抗冲击性的综合效果是比较出色的。
得到的橡胶聚合物平均重量的颗粒直径下限优选为200纳米，进一步优选为250纳米，再进一步优选为300纳米。同样，上限优选为500纳米，进一步优选为450纳米，再进一步优选为400纳米。当橡胶聚合物平均重量的颗粒直径在上述范围内时，得到的热塑性树脂合成物具有优良的抗冲击性和着色性。
根据橡胶聚合物颗粒大小的分布，橡胶聚合物中颗粒直径小于100纳米的颗粒比例的下限优选为1％(重量)，进一步优选为3％(重量)，再进一步优选为5％(重量)；同样，上限优选为30％(重量)，再进一步优选为25％(重量)，再进一步优选为20％(重量)，控制橡胶聚合物的颗粒大小分布的方法没有特别限定，本专利实施例采用的方法包括将预先制备的含有粒径100纳米或大于100纳米颗粒的橡胶聚合物和小于100纳米颗粒的橡胶聚合物混合，和在制备橡胶聚合物时使用一种特定量的乳化剂。在这些方法中，优选采用特定量乳化剂的方法，因为这种方法的制备工艺简单。进一步优选为使用一种分子占有面积小的乳化剂，通过乳化聚合的方法制备橡胶聚合物。
使用的乳化剂的分子占有面积的范围是10-502，优选为10-402。当使用上述范围内的分子占有面积的乳化剂时，在橡胶聚合物聚合时可形成粒径小于100纳米的颗粒。得到优选的颗粒粒径分布。
实施例中具有这种分子占有面积的乳化剂包括脂肪酸的钾盐或钠盐，如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸，硫酸月桂酯钠盐、N-月桂酰甲基甘氨酸钠、烯基丁二酸二钾、烷基联苯基醚基二磺酸钠等等。使用这种在一个分子或其盐中含有两个或多个官能团的酸性乳化剂，在热塑性树脂合成物进行注塑时，气体释放可被抑制，实验条件最优。在这些乳化剂中，优选为烯基丁二酸二钾和烷基联苯基醚基二磺酸钠。进一步优选为烯基丁二酸二钾，因为橡胶聚合物可用硫酸絮凝，很容易从乳液中分离。实施例中的烯基丁二酸二钾包括十八烷基丁二酸二钾、十七烷基丁二酸二钾和十六烷基丁二酸二钾等等。本例中，其它乳化剂也可以在不超过总乳化剂用量50％(重量)的情况下与上述乳化剂配合使用。
本发明的接枝共聚物(G)是通过上述橡胶聚合物和至少一种单体，如芳香族卤代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物，在乳化剂配合下乳化聚合而成。
实施例中的芳香族卤代化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等等。实施例中的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等等。实施例中的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯等等。实施例中的乙烯基腈化物包括丙烯腈和甲基丙烯腈等等。在这些单体中，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物，因为这样制得的接枝共聚物有优良的热稳定性。
本专利中单体用量没有特别限定，但是以橡胶聚合物为100重量份(parts by weight)，单体用量下限优选为40重量份，进一步优选为50重量份，再进一步优选为60重量份。因为由此得到的含有接枝共聚物(G)的热塑性橡胶合成物具有优良的抗冲击性和着色力。同样，以橡胶聚合物为100重量份，单体用量的上限优选为200重量份，进一步优选为180重量份，再进一步优选为150重量份。
制备接枝共聚物(G)的乳化接枝聚合反应使用传统的辐射聚合技术，从芳香族卤代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中至少选出一种加入到添加有乳化剂的橡胶聚合物乳液中。各种传统的链转移剂都可以加入到单体中以控制接枝的速度和接枝合成物的分子量。
辐射聚合的引发剂，包括如过氧化物、偶氮引发剂和氧化还原引发剂，而氧化还原引发剂由氧化试剂和还原试剂共同反应产生作用。这些引发剂中，优选为氧化还原引发剂，特别优选为亚硫酸盐引发剂，如硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠、甲醛化次硫酸钠和氢过氧化物共同作用。
在制备上述橡胶聚合物过程中，在接枝聚合反应前一般不加乳化剂，如果必须，也可以加入乳化剂。乳化剂没有特别限定，但可以使用各种羧酸盐，如卤代琥珀酸二钾、烷基联苯基醚基二磺酸钠、N-月桂酰甲基甘氨酸钠、脂肪酸钾盐、脂肪酸钠盐、松香皂类，因为使用这些乳化剂在乳化聚合时乳液的稳定性优良，而且可以提高接枝率。
本发明中接枝共聚物(G)的分离方法是将制备的接枝共聚物(G)乳液倒入溶有絮凝剂的热水中絮凝，进一步固化。絮凝剂可以是无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸或硝酸，也可以使用金属盐，如氯化钙、醋酸钙或硫酸铝。在这些絮凝剂中，优选的絮凝剂为无机酸，因为使用它时接枝共聚物(G)的产率较高，而且含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物在注塑时可防止热着色。
为得到接枝共聚物(G)，可把用上述方法分离的接枝共聚物(G)重新分散在水中或温水中形成浆状物，洗涤浆状物来除去残留的乳化剂和絮凝剂，接着脱水分离，再在空气干燥器中干燥。
接枝共聚物(G)中乳化剂残留物量的变化取决于乳化剂的用量和接枝共聚物(G)洗涤操作的条件。
本发明的接枝共聚物(G)含有乳化剂残留物，乳化剂残留物的重量百分数下限为0.5％，上限为2％。下限优选为1.0％，而上限优选为1.5％。为调节乳化剂的残留量，必须控制乳化剂的用量或接枝共聚物(G)的洗涤操作的条件。当接枝共聚物(G)的乳化剂残留量调节到上述范围时，得到的热塑性树脂合成物在注塑时有优良的流动性，很少有气体释出。
接枝共聚物(G)在20℃/分钟条件下，在TG-DTA测定仪中测得的1％重量损失温度优选为300℃或更高，进一步优选为310℃或更高。当1％重量损失温度为300℃或更高时，含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物在高温注塑时，注塑气体的释放会趋向于减少。
虽然接枝共聚物(G)可单独使用，本发明的热塑性树脂合成物也可用另一种热塑性树脂(F)和接枝共聚物(G)混合制备，最好用传统的搅拌机将混合物同另一种接枝共聚物(S)混合。以热塑性树脂合成物的量为100％，接枝共聚物(G)的量在1-100％(重量)范围内，另一种接枝共聚物(S)的量在99-0％(重量)范围内。以热塑性树脂合成物的量为100％，另一种热塑性树脂(F)的量在99-0％(重量)范围内。
另一种接枝共聚物(S)至少是ABS树脂(S-1)、非共轭乙丙橡胶接枝共聚物(S-2)和聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯合成物橡胶接枝共聚物(S-3)中的一种。
ABS树脂(S-1)是一种常用树脂，它是在含有从芳香族卤代化合物组分、丙烯腈化合物组分和(甲基)丙烯酸酯组分中选出的至少一种组分的聚合物上接枝丁二烯橡胶而得。
非共轭乙丙橡胶接枝共聚物(S-2)是在含有从芳香族卤代化合物组分、丙烯腈化合物组分和(甲基)丙烯酸酯组分中选出的至少一种组分的聚合物上接枝EPDM(非共轭乙丙橡胶弹性体)而得。优选的EPDM的乙烯基和丙烯基的重量比在80∶20到70∶30范围内，非共轭二烯的量如二聚环戊二烯、亚烷基降冰片烯或1，4己二烯在0.5-30％摩尔百分比范围内。实施例中制备非共轭乙丙橡胶接枝共聚物(S-2)使用的单体中的卤代芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。实施例中的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛基等等。实施例中的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等等。实施例中的丙烯腈化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈等等。这些单体中，优选为苯乙烯和丙烯腈的混合物，因为由此得到的非共轭乙丙橡胶接枝共聚物(S-2)有优良的热稳定性。用EPDM与苯乙烯和丙烯腈的混合物接枝聚合反应，得到的非共轭乙丙橡胶接枝共聚物(S-2)的典型产品如AES树脂，是Techno Polymer Co.制造的“W220”和NipponA&L Co.Ltd.制造的“UNIBRIGHT 500”，这些产品已经商业化。EPDM和单体接枝聚合反应所采用的方法还是传统的方法，如溶解、溶胀(Bulk)、溶胀悬浮或乳化聚合等等。
聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯合成物橡胶接枝共聚物(S-3)是通过聚有机硅氧烷的合成橡胶聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和从卤代芳香族化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中选出的至少一种单体接枝聚合而成。
聚有机硅氧烷没有特别限定，但优选为带乙烯基官能团的聚有机硅氧烷，进一步优选为聚有机硅氧烷中乙烯基官能团的摩尔百分比在0.3-3％，二甲基硅氧烷的摩尔百分比在97-99.7％范围内。以聚二甲基硅氧烷中总的硅原子的摩尔数为100％，具有三个或更多个硅烷键的硅原子的摩尔百分比为1％或更少。
用于制备聚有机硅氧烷的二甲基硅氧烷为带三元或多元环的环状二甲基硅氧烷，优选为三元到七元环，具体如六甲基茂丙硅烷、八甲基茂丙硅烷、十甲基茂丙硅烷和十二甲基茂丙硅烷等等。它们既可单独使用，也可配合使用。
带乙烯基官能团的硅烷具有乙烯基官能团，能通过硅烷键与二甲基硅烷键合。考虑到与二甲基硅烷的反应能力，优选为各种带乙烯基官能团的烷基硅化合物。具体为异丁烯酰基氧化硅，如β-异丁烯酰基氧化乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-异丁烯酰基氧化丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-异丁烯酰基氧化丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-异丁烯酰基氧化丙基三甲氧基甲基硅烷，γ-异丁烯酰基氧化丙基二乙氧基甲基硅烷和δ-异丁烯酰基氧化丁基二乙氧基甲基硅烷等。乙烯基硅烷为四甲基四烯基环四硅氧烷和巯基硅氧烷，如对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些烯基硅氧烷可单独或配合使用。
为了制备聚硅氧烷，先可以将硅氧烷交联剂加入到二甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷的混合物中，并向混合物中加入乳化剂乳化，加水得到乳液。然后，通过使用均相混合机，借助高速旋转的剪切力，或高速搅拌器，借助高压发生器的喷射力，使乳液变成细小的粉末。当使用高压乳化设备如高速搅拌器时，聚硅氧烷的颗粒分布变得很窄，这是优选结果。将形成细粉状的乳液加入到含有酸催化剂的酸性溶液中，在高温下聚合。聚合反应通过冷却反应溶液和使用碱性物中和酸而终止，可选的碱性物有苛性钠、碳酸钾和碳酸钠等等。
硅氧烷交联剂为三官能团或四官能团的硅烷交联剂，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等等。
乳化剂优选为阴离子乳化剂，如烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯基壬基苯醚基硫酸钠等。这些乳化剂中，优选为磺酸乳化剂，如烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠等。以硅氧烷混合物的量为100重量份，这些乳化剂的用量为0.05-5重量份。
实施例中，聚硅氧烷聚合反应中的酸催化剂为磺酸，如脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸和脂肪族取代萘磺酸等等；矿物酸，如硫酸、盐酸和硝酸。酸催化剂可以单独或配合使用。这些酸催化剂中，优选为脂肪族取代苯磺酸，因为得到的聚硅氧烷乳液稳定性非常好，进一步优选为十二烷基苯磺酸。当十二烷基苯磺酸与矿物酸，如硫酸一块使用时，乳化剂的颜色对热塑性树脂制得的最终注塑制品颜色的影响可减到最小。
聚硅氧烷颗粒大小没有特别的限定，但平均重量颗粒的直径优选为0.3微米或更小，进一步优选为0.2微米或更小，因为由此可使热塑性树脂具有很好的着色性。
以聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成橡胶聚合物的重量为100％，聚硅氧烷的用量优选为1-20％。当用量小于1％重量份，由于聚硅氧烷量太少，抗冲击性降低。另一方面，当用量超过20％重量份，含有接枝共聚物(S-3)的热塑性树脂合成物注塑制品的着色性降低。由于要兼顾含有接枝共聚物(S-3)的热塑性树脂注塑制品的抗冲击性和着色力，优选合成橡胶中聚硅氧烷的量为6-20％重量份，进一步优选为10-20％重量份。当其它热塑性树脂(F)使用聚碳酸酯树脂时，以聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成橡胶聚合物的重量为100％，聚硅氧烷的用量优选为1-90％重量份。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚硅氧烷一块使用时，例如，可以使用与上述接枝共聚物(G)相同的(甲基)丙烯酸酯、交联剂和/或接枝键合剂。交联剂和/或接枝键合剂可以使用与上述接枝共聚物(G)相同的交联剂和/或接枝键合剂。以(甲基)丙烯酸酯聚合物用量为参考，交联剂和接枝键合剂用量优选为0.1-10％重量份，进一步优选为0.2-5％重量份，再进一步优选为0.2-1％重量份。能与之共聚合的乙烯基单体也可以加入，与之配合使用。
(甲基)丙烯酸酯、交联剂和/或接枝键合剂的混合物加入到聚硅氧烷的乳液中，使用传统的辐射聚合引发剂引发聚合，生成有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成物。该混合物可一次加入聚有机硅氧烷乳液中，或以一定的速率逐滴加入。然而，优选一次加入的混合方法，因为由此得到的热塑性树脂合成物具有优异的抗冲击性。
作为一种辐射聚合引发剂，例如，过氧化物、偶氮引发剂或者氧化还原引发剂，将氧化剂与还原剂混合在一起。在这些引发剂中，过氧化物引发剂最佳，而亚硫酸盐引发剂，如硫酸亚铁、乙撑二胺四乙酸钠、甲醛化次硫酸钠和过氧化合物配合使用最佳。
在接枝共聚物(S-3)中，通过从芳香烯组分、甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯腈组分中至少选一个，以聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯组分的总量为100％重量份，所得到的接枝聚合物的接枝数量，在40-80％之间。
当这个量低于40％重量份时，这种含有接枝共聚物(S-3)的热塑性树脂组分的着色性很差。另一方面，当这个量超过80％时，聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯的量将减少，因此，抗冲击能力也可能降低。同时考虑着色性和抗冲击性，最佳用量为50-70％重量份，进一步优选为50-60％重量份。
用于接枝组分的芳香族烯基化合物有苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。甲基丙烯酸酯类可选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯等等。丙烯酸酯类可选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯等等。丙烯腈化合物可选丙烯腈和甲基丙烯腈。这些单体中，优选为苯乙烯和丙烯腈的混合物，因为由此得到的含有接枝共聚物的热塑性树脂组分具有很好的热稳定性。
其它热塑性树脂(F)没有特别限制，可选聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸二乙酯树脂(PET树脂)、聚氯乙烯；聚烷烃如聚乙烯、聚丙烯；苯乙烯弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氢化SBS和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；各种烷基弹性体；各种聚酯弹性体；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PPS树脂、PES树脂、PEEK树脂、聚丙烯酸酯、液晶态聚酯树脂和聚酰亚胺树脂(尼龙)。这些热塑性树脂可单独或配合使用。
