化学处理填料及包含所述填料的聚合物组合物的制作方法

专利名称：化学处理填料及包含所述填料的聚合物组合物的制作方法
相关申请的交叉引用本申请具有要求2000年5月10日申请的美国临时申请系列号60/203,428，1999年12月17日申请的60/172,309和1999年8月19日申请的60/149,757的利益的权利。
发明概述本发明涉及化学处理填料及该填料在聚合物组合物中的应用。更具体地，本发明涉及碳和巯基含量最小、硅烷转化指数最小、标准增强指数最小的粒状或无定形填料，及包含此填料的聚合物例如可固化的橡胶组合物。特别地，本发明涉及一种疏水化和官能化填料，以下称为“改性填料”，改善聚合物组合物的生产效率(例如在橡胶配混中)和聚合或固化产品(例如轮胎)的性能。
生产聚合物组合物中常掺入增强填料以改善聚合物的物理性能。通常使填料表面改性以增加反应性，从而使所述填料二维和三维地偶合在聚合物组合物内。橡胶工业中常在天然和合成橡胶中掺入炭黑和其它增强填料以提高固化橡胶硫化物产品的物理性能。用于增强此类聚合物组合物的填料包括天然和合成填料。
用于橡胶工业的主要非黑色填料之一是无定形沉淀二氧化硅。此硅质填料用于改善硫化橡胶的拉伸强度、抗撕裂性和耐磨性。氧化硅填料还与炭黑组合使用在小客车轮胎和不上路轮胎例如用于采矿和采伐操作和用于筑路设备的轮胎中获得最大里程。这些应用已变得很确定。作为唯一的增强填料时，在橡胶中不充分分散和/或偶合的氧化硅填料不能提供只使用炭黑所获得的综合改进性能。这在用于轮胎例如轮胎胎面的硫化橡胶中最容易观察。
在聚合物组合物例如橡胶中掺入填料时，建议与这些填料一起使用各种偶联剂例如钛酸盐、锆酸盐和硅烷，以改善硫化橡胶的性能。建议用于此用途的有机硅烷偶联剂包括巯烷基三烷氧基硅烷，例如巯丙基三甲氧基硅烷。已报道在硅质填料增强的合成橡胶中使用适量的这种偶联剂特别是巯丙基三甲氧基硅烷产生在几个关键物性如300％模量、拉伸强度、耐磨性和热积累方面提供至少与炭黑增强的合成橡胶等同的性能。
巯烷基三烷氧基硅烷的高成本、与纯物质相伴的刺激气味和使之与橡胶组合物混合所需时间和能量阻碍硅质填料更普遍地在大体积量橡胶应用中作为主要增强填料。US 4 436 847描述用烷氧基硅烷与硅烷组合形成偶联组合物提高硅烷偶联剂特别是巯基硅烷偶联剂的效率。该专利所描述的一具体实施方案中，所述硅烷偶联剂组合物在对所述偶联组合物和硅质填料化学惰性的适合的非反应性液体中与硅质填料一起配制制备橡胶配混添加剂即氧化硅-硅烷浓缩物。
US5 116 886描述一种两步法，其中用某些有机硅化合物使天然或合成的氧化物或硅酸盐填料表面改性。在第一步中，使所述有机硅化合物在低于60℃的温度下与所述填料充分混合。在第二步中，使所述均匀混合物经受60至160℃的温度完成填料的表面改性。
US5 908 660也描述一种制备疏水氧化硅的两步法。在第一步中，使沉淀氧化硅的水悬浮液与有机硅化合物在催化量的酸存在下接触使所述沉淀氧化硅疏水化。在第二步中，使所述疏水的沉淀氧化硅的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂在溶剂/氧化硅之重量比大于5∶1的情况下接触使所述疏水的沉淀氧化硅与水相分离。
现已发现可制备一种改善的改性填料，例如粒状或无定形无机氧化物，其特征在于碳含量大于1％(重)，巯基含量大于0.15％(重)，硅烷转化指数(在后面描述)为至少0.3，标准增强指数(也在后面描述)为4或更大。在pH为2.5或更低的无机氧化物的水悬浮液中利用官能化和疏水化剂的一定组合，用酸中和剂处理所述改性填料的酸性水悬浮液使悬浮液的pH升至3.0至10的范围内，可改进US5 908 660中所述方法，产生本发明改性填料。
本文所用官能化剂是可使无机氧化物与其中用及此的聚合物组合物共价键合的反应性化学品。疏水化剂是可与无机氧化物结合和/或缔合导致无机氧化物与水的亲合力下降同时提高所述无机氧化物与其中用及此的有机聚合物组合物的亲合力的化学品。
上述标准增强指数(SRI)为至少4或更大表明所述填料-聚合物组合物的组分之间的相互作用或键合改进。具体地，所述填料和聚合物和/或所述聚合物和聚合物之间的相互作用比通常存在的填料和填料之间的相互作用更强。或者说填料和填料之间的相互作用比通常存在的填料和聚合物和/或聚合物和聚合物之间的相互作用更弱。已报道橡胶组合物中这些相互作用的适当改进导致轮胎性能更好，例如胎面磨损寿命改善、滚动阻力降低、在雪地上的牵引更好和产生的噪音下降。除所述性能改善之外，所述改性填料还有掺入聚合物组合物中所需时间和能量更少的优点。
发明详述除非在实施例中或另有说明，本文所用表示数量、比率、范围等的所有数都应理解为被术语“约”修饰。
本发明改性填料可通过任何方法生产，导致该填料即无机氧化物有以下特征碳含量大于1％(重)、优选至少1.5％(重)、更优选至少2.0％(重)；巯基含量大于0.15％(重)、优选至少0.3％(重)、更优选至少0.5％(重)；硅烷转化指数至少0.3、优选至少0.4、最优选至少0.5；和标准增强指数至少4.0、优选至少4.5、更优选至少5.0。本发明改性填料可还有以下特征在300％伸长率下拉伸应力至少6.2、优选至少7.0、更优选至少7.5、最优选至少8.0。本发明改性填料的进一步特征在于Brunauer-Emmett-Teller(BET)单点表面积为20至350m2/g、优选40至300m2/g、最优选100至200m2/g；pH为5至10、优选5.5至9.5、更优选6.0至9.0、最优选6.5至7.5、或者产品的pH可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述范围；和Soxhlet萃取碳率小于30％、优选小于25％、更优选小于20％、例如15％。所述改性填料的上述特征的测定方法在实施例15中描述。
用于制备本发明改性填料的填料是无机氧化物，本文中定义为在其暴露表面上有氧(化学吸附或共价键合的)或羟基(被束缚的或自由的)的任何粒状或无定形无机固体材料。此外，所述无机氧化物是适用于各种模塑、配混或涂布过程包括注塑、层压、压铸、压塑、橡胶配混、涂布(如浸涂、刷涂、刮涂、辊涂、丝网涂布、印刷、喷涂等)、铸塑等的材料。
用于生产本发明改性填料的无机氧化物或两或多种无机氧化物的混合物可以是天然或合成的。所述填料包括F.Albert Cotton et al，Advanced Inorganic ChemistryA Comprehensive Text，FourthEdition，John Wiley and Sons，1980中元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2、3、4、5和6周期中金属的氧化物。其中天然硅酸盐、高岭土或粘土特别适用。但也可使用硅藻土。作为填料的例子可提及氧化铝、氢氧化铝或三水合铝和二氧化钛，可由天然沉积物获得。特别适用的合成填料是硅铝酸盐、硅酸盐、热解法、胶态和沉淀氧化硅。
术语“硅铝酸盐”可描述为天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子天然或合成地被铝原子部分替代或取代。例如，二氧化硅的5至90％、或10至80％硅原子天然或合成地被铝原子替代或取代产生硅铝酸盐。适用于此制备的方法可描述为例如通过调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH使之共沉淀，例如通过二氧化硅表面上SiO2或硅醇与NaAlO2之间的化学反应。例如，在此共沉淀过程中，所述合成的共沉淀硅铝酸盐可有5至95％的表面由氧化硅部分组成，相应地95至5％的表面由铝部分组成。