本发明中，为了得到具有阻燃性能的热塑性树脂合成物，将5-40重量份的溴阻燃剂、0.1-20重量份的锑化合物和1-40重量份的磷阻燃剂，与100重量份的含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％的其它接枝共聚物(S)和99-0％的其它热塑性树脂(F)的热塑性树脂合成物进一步混合。
溴阻燃剂没有特别限定，可以使用传统的溴阻燃剂。如四溴双酚A及其衍生物、四溴双酚S、四溴酞酐、六溴苯、溴化二苯醚、溴化聚碳酸酯齐聚物及其末端基改性产物、溴化环氧树脂(双酚A型，线形酚醛novolak型)及其末端改性产物、溴化苯氧基树脂、三溴苯基磷酸盐、溴化聚苯乙烯和溴化亚苯醚树脂齐聚物等等。根据所选溴阻燃剂的类型，优选溴阻燃剂中溴含量为10％(重量)或更多，进一步优选为40-58％。当使用该溴阻燃剂时，热塑性树脂就会具有很高的阻燃性能，这是优选结果。加入少量溴阻燃剂，若溴的含量越高，热塑性树脂的阻燃性能就越好，而且不会削弱热塑性树脂的物理机械性能。
根据不同阻燃程度的要求，100重量份的热塑性树脂合成物相应的溴阻燃剂的用量通常为5-40份，优选为10-35份。当溴阻燃剂的用量低于5份时，热塑性树脂合成物的阻燃性能变差；另一方面，当溴阻燃剂的含量超过40份时，热塑性树脂合成物的抗冲击性和耐热性下降。
加入锑化合物可以进一步提高热塑性树脂的阻燃性能，可使用的锑化合物的种类很多，如三氧化锑、五氧化锑和锑酸盐(如锑酸钠)等。这些锑化合物中，经过表面处理的锑化合物更经济并已得到应用。
100重量份的热塑性树脂合成物，其中含1-100％(重量)的接枝共聚物(G)，99-0％的其它接枝共聚物(S)和99-0％的其它热塑性树脂(F)，相对应的锑化合物的用量为0.1-20％。当锑化合物的用量超过20份时，最终得到的热塑性树脂合成物的抗冲击性有时会下降；另一方面，当锑化合物的用量低于0.1份时，有时由于锑化合物用量不足，导致热塑性树脂的阻燃性能改善不大。
本发明中，磷阻燃剂没有特别限定，可以使用传统的含磷阻燃剂。单一的磷酸盐如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(个)二甲苯酯、磷酸甲苯酯，对甲苯基磷酸苯酯，磷酸二甲苯基苯酯、磷酸丁基双苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸二苯基甲酯、磷酸二乙基苯酯、磷酸酚醛肉桂酰二苯酯；磷酸二甲苯酯，如双酚A型磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯，磷酸二羟基苯酯；聚磷酸酯，如亚苯基-二(磷酸二苯酯)、亚苯基-二(磷酸二联甲苯酯)、双酚A-二(双苯基磷酸盐)、双酚A-二(磷酸二苯酯)、双酚A-二(磷酸二甲苯酯)、联苯基-二(磷酸二苯酯)、联苯基-二(磷酸二甲苯酯)和联苯基-二(磷酸二联甲苯酯)；无机化合物，如聚磷酸和红磷。优选为单磷酸酯、亚苯基-二(磷酸双苯酯)和红磷。这些含磷阻燃剂可以单独或配合使用。
根据阻燃程度的要求和使用磷化合物种类的不同，100份(重量)含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％其它接枝共聚物(S)和99-0％其它热塑性树脂(F)的热塑性树脂，对应的含磷阻燃剂用量通常为1-40份(重量)，优选为2-30份。当磷化合物用量超过30份时，热塑性树脂合成物的抗冲击性和耐热性能下降。本例中，优选为0-20份溴阻燃剂和1-40份磷阻燃剂配合使用。
为了进一步提高阻燃性，热塑性树脂中至少添加一种辅助阻燃剂，如聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油。
聚四氟乙烯没有特别限定，可以使用通用的聚四氟乙烯，但优选为分子量等于1,000,000或更大的聚四氟乙烯。当聚四氟乙烯分子量小于1,000,000时，为了满足高阻燃性的要求，需要加入大量的上述阻燃剂，如UL 94标准(Under Writers laboratories Inc.，USA)测试。结果，最终得到的热塑性树脂合成物的注塑性能和机械强度有时会降低。
氯化聚乙烯没有特别限定，可以使用通用的氯化聚乙烯。优选氯含量为20-70％，进一步优选为30-50％。
硅油可以为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基羟基二烯基硅氧烷等等。也可使用改性硅油，对聚双烷基硅氧烷的烷基进行环氧化、烷基化、氨基化、羧基化和羟基化改性，该硅氧烷烷基的碳原子数通常在1-18之间。25℃下，硅油粘度一般为1-1000cSt，优选为5-5000cSt，进一步优选为5-2000cSt。当粘度低于1cSt时，会影响对阻燃性能的改善；当粘度大于10000cSt时，与树脂的相容性会降低。
聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油可以单独或配合使用，添加到100重量份含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％其它接枝共聚物(S)和99-0％其它热塑性树脂(F)的热塑性树脂中的辅助阻燃剂用量在0.0001-5重量份之间。当用量少于0.0001份时，燃烧过程中会出现滴流，那就是说树脂的阻燃性能不够好；当用量多于5份时，注塑制品的注塑性能、外观、抗冲击性和耐热性都会降低。硅油在使用过程中，有时会迁移到树脂表面。因此，当单独使用硅油时，100重量份的热塑性树脂相应的硅油用量优选为0.005-2份。
聚四氟乙烯可以单独添加，或与氯化聚乙烯或硅油配合使用。优选为聚四氟乙烯单独使用，因为聚四氟乙烯在提高阻燃性能的效果方面优于氯化聚乙烯和硅油。
为了进一步增强硬度，降低线形膨胀系数，热塑性树脂合成物中可以加入无机填料。无机填料可以为玻璃纤维、碳纤维、钙硅石、滑石、云母、玻璃箔片和钛酸钾中的一种或多种。以含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％其它接枝共聚物(S)和99-0％其它热塑性树脂(F)的热塑性树脂用量为100重量份，优选无机填料的用量为1-50重量份，进一步优选为5-40份。当无机填料用量在上述范围之内时，由此得到的热塑性树脂同时具有很好的注塑性能、抗冲击性和硬度。
本发明所述的热塑性树脂可以通过以下方法制备称量预定量的粉状、珠状或颗粒状的热塑性树脂(F)、接枝共聚物(G)和其它接枝共聚物(S)，混和，熔融，将其熔融物揉团。熔融和揉团过程中，可以使用Banbury混合器、压力揉团器和滚筒等等。接枝共聚物(G)和含有相同接枝共聚物(G)的热塑性树脂可以用作注塑制品的原材料。如果有必要，在热塑性树脂合成物中可以加入染料、颜料、稳定剂、增韧剂、填料、阻燃剂、流平剂、润滑剂、增塑剂和抗静电剂等助剂。所需的注塑制品可以从接枝共聚物(G)和含有相同接枝共聚物(G)的热塑性树脂，通过不同的注塑方法，如注射成型、挤出成型、吹出成型、压缩成型、砑光成型和膨胀成型等而制得。
本发明所述含有接枝共聚物(G)的热塑性树脂合成物，可以用于多种注塑制品和工业用途，如汽车零部件；建筑材料的内部和外部构件、墙面材料、窗户上未涂刷的沟槽；餐具和玩具；电器，如家用吸尘器、电视、空调；内部构件；导管和家用通讯设备；家用电器，如电脑笔记本、PDA、液晶放映机等。
下列实施例中，百分率和份数除非另加说明，否则都按重量计算。其中，实施例和对比实施例中各种物理机械性能均按以下测量方法测定。(1)平均重量粒子的直径和乳液中直径小于100纳米的橡胶聚合物粒子的重量比率使用MATEC APPLIED SCIENCES生产的亚微粒子尺寸分布测量仪“CHDF-2000”测量。(2)接枝共聚物中乳化剂残余量使用甲醇和盐酸，使接枝共聚物中乳化剂残余物在丙酮溶剂中被甲酯化，并减压过滤。除去滤液，得到的滤渣用正己烷溶解，水洗，使用气相色谱仪(商品牌号“GC-14B”，Shimadzu公司生产)进行定量分析。(3)接枝共聚物失重1％时温度的测定在加热条件为20℃/分钟时，使用TG/DTA Model 200(Seiko仪器有限公司生产)进行测量。[参考实施例1丁二烯聚合物乳液(B-1)的制备]下列组分被分别装入一个带有搅拌和温度计的不锈钢高压锅中。
去离子水(以下简称水) 145份异相松脂酸钾 1.0份油酸钾 1.0份甲醛化二水次硫酸钠 0.4份无水硫酸钠 0.1份三代正十二(烷)基硫 0.3份二异丙苯氢过氧化物 0.5份1，3-丁二烯26.2份苯乙烯 1.4份加热到容器内部温度为50℃，加入0.5份的焦磷酸钠水溶液、0.005份的七水硫酸亚铁和5份水，引发聚合反应。在聚合温度达57℃时，使用压力泵逐滴加入68.6份1，3-丁二烯和3.6份苯乙烯的混合物。然后，在聚合转化率达到40％时，加入0.3份正十二(烷)基硫醇，继续聚合反应。8小时后，除去剩余的1，3-丁二烯，得到固含量为40.2％的丁二烯聚合物乳液，转化率为97％，平均重量粒子的直径为70纳米。[参考实施例2用于粒子扩大的带酸根共聚物(K-1)的制备]下列组分分别被加入带有试剂喷射器、冷却管、夹套加热器和搅拌器的玻璃反应容器(以下简称玻璃反应器)中，搅拌的同时控制容器内部温度为65℃。
油酸钾2.2份二辛基磺基琥珀酸钠2.5份甲醛化二水次硫酸钠0.3份七水硫酸亚铁 0.003份乙二胺四乙酸二钠 0.009份去离子水 200份2小时内，在上述混合液中逐滴加入81.5份丙烯酸正丁酯、18.5份甲基丙烯酸和0.5份枯烯过氧化氢物的混合液。滴加完毕后，仍在相同温度下反应聚合2小时。随后得到用于粒子扩大的带酸根共聚物乳液(K-1)，聚合转化率为98％，平均重量粒子的直径为150纳米。[参考实施例3用于粒子扩大的带酸根共聚物(K-2)的制备]采用如参考实施例2所述的制备用于粒子扩大的带酸根共聚物(K-1)的相同方法，区别在于将丙烯酸正丁酯的量改为85.0份，甲基丙烯酸的量改为15.0份，得到的用于粒子扩大的带酸根共聚物乳液(K-2)的平均重量粒子的直径为120纳米。[参考实施例4用于粒子扩大的带酸根共聚物(K-3)的制备]采用如参考实施例2所述的制备用于粒子扩大的带酸根共聚物(K-1)的相同方法，区别在于将丙烯酸正丁酯的量改为70.9份，甲基丙烯酸的量改为20.0份，得到的用于粒子扩大的带酸根共聚物乳液(K-3)的平均重量粒子的直径为165纳米。[实施例1接枝共聚物(G-1)的制备]室温搅拌时，在100份如参考实施例1所述的丁二烯聚合物乳液(B-1，以固含量计)中，添加2.1份如参考实施例2中所述的用于粒子扩大的带酸根共聚物(K-1，以固含量计)，再持续搅拌30分钟，得到扩大的丁二烯聚合物乳液。丁二烯聚合物平均重量粒子的直径为380纳米。
玻璃反应器中，加入10份扩大的丁二烯聚合物乳液(以固含量计)、0.3份的烷基琥珀酸二钾(商品牌号“LATEMUL ASK”，Kao Corp.生产，实际量，以下皆同)和175份水(包含扩大的丁二烯聚合物乳液中的水)。在搅拌条件下，加入40份丙烯酸正丁酯、0.16份甲基丙烯酸烯丙酯，以及0.08份1，3-丁二烯和0.1份叔丁基过氧化氢物的混合液。反应容器中通氮气流，置换空气，然后加热到60℃。当反应容器中液体温度刚到50℃时，加入0.00015重量份的七水硫酸亚铁水溶液、0.00045重量份的乙二胺四乙酸二钠，0.24重量份的甲醛化次硫酸钠和5.0份水，然后容器内部温度升到75℃，引发辐射聚合。保持1小时，待丙烯酸酯聚合反应完全后，得到扩大的丁二烯聚合物和丙烯酸正丁酯橡胶的合成橡胶聚合物乳液。通过测量少量的合成橡胶乳液，得到其平均重量粒子的直径为300纳米，粒子直径为100纳米或更小的粒子所占比例为总重的8％。
向上述乳液中加入0.15份的甲醛化次硫酸钠水溶液、0.65份的烷基琥珀酸二钾和10份水，然后在1小时内逐滴滴加6.3份丙烯腈、187份苯乙烯和0.11份叔丁基氢过氧化物聚合的混合液。滴加完5分钟后，再逐步递加0.001份七水硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠、0.15份甲醛化次硫酸钠和5份水配成的水溶液和6.3份丙烯腈、18.7份苯乙烯和0.19份叔丁基氢过氧化物聚合的混合液。滴加完后，保持75℃温度10分钟，冷却。当容器内部温度到60℃时，加入由0.2份抗氧剂(商品牌号“ANTAGE W500”，Kawaguchi Chemical Industries Co.Ltd.生产)、0.2份烷基琥珀酸二钾和5份水组成的悬浮液。上述操作得到一种接枝共聚物乳液，由扩大的丁二烯聚合物和丙烯酸正丁酯橡胶的合成橡胶聚合物与丙烯腈/苯乙烯接枝共聚而成。
然后，上述聚合物乳液被加入到1.2倍量的0.6％硫酸溶液中，边搅拌边加热到45℃，然后凝结成聚合物，当液体温度升高到65℃，并保持5分钟后，再升温到90℃。凝固物被除去，分离产品经过水洗处理，浸入10倍的水中，搅拌10分钟。悬浮物在离心分离机中脱水，80℃干燥16小时，得到接枝共聚物(G-1)。
接枝共聚物(G-1)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[实施例2接枝共聚物(G-2)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于与丁二烯聚合物扩大乳液一起加的烷基琥珀酸二钾的量改为0.9-0.3重量份，加入到合成橡胶聚合物乳液中的烷基琥珀酸二钾的量改为0.05-0.65重量份。
接枝共聚物(G-2)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[实施例3接枝共聚物(G-3)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于与丁二烯聚合物扩大乳液一起加的烷基琥珀酸二钾的量改为0-0.3重量份，加入到合成橡胶聚合物乳液中的烷基琥珀酸二钾的量改为0.95-0.65重量份。由此制备出接枝共聚物(G-3)，结果如表1所示。
接枝共聚物(G-3)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[实施例4接枝共聚物(G-4)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于带酸根的共聚物乳液(K-1)被替换成(K-2)。由此制备出接枝共聚物(G-4)。
接枝共聚物(G-4)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[实施例5接枝共聚物(G-5)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于带酸根的共聚物乳液(K-1)被替换成(K-3)。由此制备出接枝共聚物(G-5)。
接枝共聚物(G-5)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[实施例6接枝共聚物(G-6)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于扩大用的丁二烯聚合物用量变为5份(以固含量计)，合成丙烯酸橡胶的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的用量分别变为45、0.18和0.1重量份。由此制备出接枝共聚物(G-6)。
接枝共聚物(G-6)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[实施例7接枝共聚物(G-7)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于扩大用的丁二烯聚合物用量变为20份(以固含量计)，合成丙烯酸橡胶的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的用量分别变为30、0.12和0.06重量份。由此制备出接枝共聚物(G-7)。
接枝共聚物(G-7)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[对比实施例1接枝共聚物(H-1)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于加入到合成橡胶聚合物乳液中的烷基琥珀酸二钾的量改为2.0-0.65重量份。由此制备出接枝共聚物(H-1)。
接枝共聚物(H-1)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。[对比实施例2接枝共聚物(H-2)的制备]与实施例1中接枝共聚物(G-1)的制备工艺相同，区别在于加入到合成橡胶聚合物乳液中的烷基琥珀酸二钾的量改为0.05-0.65重量份。由此制备出接枝共聚物(H-2)。
接枝共聚物(H-2)中乳化剂残留量和在20℃/分条件下使用TG-DTA仪测得的重量损失温度如表1所示。
表1