天然硅铝酸盐的例子包括白云母、绿玉、堇青石、海泡石和Kaolinire。合成硅铝酸盐的例子包括沸石和可由例如下式表示的那些[(Al2O3)x(SiO2)y·(H2O)z]；[(Al2O3)x(SiO2)yYO]；其中Y为镁或钙。
优选用于生产本发明改性填料的无机氧化物是硅铝酸盐、胶态氧化硅、沉淀氧化硅或其混合物，最优选与橡胶配混的常用类型的沉淀氧化硅。可用于本发明的各种商购氧化硅包括购自PPG Industries的商品名为Hi-Sil 210、243等的氧化硅；购自Rhone-Poulenc的例如商品名为Z1165MP和Z165GR的氧化硅；和购自Degussa AG的商品名例如为VN2和VN3等的氧化硅。
用于生产本发明改性填料的沉淀氧化硅可通过例如从硅酸盐例如硅酸钠溶液中酸性沉淀生产。在本发明中沉淀氧化硅的制备方法不限，取决于氧化硅的要求性能，如给定应用所需表面积和粒度。
用于制备本发明改性氧化硅的沉淀氧化硅的BET表面积一般在50至1000m2/g的范围内，优选在100至500m2/g的范围内。
用于形成所述改性氧化硅的沉淀氧化硅可以是来自干燥步骤之前的生产阶段的水悬浮液形式的，如在沉淀过程中形成的浆液或再液化的滤饼。所述悬浮液也可通过使干燥的氧化硅再分散于水和/或有机溶剂中形成。亲水性沉淀氧化硅在水和/或有机悬浮液中的浓度不限，可在约1至90％(重)的范围内。优选亲水性沉淀氧化硅的浓度在1至50％(重)的范围内，更优选在1至20％(重)的范围内。
硅烷转化指数由式T3/(T1+T2+T3)定义。T1、T2和T3的值由固态29SiNMR测定，代表反应的硅烷单元。硅烷转化指数指示所述硅烷在相邻Si原子上和相互反应或交联的程度。该指数值越高，所述硅烷、氧化硅表面和相邻硅烷之间的交联量越大。T1代表在一个位置与所述氧化硅表面或另一硅烷化学键合的硅烷单元。T2代表在两个位置与所述氧化硅表面上的一个Si原子和一个相邻硅烷、两个相邻硅烷、或两个相邻的表面Si原子化学键合的硅烷单元，即部分交联结构。T3代表在三个位置与所述氧化硅表面上的一个Si原子和两个相邻硅烷、两个Si原子和一个硅烷、或三个硅烷单元化学键合的硅烷单元。
与硅烷转化指数一样，相信偶联剂领域的技术人员可开发和利用有机金属反应物转化指数指示锆酸盐和/或钛酸盐(单独或与硅烷组合)与无机氧化物和其本身反应或交联的程度。
标准增强指数用标准配混规程确定。本文所述标准配混规程不包括向橡胶配料中添加自由或非键连的偶联剂。这是重要区别，因为其它文献已报道增强指数即300％模量/100％模量比大于4.0。参见US5 846311和5 876 494。这两篇专利中，在橡胶配混期间添加Silane X 50-S(一种氧化硅/橡胶偶联剂)。典型地向橡胶配料中添加这种偶联剂需要用配混机混合更长时间。
可加入所述改性填料的聚合物组合物例如塑料和/或树脂基本上包括任何塑料和/或树脂。此定义中包括橡胶混合物。此聚合物描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，FourthEdition，1996，Volume 19，pp881-904中，其描述引入本文供参考。所述改性填料可与所述聚合物或其可聚合组分混合，所述聚合物或可聚合组分的物理形式为任何液体或可配混形式如溶液、悬浮液、胶乳、分散体等。包含所述改性填料的聚合物组合物可通过本领域已知的任何方式研磨、混合、模塑和固化形成每100份聚合物中分散有10至150份改性填料的聚合物制品。适用的聚合物包括例如热塑性和热固性树脂、橡胶混合物和其它有弹性的聚合物。
所述聚合物可以是醇酸树脂、油改性的醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油(例如亚麻子油、桐油、豆油)、环氧树脂、尼龙、热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯即热塑性和热固性、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二元和三元共聚物、丙烯酸类塑料(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、其盐、氢卤化物等的均聚物和共聚物)、酚类树脂、聚甲醛(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫橡胶、硝基纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基树脂(含氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纤维素、乙酸和丁酸纤维素、粘胶人造丝、紫胶、蜡、乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物)、有机橡胶、硅润滑油、树脂和橡胶等。
可用于聚合物组合物中的改性填料的用量基于所述塑料组合物的总重可在5至70％(重)的范围内。例如，在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物中改性填料的典型用量为30至60％(重)，在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中为5至20％(重)，在脂族聚酮中为15至30％(重)，在醇酸树脂(用于漆和墨)中为30至60％(重)，在热塑性烯烃中为10至30％(重)，在环氧树脂中为5至20％(重)，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中最多60％(重)，在乙烯-乙酸乙酯共聚物中最多80％(重)，在液晶聚合物(LCP)中为30至70％(重)，在酚类树脂中为30-60％(重)，在聚乙烯中其量通常大于40％(重)。
特别优选有机橡胶和硅橡胶。所述橡胶的例子包括天然橡胶；由丁二烯及其类似物和衍生物均聚形成的橡胶如顺式-1，4-聚异戊二烯；3，4-聚异戊二烯；顺式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；和由丁二烯及其类似物和衍生物与一或多种含烯属不饱和的可共聚单体如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、异丁烯和烷基取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯共聚形成的那些橡胶。例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，由不同百分率的苯乙烯和丁二烯组成，根据需要使用丁二烯的各种异构体(以下称为“SBR”)；苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物及其各种异构体；丙烯腈基二元和三元共聚物橡胶组合物；和异丁烯基橡胶组合物；或其混合物，如US4 530 959；4 616 065；4 748 199；4 866 131；4 894 420；4925 894；5 082 901；和5 162 409中所述。