①在合成橡胶聚合物制备前加。
②在合成橡胶聚合物制备完成后加。
③冷却后加。
注释1*以接枝共聚物用量为100(重量份)，相对于接枝共聚物的百分比。[参考实施例5]ABS树脂(S-1)的制备48.9重量份的丁二烯聚合物乳液(B-1，以固含量计算)，在室温加入到一个玻璃反应容器中，然后在搅拌条件下加入1.1重量份的带酸根共聚物乳液(K-2，以固含量计算)。随后，在室温下将混合液搅拌60分钟，得到平均重量颗粒的直径为330纳米，固含量为39.9％的扩大丁二烯橡胶聚合物乳液。
在上述扩大丁二烯橡胶聚合物乳液中，加入140重量份的水(包括橡胶聚合物乳液中的水)、0.6的果糖，0.01的磷酸酐钠、0.005的七水硫酸亚铁和0.1的氢氧化钠，然后用氮气置换空气，搅拌加热到50℃。在180分钟时间内，向上述混合物中逐滴加入由15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.5重量份的十二烷基硫醇和0.3重量份的枯烯过氧化氢组成的混合液，滴液过程中，容器内的温度被控制在不超过65℃。当滴加操作完成后，再加入0.12重量份的枯烯过氧化氢，恒温一个小时再冷却。然后，上述乳液中加入了1重量份的抗氧剂(商品名“ANTAGE W400”，Kawaguchi Chemical Industries Co.Ltd.制造)，再倒入等量的12％的硫酸溶液中(70℃)，形成絮凝。加热到90℃，保持5分钟，可以得到奶白色粉末状的丁二烯接枝共聚物(ABS树脂，S-1)，随后将它脱水、冲洗和干燥。[参考实施例6非共轭乙丙橡胶接枝共聚物]非共轭乙丙橡胶接枝共聚物采用AES树脂“W220”(Techno PolymerCo.制造)。[参考实施例7聚有机硅氧烷(L-1)的制备]98重量份的八甲基环四硅氧烷和2重量份的混合得到100重量份的硅氧烷混合物。将溶解了0.67重量份十二烷基磺酸钠的300份的去离子水加入到上述硅氧烷混合物中，在转速为10000转/分的高速搅拌器中搅拌2分钟，混合液在200kg/cm2压力下通过高速搅拌器，得到稳定的预混合的有机硅氧烷乳液。
另一方面，在一个带有试剂喷射器、冷却管、夹套加热器和搅拌器的反应容器中，加入10重量份的十二烷基苯磺酸和90重量份的水，制备10％的十二烷基苯磺酸水溶液。
当该水溶液加热到85℃时，在4小时内逐滴加入预混合的有机硅氧烷乳液。滴加完成后，保持温度1小时，然后降温。通过加入氢氧化钠水溶液调pH值到7.0，中和反应产物。
得到的聚有机硅氧烷(L-1)乳液在170℃干燥30分钟，测定固含量。结果为17.7％。乳液中聚有机硅氧烷平均重量颗粒的直径为50纳米。[参考实施例8接枝共聚物(S-3a)的制备]在一个玻璃反应容器中，加入如参考实施例7制备的聚硅氧烷(L-1)乳液(以固含量计)8.0重量份、“EMAL NC-35”(聚乙氧基烷基苯基醚硫酸酯，Kao Corp.制造)0.2重量份和水200重量份，然后再加入42重量份的丙烯酸正丁酯、0.3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.11重量份的叔丁基氢过氧化物。
搅拌时反应容器中通氮气流，置换空气，然后加热到60℃。当反应容器中液体温度刚到60℃时，加入0.000075重量份的硫酸亚铁水溶液、0.000225重量份的乙二胺四乙酸二钠，0.2重量份的甲醛化次硫酸钠和10份水，然后引发辐射聚合反应。丙烯酸酯发生聚合反应，使液体温度升到78℃。保持1小时，待聚合反应完全后，得到聚有机硅氧烷和丙烯酸正丁酯橡胶的合成橡胶聚合物乳液。
当容器中液体温度降到70℃时，加入0.25份甲醛化次硫酸钠的水溶液和10份水，然后在2小时内逐滴滴加混合好的2.5份的丙烯腈、7.5份的苯乙烯和0.05份的叔丁基氢氧化物，混合液发生聚合反应。滴加完后，60℃保持1小时，加入0.001重量份的硫酸亚铁水溶液、0.003重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.2重量份的甲醛化次硫酸钠、0.2的“EMAL NC-35”(聚乙氧基烷基苯基醚硫酸酯，Kao Corp.制造)和10份水。然后在2小时内逐滴滴加混合好的10份的丙烯腈、30份的苯乙烯和0.2份的叔丁基氢氧化物，混合液发生聚合反应。滴加完后，60℃保持0.5小时，加入0.05份的枯烯过氧化氢，然后，60℃再保持0.5小时，冷却。最后，加入0.5份的烷基琥珀酸二钾，通过聚有机硅氧烷(L-1)和丙烯酸正丁酯橡胶合成的橡胶聚合物，与丙烯腈/苯乙烯接枝共聚，得到接枝共聚物(S-3a)。
然后，加热150份1％的醋酸钙水溶液到60℃，并搅拌。然后逐滴加入100份的接枝共聚物(S-3a)的乳液，将溶液冷凝。分离沉淀，清洗并脱水2分钟，在85℃干燥24小时，得到接枝共聚物(S-3a)。[参考实施例9聚有机硅氧烷(L-2)乳液]将97.5份的八甲基环四硅氧烷，0.5份的γ-甲基丙烯酰丙氧基二甲氧基甲基硅烷和2份四乙氧基硅烷混合在一起得到100份硅氧烷混合物。再加入1份十二烷基苯磺酸水溶液、1份十二烷基苯磺酸钠和200份水，在一个转速为10000转/分的高速搅拌器中搅拌2分钟，然后在200kg/cm2的压力下通过高速搅拌器，得到稳定的预混合有机硅氧烷乳液。
将该乳液加入到玻璃反应容器中，搅拌的同时在85℃加热5小时，冷却到大约20℃，放置48小时。反应产物用苛性钠水溶液中和到pH值为7.0，终止聚合反应。
得到的聚有机硅氧烷(L-2)乳液在170℃下干燥30分钟，测定固含量，结果为36.5％。乳液中聚有机硅氧烷平均重量颗粒的直径为160纳米。[参考实施例10接枝共聚物(S-3b)的制备]在一个带有试剂喷射器、冷却管、夹套加热器和搅拌器的反应容器中，加入30份参考实施例6制备的聚有机硅氧烷(L-2)乳液(以固含量计)和29.5份的水。用氮气置换空气，加热到50℃。在室温下加入37.5份的丙烯酸正丁酯、25份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.3份的叔丁基过氧化氢混合液，搅拌30分钟。然后加入0.0003份的五水合硫酸亚铁水溶液、0.001份的乙二胺四乙酸二钠，0.17份的甲醛化次硫酸钠和5份去离子水，引发辐射聚合反应。使容器中液体温度在70℃保持2小时待丙烯酸酯的聚合反应完全后得到合成橡胶聚合物的乳液。部分收集该乳液，测定合成橡胶聚合物平均重量颗粒的直径。结果为190纳米。
在容器内部温度70℃时，45分钟内逐滴滴加9份丙烯腈、21份苯乙烯和0.3份叔丁基氢氧化物的混合液，70℃保持4小时，完成接枝聚合反应。
将该接枝共聚物(S-3b)乳液在60℃、搅拌的情况下加入到等量的氯化钙水溶液中，在80℃保持5分钟，絮凝，再在95℃保持5分钟。分离沉淀、清洗、离心分离，并在85℃干燥24小时，得到接枝共聚物(S-3b)。[参考实施例11其它热塑性树脂(F-1)的制备]一种丙烯腈-苯乙烯共聚物(F-1)，含有29份丙烯腈和71份苯乙烯，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中测定的还原粘度(reducingviscosity)为0.60dl/g，用传统悬浮聚合方法制备。[参考实施例12其它热塑性树脂(F-2)的制备]一种丙烯腈-苯乙烯-N-取代苯基马来酰亚胺三元共聚物(F-2)，含有20份丙烯腈，53份苯乙烯和27份N-取代苯基马来酰亚胺，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中测定的还原粘度(reducing viscosity)为0.65dl/g，用传统悬浮聚合方法制备。