其它适用的有机聚合物是乙烯与其它高级α-烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯烃单体的共聚物。所述有机聚合物可以是嵌段、无规或序列聚合物，可通过乳液(例如e-SBR)或溶液聚合法(例如s-SBR)制备。可使用的其它聚合物包括部分或全部官能化的那些，包括偶联或星形支化聚合物。官能化有机橡胶的其它实例包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡胶以及溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶。优选的有机橡胶是聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
硅橡胶的例子包括有机聚硅氧烷组合物，其中所述有机聚硅氧烷是线型或支化的，可选地除所述烃基之外还可包含某些反应性基团如羟基、可水解基团、链烯基如乙烯基、氢、氟和苯基。其它例子在US5 009874第5栏27行至第6栏23行中给出，该文献全部引入本文供参考。
优选所述聚合物组合物是可固化橡胶。术语“可固化橡胶”包括天然橡胶及其各种原料和再生形式以及各种合成橡胶。例如可固化橡胶应包括SBR和丁二烯橡胶(BR)的混合物，SBR、BR和天然橡胶的混合物，和前面所述作为有机橡胶的材料的任何其它组合。本发明的描述中，除非另有说明，术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶混合物”可互换地用于意指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这些术语为橡胶混合或橡胶配混领域技术人员公知。
本发明改性填料可用US5 908 660和5 919 298(引入本文供参考)中公开的用于制备疏水性氧化硅和热解法氧化硅的步骤A或步骤A和B制备，但有以下改变。酸的用量使所述水悬浮液的pH为2.5或更低，优选pH为2.0或更低，更优选pH为1.0或更低，最优选pH为0.5或更低；所用改性化学品是巯基有机金属反应物和不含硫的有机金属化合物(以下称为非硫有机金属化合物)的组合，所述巯基有机金属反应物与所述非硫有机金属化合物之重量比为至少0.05∶1，优选0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至5∶1，最优选0.2∶1至2∶1，例如0.5∶1至1∶1，或者所述重量比可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值；完成所述化学处理反应之后，所述酸性(加入或通过卤化有机金属化合物水解就地产生的)被中和。典型地在所述化学处理反应结束后，使所得水悬浮液的pH升至pH3至10的范围内。所述中和剂可以是常用于增加酸性溶液的pH值的任何类型的，只要对所述改性填料的性能无不利影响。适用的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸氢钠。也可通过在喷雾干燥期间向水溶液中加入氨气完成所述改性填料的中和。
步骤(A)中所用酸可以是许多类型的，有机和/或无机的。优选的酸催化剂是无机的。适用的酸催化剂的例子包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和苯磺酸。需要时也可使用一种酸催化剂或两或多种酸催化剂的混合物。所述有机金属反应物为例如氯硅烷时，可通过所述氯硅烷的水解或所述氯硅烷直接与所述无机氧化物的羟基反应就地产生催化量的酸。
进行步骤(A)时的温度没有严格限制，通常在20至250℃的范围内，但需要时也可采用稍低或稍高的温度。所述反应温度取决于所用反应物，例如所述有机金属化合物、所述酸和助溶剂(如果使用的话)。步骤(A)优选在30至150℃范围内的温度下进行，但需要时可在步骤(A)中所用浆液的回流温度下进行步骤(A)。
上述反应中，所述改性化学品或偶联剂可以是代替巯基有机金属化合物的官能化剂和代替非硫有机金属化合物的疏水化剂的混合物。所述官能化剂和疏水化剂的混合物可以针对巯基有机金属化合物与非硫有机金属化合物混合物所规定的相同重量比使用。所述官能化剂可包含的反应基的例子包括但不限于乙烯基、环氧基、环氧丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基。硫(sulfide)、多硫(polysulfide)和巯基也可以是所述官能化剂的反应基，条件是它们与本文包括的化学式I和VII所示反应物无关。作为所述疏水化剂的材料包括但不限于诸如天然或合成的脂肪和油和化学式II、III、IV、V所示非硫有机金属化合物及所述疏水化剂的混合物等化学品。
所述无机氧化物的酸性水悬浮液与巯基有机金属化合物和非硫有机金属化合物(优选非硫有机硅化合物)的混合物接触的初始步骤可进一步包括加入足量的水混溶性溶剂促进它们与所述无机氧化物的反应。所述溶剂起相转移剂的作用，加速疏水性硫和非硫有机金属化合物的混合物与亲水性无机氧化物的相互作用。使用时，所述水混溶性有机溶剂的量典型地占所述水悬浮液的至少5％(重)，更优选15至50％(重)，最优选20至30％(重)，或者所述重量百分率可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。适用的水混溶性溶剂包括例如醇类如乙醇、异丙醇和四氢呋喃。优选用异丙醇作为所述水混溶性有机溶剂。
所述初始步骤中还可使用表面活性剂，与所述水混溶性有机溶剂组合或代替所述水混溶性有机溶剂，其量足以促进所述巯基有机金属化合物和非硫化合物使所述无机氧化物化学改性。所述表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂或其混合物，条件是对所得化学改性无机氧化物用于其最终用途的性能无不利影响。使用时，所述表面活性剂的用量典型地占所述水悬浮液的0.05至10％(重)，更优选0.1至5％(重)，最优选0.1至3％(重)，或者所述重量百分率可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。
适用表面活性剂的代表性例子包括烷基酚聚二醇醚，例如对辛基苯酚聚乙二醇(20单元)醚、对壬基苯酚聚乙二醇(20单元)醚；烷基聚乙二醇醚，例如十二烷基聚乙二醇(20单元)醚；聚二醇，例如聚乙二醇2000；烷基三甲基铵盐，例如十六烷基三甲基铵氯化物(或溴化物)；二烷基二甲基铵盐，例如二月桂基二甲基铵氯化物；烷基苄基三甲基铵盐；烷基苯磺酸盐，例如对十二烷基苯磺酸钠、对壬基苯磺酸钠；硫酸烷基氢酯，例如硫酸月桂基氢酯；和硫酸烷基酯例如硫酸月桂酯。所述表面活性剂也可以是例如聚硅氧烷聚合物或有烯丙基端基封闭的聚环氧乙烷共聚物。
用于生产本发明改性填料的巯基有机金属化合物由下式I表示 其中M为硅，L为卤素或-OR7，Q为氢、C1-C12烷基、或卤代的C1-C12烷基，R6为C1-C12亚烷基，R7为C1-C12烷基或含2至12个碳原子的烷氧基烷基，所述卤素或卤基为氯、溴、碘或氟，n为1、2或3。R6优选为C1-C3亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、和亚丙基，R7优选为C1-C4烷基，更优选甲基和乙基，L优选为-OR6，n优选为3。也可使用有两个巯基的巯基有机金属反应物。
也可使用其中巯基被保护的巯基有机金属化合物，即所述巯基的氢原子被另一基团取代。所述被保护的巯基有机金属化合物可有通过单键与硫直接键合的不饱和杂原子或碳。具体的保护基团的例子包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。
要求所述混合物的反应使所述填料与所述聚合物偶联时，向混合物中加入脱保护剂使所述被保护的巯基有机金属化合物脱保护。如果所述混合物中存在水和/或醇，可用催化剂例如叔胺、路易斯酸或硫醇通过水解或醇解引发和促进其失去保护基团释放相应的巯基有机金属化合物。这种化合物例如保护巯基硅烷的制备和使用方法公开在WO99/09036中。保护巯基硅烷的其它制备方法公开在US3 692 812和3 922 436中，这些专利引入本文供参考。
适用的巯基有机金属化合物的例子包括但不限于巯甲基三甲氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯乙基三丙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。最优选的化合物是巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
适用的保护巯基硅烷的例子包括但不限于硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、及其混合物。
可用于生产本发明改性填料的所述非硫有机金属化合物可以是选自以下有机金属化合物的至少一种非硫有机金属化合物或非硫有机金属化合物的混合物式II所示有机金属化合物R1aMX(4-a)II式III所示有机金属化合物R22c+2SicO(c-1)III式IV所示有机金属化合物R32dSidOdIV和式V所示有机金属化合物(R23Si)kNR4(3-k)V其中每个M独立地为硅、钛或锆；每个R1独立地为1至18个碳原子的烃基或者R1可以是有1至12个碳原子的有机官能烃基，例如其中所述官能团为氨基、羧酸、甲醇酯、或酰氨基；每个X独立地选自卤素、氨基、1至12个碳原子的烷氧基和1至12个碳原子的酰氧基，a为整数1、2或3；每个R2独立地为卤基、羟基、或含1至18个碳原子的烃基，条件是至少50％(摩尔)的R2取代基是含1至18个碳原子的烃基，c为2至10000的整数；每个R3独立地为卤基、羟基、或含1至18个碳原子的烃基，d为3至20的整数；每个R4独立地为氢或含1至18个碳原子的烃基，k为1或2；所述卤素或卤基选自氯、溴、碘或氟。式II、III、IV和V中所示取代基的定义中，除非另有说明，相同的符号有相同的意义。
式II中每个R1可以是饱和或不饱和的一价烃基或取代或未取代的一价烃基。R1可以是例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代的烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；环烷基如环己基和环辛基；芳基如苯基和萘基；和取代的芳基如苄基、甲苯基和乙苯基。
式II中X为卤素时，优选所述卤素为氯。X为烷氧基时，X可以是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X为酰氧基时，X可以是例如乙酰氧基。更优选每个X都选自氯和甲氧基。
上述有机金属化合物的粘度不限，可在流体至胶质的范围内。一般地，所述化学改性步骤的酸性条件将使较高分子量的有机金属化合物分裂使之与所述亲水性无机氧化物反应。
式III、IV和V中，每个R2、R3和R4可与针对R1所述的烃基相同。对于本发明而言，所述有机金属反应物为有机硅反应物时，所述硅被认为是金属。
优选所述非硫有机金属化合物为其中每个M都为硅的式II、III、IV、V所示有机金属化合物或上述有机金属化合物的混合物。更优选所述非硫有机金属化合物为式II所示有机金属化合物，其中R1为C1-C6烷基，X为氯，a为2。
适用的有机硅化合物的例子包括但不限于选自以下的化合物及其混合物二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环丙硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环丙硅氮烷、含3至约20个二甲基硅氧基单元的聚二甲基硅氧烷、和三甲基硅氧基或羟基二甲基硅氧基端基封闭的25℃下表观粘度在1至1000mPa·s范围内的聚(二甲基硅氧烷)聚合物。
可使用的有机钛化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基钛酸盐、甲基三乙氧基钛(IV)、三异丙氧基甲基钛(IV)、三丁氧基甲基钛(IV)、三叔丁氧基甲基钛(IV)、三丁氧基异丙基钛(IV)、三乙氧基丁基钛(IV)、三丁氧基丁基钛(IV)、三异丙氧基苯基钛(IV)、三丁氧基苯基钛(IV)、三异丁氧基苯基钛(IV)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可使用的有机锆化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基锆酸盐、三氯化苯基锆(IV)、三氯化甲基锆(IV)、三氯化乙基锆(IV)、三氯化丙基锆(IV)、三溴化甲基锆(IV)、三溴化乙基锆(IV)、三溴化丙基锆(IV)、一氯三戊基锆(IV)。还包括类似于针对有机钛化合物所述的那些化合物的锆化合物，反之亦然。
巯基有机金属化合物和非硫有机金属化合物在上述化学改性过程中的用量是足以产生有以下特征的改性填料的量碳含量大于1％(重)，巯基含量大于0.15％(重)，硅烷转化指数为至少0.3，标准增强指数为至少4.0。本文中将此量称为偶联量，即足以与所述填料键合并使所述改性填料能与聚合物组合物键合的量。
巯基有机硅烷与非硫有机金属化合物之重量比为至少0.05∶1，优选0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至5∶1，最优选0.2∶1至2∶1，例如0.5∶1至1∶1，或者所述重量比可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述范围。各有机金属反应物可一起加入或者以任何次序顺序加入。优选所述有机金属反应物的加入量使反应中有机金属单元相对于所述无机氧化物颗粒上可用于反应的羟基过量。该方法中有机金属反应物的加入量上限没有严格界限。过量的巯基有机金属化合物和非硫有机金属化合物可通过过滤、蒸馏、用溶剂洗涤、或其它已知的分离技术除去。
另一实施方案中，可用巯基有机金属化合物和不同的含硫有机金属化合物的混合物代替所述巯基有机金属反应物，巯基有机金属化合物与含硫有机金属化合物之重量比至少大于1∶1，例如1.01∶1。此重量比可在1.01∶1至100∶1的范围内，优选5∶1至50∶1，更优选10∶1至30∶1，或者所述重量比可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。在含填料橡胶的硫化中起偶联剂作用的任何含硫有机金属化合物(除式I所示巯基有机金属化合物之外)都可使用。
适用的含硫有机金属化合物的例子包括US3 873 489和5 580 919(引入本文供参考)中所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，可由下式VII表示Z-alk-Sn’-alk-Z VII其中alk为有1至18、优选1至6、更优选2至3个碳原子的二价烃基；n’为2至12、优选2至6、更优选3至4的数；Z为 其中R为有1至4个碳原子的烷基或苯基，R’为有1至8、优选1至4、更优选1至2个碳原子的烷氧基、5至8个碳原子的环烷氧基、或1至8个碳原子的直链或支链烷基巯基。所述R和R’基团可相同或不同。所述二价alk基可以是直链或支链的、饱和或不饱和的脂族烃基或环状烃基。US5 580 919中所公开的高纯度有机硅烷二硫化物要求式I中80％的n’为2。