[参考实施例13其它热塑性树脂(F-3)的制备]一种丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(F-3)，具有一个环氧官能团，含有25份丙烯腈，74.6份苯乙烯和0.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中测定的还原粘度(reducing viscosity)为0.50dl/g，用传统悬浮聚合方法制备。[参考实施例14其它热塑性树脂(F-4)的制备]一种丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(F-4)，含有7份丙烯腈，23份苯乙烯和70份甲基丙烯酸甲酯，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中测定的还原粘度(reducing viscosity)为0.38dl/g，用传统悬浮聚合方法制备。[参考实施例15其它热塑性树脂(F-5)的制备]一种丙烯酸树脂(F-5)，含有99份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸甲酯，在25℃下，N，N-甲基丙烯酸甲酯溶液中测定的还原粘度为0.25dl/g，用传统悬浮聚合方法制备。[参考实施例16另一些热塑性树脂(F-6)到(F-9)的制备]使用由Mitsubishi工程塑料公司(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)制造的一种聚碳酸酯树脂(F-6)，商品牌号为“IUPILON S2000F”。一种由Mitsubishi人造纤维有限公司(MitsubishiRayon Co.Ltd.)制造的聚酯树脂(F-7)，商品牌号为“TUFPET N1300”。一种由Mitsubishi人造纤维有限公司(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)制造的超高分子量丙烯酸树脂(F-8)，商品牌号为“METABLEN P-531”。一种由Shin-Etsu化学品有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)制造的氯乙烯树脂(F-9)，商品牌号为“TK-1000”，聚合度为1000。[实施例8到86和对比实施例3到27热塑性树脂合成物的制备和性能评价]实施例1到7和对比实施例1和2制备的几种接枝共聚物(G-1到G-7，H-1和H-2)，如有必要，还有其它的接枝共聚物(S-1，2，3a和3b)，其他的热塑性树脂(F-1到F-9)，0.3份的“ADEKA STAB C”(Asahi Denka Kogyo K.K.公司生产)和0.3份硬脂酸钡，0.4份亚乙基双硬脂酰胺，0.8份炭黑(#960，Mitsubishi Chemical Corporation生产)加入到亨舍尔混合机中混合，得到的混合物加入到脱气型挤压机(“PCM-30”，Ikegai Tekko Corporation生产)中，加热到230-260℃，捏制得到小球。
溴化物阻燃剂使用的是一种端基改性的四溴双酚A(”SR-T104N”，Sakamoro Yakuhin Kogyo Co.Ltd.生产)。锑化合物使用的是三氧化锑。氯化聚乙烯使用的是“E-230”(Daiso Co.Ltd.生产)，聚四氟乙烯使用的是“F201L”(Daikin Industries Ltd.生产)，硅油是“SH-200”(Toray Dow Corning Co.Ltd.生产)，磷阻燃剂使用的是三苯基磷酸和红磷，玻璃纤维使用的是“ECSO3T-34”(Nippon Electric Glass Co.Ltd.生产)，碳纤维使用的是“PYROFIL TR-06U”(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.生产)，滑石粉使用的是“MICROTALC MP10-52”(Pfizer MSP K.K生产)，硅钙石使用的是“NYGROS8”(Tomoe Engineering Co.Ltd.生产)，云母使用的是“WG325”(Hayashi Kasei Ltd.生产)。
MI指数、注塑光泽、着色性能、Izod冲击强度、Rockwell硬度、注塑过程中的气体释放、耐候性、阻燃性、短程喷射压力(short shotpressure)、挤出过程中的压延性和所得小球的线性膨胀系数等等的测定结果如表2到16所示。
这些特性是按如下方法测定(4)熔融流动速率(MI指数)按ASTM D1238定义的方法，在柱体温度200℃、装料压力49N或柱体温度220℃、装料压力98N下测定。
(5)热塑性树脂合成物的光泽使用喷射注塑机“J85-ELII”(Nippon Seikosho Co.Ltd.生产)，在柱温230℃或280℃，注塑温度60℃和喷射速度50％条件下，注塑成100mm×100mm×3mm的板。得到的注塑板的光泽度使用光泽度仪“GM-26D”(Murakami Shikisai Kenkyusho Co.Ltd.生产)测定。
(6)热塑性树脂的着色能力评价使用喷射注塑机“J85-ELII”(Nippon Seikosho Co.Ltd.生产)，在柱温230℃，注塑温度60℃和喷射速度50％条件下，注塑成100mm×100mm×3mm的板。得到的黑色注塑板的颜色色调使用高速分光光度计“CMS-1500”(Murakami Shikisai Kenkyusho Co.Ltd.生产)按JIS Z8729测定。
(7)Izod冲击强度测定按ASTM D256定义的方法，Izod样本放在-30℃下12小时或更长时间后，测定低温下的Izod冲击强度。
(8)表面硬度(Rockwell硬度)测定按ASTM D785定义的方法测定。
(9)注塑过程中气体释放的评价使用喷射注塑机“J85-ELII”(Nippon Seikosho Co.Ltd.生产)，在柱温230℃、喷射速度50％条件下，树脂处于熔化流动状态时，可观测到释放的烟气量，判断标准如下○少量烟气Δ中等烟气×大量烟气
(10)耐候性评价使用耐候测定仪(Suga Test Instrument Co.Ltd.生产)，在黑色面板温度为63℃、周期为60分钟(雨量12分钟)条件下，处理100mm×100mm×3mm的白色板600小时。结果通过色差表测定的颜色改变度(ΔE)来评价。
(11)短程喷射压力使用水平注塑机“M-100”(默克公司制造)，在柱温240℃下，以最大压力(2000kgf/cm2)为100，测得的能够注塑成100mm×100mm×3mm的板所需的最小压力的百分数，可以用来表示热塑性树脂化合物的流动性。
(12)阻燃性评价使用喷射注塑机“SAV-60”(Sanjo Seiki Co.Ltd.制造)，在柱温200-250℃，注塑温度60℃下，制成1/16英寸的测试片，最初滴液时间的测定是根据UL-94标准定义的垂直测试法，连着间断地将试样靠近火焰，直到液滴出现，然后确定UL-94等级。
(13)压延性测定使用单轴30mm挤出机(商标名“Laboplaskomill”，由Toyo SeikiCo.Ltd.制造)，设定柱温210℃，以30转/分的螺旋挤压速度挤出正方形棒，然后测定挤出机模具和规定尺寸模具间的树脂偏差宽度，试样的偏差宽度为1mm或更小的定为“○”，试样的偏差宽度为1mm或更大的定为“×”。
(14)线性膨胀系数将上述正方形棒切片所得试样，在热机械分析仪“TMA-100”(SeikoInstruments Co.Ltd.制造)中测定。在-30-60℃范围内，试样的平均线性膨胀系数为6.5×15-5m/m/℃或更小的定为“○”，试样的平均线性膨胀系数超过6.5×15-5m/m/℃的定为“×”。
表2