所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的例子包括双(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中所述三烷氧基为三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基、等、至三辛氧基，所述多硫化物为二-、三-、四-、五-、和六硫化物。相应的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、双(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)-、双(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-、等、至双(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物也可使用。优选结构较简单的有机硅烷，包括双(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、和-三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即所述二-、三-和四硫化物。
这种双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具体例子描述在上述US3873 489的第6栏5-55行和US5 580 919的第11栏11-41行。这种化合物的典型实例是3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、和3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
TESPT可以商品名Si-69购自Degussa Corp.。据报道它是平均3.5硫化物的3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和更高硫化物类似物的混合物。
所述化学改性过程结束后，改性无机氧化物的水悬浮液的pH从2.5或更低上升到3.0至10.0。典型地，所得水悬浮液的pH经处理升至3或更高、优选4或更高、更优选5或更高、最优选6或更高，通常10或更低、优选9或更低、更优选8或更低、最优选7或更低。所述水悬浮液的pH可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。这样中和了所加入的酸或产生的酸，产生pH5.0至10.0的终产品(干燥后)。
通过过滤和干燥或通过使改性无机氧化物的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂在溶剂与无机氧化物之重量比大于1∶1、优选大于5∶1的情况下接触，回收所述改性无机氧化物。在溶剂相中回收的改性无机氧化物可在不进一步处理或干燥的情况下使用。本发明一实施方案是一种组合物，包含所述改性填料在水不混溶性溶剂中的浆液。所述浆液中改性填料的浓度基于浆液的总重可在1至90％(重)的范围内。
适用的水不混溶性有机溶剂的例子包括低分子量硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体。用硅氧烷作溶剂时，它既可作为溶剂，又可作为反应剂与所述无机氧化物反应。此外，适用的水不混溶性有机溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷；醚如二乙醚和二丁醚；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；和酮如甲基异丁基酮。
可用于与疏水性粒状无机氧化物的水悬浮液接触的水不混溶性有机溶剂可根据需要包含或不包含一或多种溶于其中的物质。此类物质的例子包括但不限于一或多种橡胶、油、偶联剂、抗氧化剂、和促进剂。
本发明改性填料(粉末、颗粒、丸粒、浆液、水悬浮液或溶剂悬浮液形式)可与基材(即用于生产产品的材料)混合形成称为母料的混合物。所述改性填料在母料中的浓度可高于在终产品中的浓度。典型地在混合操作期间加入此混合物的等分部分至生产规模的量以利于使极少量的此添加剂均匀分散在聚合物组合物例如塑料、橡胶和涂料组合物中。
所述改性填料可与乳液和/或溶液型聚合物例如包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶或其混合物的有机橡胶混合形成母料。本发明一实施方案是一种母料，包含有机橡胶、水不混溶性溶剂、改性填料和可选的加工油的混合物。该产品可由橡胶生产商供应给轮胎制造商。给使用母料的轮胎制造商带来的好处在于所述改性填料均匀地分散在橡胶中，导致生产配混橡胶的混合时间最短。所述母料可含有10至150份改性氧化硅/100份橡胶(phr)，优选20至130phr，更优选30至100phr，最优选50至80phr。
本发明另一实施方案涉及一种聚合物制品，其中分散有10至150份改性填料/100份聚合物，优选20至130、更优选30至100、最优选50至80份改性填料/100份聚合物。或者，所述改性填料的量可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述范围。如本文中所述，所述聚合物可选自热塑性树脂、热固性树脂、有机橡胶和硅橡胶。优选所述聚合物是可固化有机橡胶。
原则上可用于与本发明改性填料混合的可固化橡胶为橡胶化学领域的技术人员所公知，包括硫化和硫固化橡胶。特别是典型地用于机械橡胶物品中的那些。
本发明改性填料可与用于通过传统手段如在约100和300°F(38-150℃)之间的温度下在班伯里混炼机中或在橡胶辊炼机上制备硫化橡胶组合物的未固化橡胶弹性体混合。硫化橡胶组合物可含有10至150份改性填料/100份硫化橡胶聚合物，优选20至130phr，更优选30至100phr，最优选50至80phr。存在的其它常用橡胶添加剂是常用的硫或过氧化物固化体系。
所述硫固化体系可包括0.5至3份硫、2至5份氧化锌和0.5至2份促进剂。所述过氧化物固化体系可包括1至4份过氧化物如过氧化二枯基。其它常用的橡胶添加剂也可使用。此类添加剂包括其它填料如炭黑、油、增塑剂、促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、区域稳定剂、有机酸(如硬脂酸、苯甲酸、或水杨酸)、其它活化剂、增量剂和着色颜料。具体的配方将随所制备的硫化橡胶而改变，但这些配方为橡胶配混领域的技术人员公知。
按橡胶工业中已知的常用方法使所述硫化橡胶组合物硫化或固化成硫化橡胶。可用本发明改性填料生产的工业硫化橡胶(制品)的例子包括电线电缆护套、软管、垫圈和密封垫、工业和汽车传动带、发动机防振垫、V型皮带、传送带、墨辊涂层、轮胎和轮胎组件(如汽车轮胎胎面、内胎、轮胎胎体、轮胎侧壁、轮胎的皮带楔、胎芯和轮胎钢圈表层)、鞋底材料、填料环、减震元件等。
在以下标准配混规程、实施例和对比例的论述中更具体地描述本发明，这些论述只是说明性的，因为许多修改和改变对本领域技术人员是显而易见的。
标准配混规程用标准配混规程制备包含实施例和对比例(CE)的氧化硅的配制橡胶组合物试样。
部分A将以下成分按每100份橡胶的重量份数(phr)以所述次序加入竖立在500ml塑料杯中的聚乙烯袋中材料量(phr)加工油(1)30.0氧化锌(2)2.5抗臭氧剂(3)2.0硬脂酸(4)1.0氧化硅试样 12.5(1)Sundex8125芳烃加工油，购自Sun Company，Inc.，Refiningand Marketing Division.
(2)Kadox表面处理过的氧化锌，购自Zinc Corporation ofAmerica.
(3)Wingstay100抗臭氧剂，二芳基对苯二胺的混合物，购自The Goodyear Tire & Rubber Co.
(4)橡胶级硬脂酸，购自C.P.Hall.。
部分B用1.89 L Farrel Banbury混炼机(型号“BR”)混合各种成分。要将所述成分加入所述混炼机之前，使800g CV-60级天然橡胶通过所述混炼机清除前面试验的任何残留物，并使温度升至约93℃(200°F)。除去所述橡胶之后，使混炼机冷却至约65℃(150°F)，然后加入所述成分生产橡胶试样。
用测试氧化硅、以下列举的其它成分和后面所述方法制备橡胶组合物。
成分 量(phr)物料加入混炼机或(从中取 转子转速出)的时间(min) (rpm)第一程SBR橡胶(5)70.0 0 116BR橡胶(6)30.0 0 116测试氧化硅 57.5 0.5 116来自部分A的试样 全部 3.0 116卸料物 ((5.0))第二程第一程的产物 全部 0 77抗臭氧剂(7)2.00 77石油蜡(8)1.50 77RM硫(9)1.40.5 77TBBS(10)1.70.5 77DPG(11)2.00.5 77卸料物 ((4.0))(5)Solflex1216溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，购自TheGoodyear Tire & Rubber Co.
(6)Budene 1207丁二烯橡胶(BR)，购自The Goodyear Tire &Rubber Co.
(7)Santoflex13抗臭氧剂，描述为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，购自Flexsys.
(8)Okerin7240微晶蜡/石蜡共混物，购自Astor Corporation.
(9)Rubber Makers(RM)硫，100％活性，购自Taber，Inc.
(10)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，购自Monsanto.
(11)二苯胍，购自Monsanto。
将所述橡胶即SBR和BR加入混炼机中，以116rpm混合0.5分钟开始所述第一程。使转子转速保持在116rpm，加入57.5phr所述处理过的氧化硅试样。1.5分钟后，使柱塞(ram)升起，清扫料槽，即抬起进料槽上的遮盖物，将槽中的物料扫回混炼机中。1分钟后，加入来自部分A的试样。1分钟后，使柱塞升起，清扫料槽。将混炼机内物料再混合1分钟使最高温度在145至150℃(293-302°F)的范围内，在混炼机内完成所述第一程。根据试样的类型，在规定的混合时间内使温度达到上述范围4分钟后可提高或降低混炼机的转子转速。
第一程结束后，用热电偶测量物料的温度检验它是否超过150℃的最高温度。将取出的材料称重，在Farrel 12英寸双辊橡胶辊炼机中制成2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。所得辊炼料切成条用于制备所述混炼机的第二程。
在所述混炼机中的第一程结束和第二程开始之间分配最少1小时使所述辊炼料冷却。必要时，在开始第二程之前用CV-60级天然橡胶完成上述清洁和升温步骤。将混炼机的温度调至约49℃(120°F)。在冷却水流动的情况下，将第一程的料条加入以77rpm操作的混炼机中开始第二程，并加入预先称重的Santoflex13抗臭氧剂和Okerin7240微晶蜡/石蜡的混合物进行共混。0.5分钟后，第二次加入RMSulfur、TBBS和DPG混合物。1.5分钟后，使柱塞升起，清扫料槽。在温度保持在或低于125℃(257°F)的情况下将所述物料再混合2.0分钟完成第二程。
部分C将Farrel 12英寸双辊橡胶辊炼机加热至约60℃(140°F)。将来自部分B的第二程的物料供入正在运转的辊炼机中，辊隙设定在2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)。将所得片料放在平坦表面上直至所述片料的温度达到室温。典型地所述片料在约30分钟内冷却。然后将所述辊炼片料供入辊隙设定在3.81mm±0.51mm(0.15in.±0.02in.)的橡胶辊炼机中。需要时调节滚动料垄(rollingbank)以保持厚度均匀。使所得物料经16次侧切，然后经过8 endpasses。调节所述橡胶辊炼机的辊隙产生厚2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。将从辊炼机中收集的片料放在干净的平坦表面上。用型板从所述片料中切出203.2mm×152.4mm(8in.×6in.)的矩形试样。使该试样储存在干净的聚乙烯板之间，在23±2℃的温度和50％±5％的相对湿度下保持15至18小时。
然后将试样放在203.2mm×152.4mm×2.286mm(8in.×6in.×0.09in.)有抛光表面的标准框式机械钢压模具中。使试样在61cm×61cm(24in.×24in.)890千牛顿(100吨)4料槽电热压塑压机中按ASTM D-2084固化T90(即发生90％固化所需时间)加上在150℃(302°F)的温度和13.79兆帕(2000磅/平方英寸)的压力下固化5分钟。典型地，在约10分钟内完成固化。从模具中取出所得固化橡胶板，在部分D中测试之前在23±2℃(73.4±3.6°F)的温度和50％±5％的相对湿度下保持15至18小时。
部分D按ASTM D 412-98a-测试方法A进行测试。用Die C制备哑铃形试样。用Instron model 4204与自动接触式延伸仪测量伸长率。滑动横梁的速度等于508mm/min。所有计算都用所述制造商提供的Series IXAutomated Materials Testing软件进行。所述增强指数等于在300％伸长率下拉伸应力(MPa)除以在100％伸长率下拉伸应力(MPa)。用所述标准配混规程制备的试样时，结果作为标准增强指数。
沉淀氧化硅的制备用硫酸使硅酸钠溶液酸化制备沉淀氧化硅。大多数沉淀在pH高于8.5下形成。继续加酸直至溶液的pH达到3.3至4.0的水平进一步产生沉淀。
通过以下方法制备用于表面积分析(如实施例15中所述)的沉淀氧化硅试样过滤和洗涤一部分氧化硅直至漂洗水的导电率为约300至800微姆(micromhos)。用高剪切搅拌器使所得滤饼再液化形成固/液悬浮液。在Niro喷雾干燥器(入口温度约360℃，出口温度约110℃)中使所述悬浮液干燥。用于制备实施例和对比例的改性氧化硅的沉淀氧化硅的表面积示于表1中。