说明1.MI指数在200℃下测量，负荷为49N(5kgf)2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表3

说明1.MI指数在200℃下测量，负荷为49N(5kgf)2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表4

说明1.MI指数在220℃下测量，负荷为98N(10kgf)2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表5

说明1.MI指数在230℃下测量，负荷为37N(3.8kgf)2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表6

说明1.MI指数在230℃下测量，负荷为37N(3.8kgf)2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表7

说明1.MI指数在220℃下测量，负荷为98N(10kgf)2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表8

说明*1.MI指数在200℃下测量，负荷为49N(5kgf)*2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表9

说明*1.MI指数在220℃下测量，负荷为98N(10kgf)*2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表10

说明*1.MI指数在220℃下测量，负荷为98N(10kgf)*2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表11

说明*1.MI指数在220℃下测量，负荷为98N(10kgf)*2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表12

说明*1.MI指数在220℃下测量，负荷为98N(10kgf)*2.Izod试样厚度为1/4英寸。
表13

说明*1.Izod试样厚度为1/4英寸。
表14

说明*1.Izod试样厚度为1/4英寸。
表15

说明*1.Izod试样厚度为1/4英寸。
表16
10份如实施例1所述的接枝共聚物(G)和其它的接枝共聚物(S)和(H)，可只用一种或配合使用，88份上述的氯乙烯树脂，2份其它的热塑性树脂(F-1)，1.5份的二丁锡化硫醇盐(商品牌号为“T-17MJ”，Katsuda Kako Co.Ltd.生产)作为稳定剂，1.2份的硬脂酸钙，0.5份的单硬脂酸甘油酯(商品牌号为“RIKEMAL S-100A”，Riken Vitamin Co.Ltd.生产)，5份碳酸钙作填料，用亨舍尔混合机混匀，然后用30mm直径的单轴挤出机(L/D＝20)，在柱温180℃挤出呈颗粒状。使用30mm直径的单轴挤出机(商品牌号为“Laboplaskomill”，Toyo Seiki Co.Ltd.制造)，在柱温190℃时，以30转/分的螺旋挤压速度挤出正方形棒，并根据上述工艺对气体释放量进行评估。正方形棒是通过V型槽制得，所以Izod冲击强度已被确定。结果如表17所示，表中的数量为重量份。
表17-18
表17