实施例1-6将约50kg沉淀氧化硅悬浮液(其中氧化硅约3.25kg，异丙醇15.2g-15.9kg)加入有底部排放口的30加仑玻璃衬里容器中。该容器还配有温度记录仪、机械搅拌器、加热装置和冷凝器。
在搅拌和开始加热所述容器的内容物的情况下，以一定的时间间隔(典型地约10分钟)加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，产生表1中所列各实施例的wt％MPTMS/SiO2(干基)的近似量。加完MPTMS之后，以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)产生表1中所列wt％DMDCS/SiO2(干基)的近似量。MPTMS/DMDCS之重量比也列于表1中。所得溶液的pH在约1.5至约2.2的范围内。
加完DMDCS之后，加入使溶液的pH降至约0.3所需量的浓(约37wt％)盐酸。将混合物加热至约68℃，并在该温度下保持约30分钟。在冷却的情况下，经一定时间间隔向混合物中加入足量的50wt％NaOH将pH调至约3.5。加完NaOH之后，向搅拌混合物中加入足量的甲苯(典型地6.75-7.75kg)使所述疏水性沉淀氧化硅与水相分离而不形成乳液。从容器中排出水相。
然后将容器中包含所述疏水性沉淀氧化硅的搅拌混合物用约30kg水洗涤。向搅拌混合物中再加入足量的甲苯(典型地6.5-8.0kg)使所述疏水性沉淀氧化硅与水相分离而不形成乳液。排出水相。然后将包含所述疏水性沉淀氧化硅的搅拌混合物用水洗两遍，每次用约30kg水。每次洗完之后和添加随后的洗液之前从容器中排出水相。
洗完后，再向所述搅拌的混合物中加入足量的甲苯(典型地约12.5-15.3kg)制备易从容器中排放的可流动的固/液悬浮液。使所得悬浮液在rotocone干燥器中在真空(最低23in.Hg)下在最低140℃下干燥。干燥持续至所述试样在160℃下暴露10分钟时失重率低于4％(重)。
实施例7按照实施例1-6所述步骤，但有以下区别经约10分钟加入80g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)；经约10分钟加入487g二甲基二氯硅烷；不使用异丙醇和甲苯，使三种各批料的浆液混合、过滤和水洗至漂洗水的导电率为约300至800微姆。使所述处理氧化硅试样干燥至所述试样在160℃下暴露10分钟时失重率低于2％(重)。
用于实施例7的改性氧化硅试样的wt％MPTMS和DMDCS/SiO2(干基)的近似量和MPTMS/DMDCS之重量比列于表2中。
实施例8按照实施例1-6所述步骤，但有以下区别使用40kg再液化的沉淀氧化硅固/液悬浮液(3.3kg氧化硅)和12.2kg异丙醇；经约7分钟加入171g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)；经约2分钟加入506g二甲基二氯硅烷(DMDCS)；经24分钟加入浓盐酸使溶液的pH约0.4；将溶液在约68℃加热30分钟后，加入足量的50wt％NaOH将pH调至约7.0；加入足量的甲苯(约7.1kg)使所述疏水性氧化硅与水相分离而不形成乳液。回收的产品不经过水洗，但排出水相之后，加入约2.2kg甲苯制成可流动的固/液悬浮液。使所述处理氧化硅试样干燥至所述试样在160℃下暴露10分钟时失重率低于1.5％(重)。
用于实施例8的改性氧化硅试样的wt％MPTMS和DMDCS/SiO2(干基)的近似量和MPTMS/DMDCS之重量比列于表2中。
实施例9按照实施例8的步骤，但使用86.5g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。用于实施例9的改性氧化硅试样的wt％MPTMS和DMDCS/SiO2(干基)的近似量和MPTMS/DMDCS之重量比列于表2中。
实施例10-13
使硅烷(DMDCS和MPTMS)和酸(足以使pH为约0.3)在加入容器之前与新制备的温度约65至85℃的氧化硅浆液共混。除实施例13使用浓盐酸之外，所有实施例所用的酸都是浓(约96wt％)硫酸。使所得混合物静止至少15分钟。加水，施加搅拌，用50％(重)氢氧化钠水溶液调至pH约3.5。将所得疏水性氧化硅的水悬浮液过滤，水洗直至漂洗水的导电率为约300至800微姆。使所述疏水性氧化硅干燥至所述试样在106℃下暴露10分钟时失重率低于2.5％(重)。加入浆液中的硅烷的近似量以基于干氧化硅的重量百分率形式与MPTMS/DMDCS之重量比一起示于表2中。
实施例14按照实施例10-13的步骤，但不加酸，只存在通过DMDCS水解产生的酸。加入足量的MPTMS和足量的二甲基二氯硅烷(DMDCS)产生表2中所列wt％/SiO2(干基)。所得溶液的pH为1.6。
对比例1-3按照实施例1-6的步骤。加入浆液中的硅烷的近似量以基于干氧化硅的重量百分率形式与MPTMS/DMDCS之重量比一起示于表2中。
对比例4按照实施例10-13的步骤，但仅加入巯丙基三甲氧基硅烷产生表2中所列wt％MPTMS/SiO2(干基)，加入足量的浓硫酸导致pH约0.0。
对比例5按照对比例4的步骤，但仅加入二甲基二氯硅烷产生表2中所列wt％DCDMS/SiO2(干基)，加入足量的浓硫酸导致pH约0.4。
实施例15用Horiba 6200系仪器通过动态单点表面积技术ASTM D3037-93，方法C(改良型)测定实施例1-14和对比例(CE)1-5的处理和未处理氧化硅试样的表面积。该方法用30％氮气/70％氦气作为吸附气在P/P0＝0.294下模拟Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。所述ASTM方法有以下改变使用30％氮气/70％氦气混合气；保持约40ml/min的流量；使试样在分析室中在氮气流下于180±5℃干燥1小时；通过除去液氮并使试样在无外部热源的情况下升至室温使吸附在试样上的氮解吸。未处理氧化硅试样的结果列于表1中，处理后氧化硅试样的结果列于表3中。
用Carlo Erba model 1106元素分析仪通过CHN分析测定％碳。使1-2mg试样在锡密封舱中在富氧气氛中在1040℃下用氦载气在Cr2O3上定量燃烧，然后使燃烧气体通过650℃的Cu，除去过量氧气，使氮的氧化物还原成氮。然后使所述气体通过色谱柱，分离和洗脱出N2、CO2和H2O。通过热传导检测器测量洗脱出的气体。通过标准化合物的燃烧校正该仪器。结果列于表3中。