说明*1.Izod试样厚度为1/4英寸。
表18
10份如实施例1所述的接枝共聚物(G-1)和90份表18所示的各种热塑性树脂，用亨舍尔混合机混匀，在设定柱体温度如表18所示的条件下挤出，制得含接枝共聚物(G-1)的热塑性树脂合成物小球。以同样的方式，在设定柱体温度如表18所示的条件下挤出100mm×100mm的板。根据上述工艺对气体释放量进行评估。
如表18所示，下列树脂被使用聚丙烯树脂“NOVATEC PP MA4”，日本Polychem Co.Ltd.生产；聚乙烯树脂“NOVATEC LL UE320”，日本Polychem Co.Ltd.生产；聚苯乙烯树脂“SUMIBRIGHT GP M140”，Sumitomo Chemical IndustriesCo.Ltd.生产；高抗冲击聚苯乙烯树脂“SUMIBRIGHT H1 M540”，Sumitomo ChemicalIndustries Co.Ltd.生产；聚芳基化合物树脂“U POLYMER U-100”，Unitika Co.Ltd.生产；液晶聚酯树脂“NOVACCULATE E335G30”，Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation生产；聚苯撑树脂“NOWAPPS 770R20”，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生产；尼龙-6树脂“NOVAMID 1013C”，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生产；尼龙-66树脂“NOVAMID 30100SR”，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生产；聚缩醛类树脂“DURACON M140”，Polyplastic Co.Ltd.生产；改性的聚苯醚树脂(PPE树脂)“NORYL 731J”，Nippon GE Plastic Co.Ltd.生产；尼龙/PPE合金树脂“NORYL GTX600”，Nippon GE Plastic Co.Ltd.生产；由上述实施例和对比实施例可以明显得出以下结论。
(1)任何含有如实施例1到7所述接枝共聚物(G-1到G-7)的热塑性树脂，都表现出很好的流动性，注塑时很少的气体逸出。而具有很好流动性、注塑时较少气体逸出的材料，在喷射注塑时具有优良的注塑性能和很好的着色力、耐候性，所以它们的工业应用价值非常高。
(2)含有如实施例8所述接枝共聚物(G-1)的热塑性树脂，表现出很高的Izod抗冲击性，在280℃注塑时有良好的注塑光泽。同时，含有如实施例9所述接枝共聚物(G-2)的热塑性树脂，在高温注塑时得到的注塑物品的光泽度表现出降低的趋势，而含有如实施例10所述接枝共聚物(G-3)的热塑性树脂，Izod抗冲击性表现出降低的趋势。
(3)含有如对比实施例1所述接枝共聚物(H-1)的热塑性树脂，在高温注塑时会逸出大量的气体。大量气体的逸出会使注塑时的工作状况恶化，或者在喷射注塑时，由于挥发性物质的存在而污染模具。所以它们的工业应用价值低。
(4)含有如对比实施例2所述接枝共聚物(H-2)的热塑性树脂，因为具有低的MI指数或高的短程喷射压力，而表现出流动性差，这种注塑材料的喷射注塑条件和注塑物品的形状都受到限制。所以它们的工业应用价值低。工业应用如上所述，本发明所述含有特定量乳化剂残留物的接枝共聚物(G)制成的热塑性树脂合成物，具有很好的抗冲击性、流动性、耐候性、注塑时很少量的气体逸出，同时具有好的注塑外观。
在注塑时，既有很高的流动性，气体逸出又很少，两者达到很好的平衡，这是用含有传统已知的(甲基)丙烯酸酯橡胶作主要成分的接枝共聚物的树脂合成物所不能达到的。因此，作为各种工业材料特别是耐候性材料，它的使用价值很高。
在不背离本发明的精神和所述的基本特征的范围内，本发明也包括其它特定的形式。以上仅为本发明的优选实施例，并非用以限定本发明，本发明的保护范围应以随附的权利要求书为准，而不是以说明书为准，任何根据权利要求书的等效范围和精神的改变都包含于保护范围内。
权利要求
1.一种接枝共聚物(G)，其特征为通过含有重量百分比为0-50％的丁二烯组分、50-100％(甲基)丙烯酸酯组分和从芳香族卤代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中选出至少一种单体的橡胶聚合物乳化接枝聚合而成。所述接枝共聚物含有乳化剂残留物的重量百分比为0.5-2.0％。
2.如权利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中所述橡胶聚合物是一种合成橡胶聚合物，通过(甲基)丙烯酸酯化合物，添加接枝键合剂和交联剂，与含有平均重量颗粒粒径范围在200-500纳米内的丁二烯聚合物乳化聚合而成。
3.如权利要求2所述的接枝共聚物(G)，其中所述丁二烯聚合物是用带酸根官能团的共聚物乳液扩大而成。
4.如权利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中所述的乳化剂残留物是酸型的乳化剂或其盐类，该酸型乳化剂或其盐类一个分子中含有两个或多个官能团。
5.如权利要求4所述的接枝共聚物(G)，其中所述的酸型的乳化剂或其盐类是烯基丁二酸或其盐类，一分子中含有两个或多个官能团。
6.如权利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中在20℃/分条件下TG-DTA仪测定的1％重量损失温度是300℃或更高。
7.如权利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中橡胶聚合物中的粒径小于100纳米的颗粒量是在1-30％的重量范围。
8.如权利要求1所述的接枝共聚物(G)，其特征为橡胶聚合物中的平均重量颗粒粒径范围是200-500纳米。
9.如权利要求8所述的接枝共聚物(G)，其中所述橡胶聚合物的平均重量颗粒粒径范围是250-450纳米。
10.一种制备接枝共聚物(G)的方法，其特征为通过含有重量百分比为0-50％丁二烯组分、50-100％(甲基)丙烯酸酯组分和从芳香族卤代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中选出至少一种单体的橡胶聚合物，乳化接枝聚合而成，所述方法包括通过控制乳化剂使用量，使所述接枝共聚物中乳化剂残留量在0.5-2.0％重量百分比范围内的步骤，或者控制所述接枝共聚物的洗涤处理条件的步骤。
11.如权利要求10所述的制备接枝共聚物(G)的方法，其中所述乳化剂残留物是一种在一分子中含有两个或多个官能团的酸型乳化剂或其盐类。
12.如权利要求11所述的制备接枝共聚物(G)的方法，其中乳化剂是烯基丁二酸或其盐类。
13.一种热塑性橡胶合成物，其特征为在总的重量百分比为100％时，含有权利要求1所述接枝共聚物(G)的重量百分比为1-100％，其它接枝共聚物(S)和/或其它的热塑性橡胶合成物(F)的重量百分比为99-0％。
14.如权利要求13所述的热塑性树脂合成物，其中所述其它热塑性树脂化合物(F)为丙烯酸树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、缩醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)和聚醚硫砜树脂(PES树脂)。
15.如权利要求13所述的热塑性树脂合成物，其中所述其它接枝共聚物(S)至少为ABS树脂(S-1)、非共轭乙丙橡胶接枝共聚物(S-2)和聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯合成橡胶接枝共聚物(S-3)中的一种。
16.如权利要求13所述的热塑性树脂合成物，进一步包括以所述热塑性树脂化合物量为100，含有的溴阻燃剂为5-40重量份以及锑化合物为0.1-20重量份。
17.如权利要求13所述的热塑性树脂合成物，进一步包括以所述热塑性树脂化合物量为100，含有的磷阻燃剂为1-40重量份以及溴阻燃剂为0-20重量份。
18.如权利要求13所述的热塑性树脂合成物，进一步包括以所述热塑性树脂化合物量为100，含有的辅助阻燃剂为0.0001-5重量份，该辅助阻燃剂至少为聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油中的一种。
19.如权利要求13所述的热塑性树脂合成物，进一步包括以所述热塑性树脂化合物量为100，含有的无机填料为1-50重量份。
20.一种注模制品，其特征为使用权利要求13所述的热塑性树脂合成物注模而成。
21.如权利要求20所述的注模制品，其特征为可用于电气设备或自行车部件的外壳。
全文摘要
本发明所述接枝共聚物(G)是通过含有重量百分比为0－50%丁二烯组分、50－100%(甲基)丙烯酸酯组分和从芳香族卤代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中选出至少一种单体的橡胶聚合物,乳化接枝聚合而成,所述接枝共聚物中含有的乳化剂残留物重量百分比为0.5－2.0%。含有本发明所述接枝共聚物的热塑性橡胶合成物能减少注塑过程中气体的逸出,提供具有很好注塑光泽的注塑制品,而且具有优异的耐候性、抗冲击性和流动性。
文档编号C08F279/02GK1376171SQ00813311
公开日2002年10月23日 申请日期2000年9月27日 优先权日1999年9月27日
发明者中井义博, 藤井秀幸, 池边孝浩, 福山信光, 重光英之, 横浜久哉 申请人:三菱丽阳株式会社