表3中所列％巯基(SH)如下测定在Erlenmeyer烧瓶中精确地称取2-3g所述处理氧化硅(精确到0.001g)，加入75ml异丙醇，用氮气冲洗，用湿塞子密封，磁力搅拌30分钟。迅速地用标准0.01N碘溶液(购自LabChem Inc.)将所述搅拌溶液滴定至微黄。并在不加所述处理氧化硅的情况下按照相同步骤进行空白滴定。如果用被保护的巯基硅烷使所述填料改性，在滴定之前必须使所述被保护的巯基硅烷脱保护。用以下等式获得所述最终值。
％SH＝(V1-V2)×N×3.3/W其中V1为用于所述试样的碘溶液体积V2为用于所述空白滴定的碘溶液体积N为所述碘溶液的当量浓度W为所述氧化硅的重量(g)通过固态29Si NMR测定硅烷转化指数，作为SCI列于表3中。该数据是在Bruker AM-300 NMR上用窄孔径磁体和Doty 7mm标准速度MAS探针在环境温度下收集。将试样装填至外径7mm的氧化锆转子中，用短Kel-F盖密封。使所述转子在所述幻角以约5.0kHz的速度自旋。用90°1H脉冲、5600-8400次扫描/光谱、5毫秒接触时间、在获取数据期间大功率质子去偶、和3秒的弛豫延迟收集交叉极化(CP/MAS)数据。用高岭石试样实现Hartman-Hahn条件(J.Rocha and J.Klinowski，J.Magn.Reson.，90，567(1990))。所有化学位移均参照四甲基硅烷(TMS)外推。
在Aspect 3000计算机上用非线型曲线拟合程序(LINESIM)分析所有光谱确定T1(-49ppm)、T2(-57ppm)和T3(-65ppm)峰的相对面积％。在-30ppm至-80ppm的区域内曲线拟合确定T1、T2和T3的面积％值。
通过以下方法确定实施例和对比例的处理氧化硅的pH将5.0g氧化硅(粉末形式)加至含磁力搅拌棒的150ml烧杯中；加入50ml异丙醇和50ml去离子水；在不飞溅的情况下剧烈搅拌直至氧化硅悬浮。在所述剧烈搅拌的溶液中放置一标定pH电极，1分钟(±5秒)后记录pH读数。结果列于表3中。
表3中所列标准增强指数是用在300％伸长率下拉伸应力除以在100％伸长率下拉伸应力确定。在300％和100％伸长率下的拉伸应力值示于表4中。
实施例1、2和7的处理氧化硅的Soxhlet萃取碳率如下测定将约5g物料加至43mm×123mm(内径×外长度)纤维素浸出用滤纸筒中，所述滤纸筒放在适合尺寸的配有冷凝器的Soxhlet萃取管中。此Soxhlet萃取器和冷凝器系统加在装有700ml甲苯的圆底烧瓶上。将烧瓶加热至甲苯的回流温度。回流至少19小时(典型地19至26小时)后，用未用过的甲苯代替所述用过的甲苯，继续回流至少19小时(典型地19至24小时)。回收萃取后的处理氧化硅，干燥直至试样于160℃下暴露10分钟时重量减轻低于1.2％(重)。用本文所述方法测定所述萃取后试样的％碳。所述Soxhlet萃取碳率用下式确定[(萃取前％碳)-(萃取后％碳)]/(萃取前％碳)×100结果列于表5中。
表1实施例中所用未处理氧化硅 表面积m2/g1-7和CE1-31918和9 1931017211187121821321414188CE4和5199表2实施例# ％MPTMS/SiO2％DMDCS/SiO2MPTMS/DMDCS之比1 2.515.0 0.17∶12 2.527.1 0.09∶13 1.022.0 0.05∶14 5.015.0 0.33∶15 2.515.0 0.17∶16 4.022.2 0.18∶17 2.515.0 0.17∶18 5.215.3 0.34∶19 2.615.3 0.17∶1104.022.2 0.18∶1114.010.0 0.40∶1126.015.0 0.40∶1134.022.2 0.18∶1144.020.0 0.20∶1CE1 0.015.0 0∶15CE2 1.012.0 0.08∶1CE3 0.515.0 0.03∶1CE4 4.00.0 4∶0CE5 0 22.0 0∶22Ciptane1(12)3.00.0 3∶0(12)合成的沉淀氧化硅，据报道预先涂有3％(重)的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，购自PPG Industries，Inc表3实施例# 表面积碳 SH SCI**SRI*** pH(m2/g) (wt％) (wt％)1132 2.2 0.320.55 4.86.02112 3.1 0.300.56 4.56.73119 2.5 0.160.62 4.26.84128 2.3 ND*0.56 4.97.35128 2.0 0.300.51 4.66.56113 3.0 0.65ND*5.36.67126 2.2 0.430.52 4.37.18103 2.8 0.63ND*5.18.89108 2.7 ND*ND*5.110.110 118 3.3 0.38ND*4.66.911 146 2.0 0.53ND*4.36.312 123 3.0 0.58ND*4.36.713 115 3.9 0.41ND*4.06.814 139 1.5 0.240.45 4.16.6CE1 137 1.5 ＜0.001 ND*2.76.5CE2 149 1.4 0.12ND*3.66.1CE3 139 1.6 0.1 ND*3.55.8CE4 194 0.6 0.34ND*2.96.7CE5 134 2.6 ＜0.001 ND*2.66.6Ciptane1 132 0.5 0.4 0.27 3.27.0ND*表示未测试。
SCI**代表硅烷转化指数。
SRI***代表标准增强指数。
表4实施例#在300％模量下的拉伸应力 在100％模量下的拉伸应力18.9 1.828.2 1.837.0 1.7410.8 2.258.7 1.9612.0 2.377.8 1.8811.1 2.299.9 1.910 9.3 2.011 8.0 1.912 10.2 2.413 6.2 1.614 7.4 1.8CE1 2.8 1.0CE2 6.1 1.7CE3 5.5 1.6CE4 5.5 1.9CE5 3.8 1.5Ciptane1 4.8 1.5表5实施例# 萃取前％碳萃取后％碳 萃取％碳1 2.18 1.81 16.972 3.11 2.54 18.337 2.20 2.16 1.82
表1的结果表明实施例和对比例的制备过程中所用未处理氧化硅试样的表面积在172至214m2/g的范围内。
表2中所列MPTMS/DMDCS比，对于实施例1-14而言，在0.05∶1至0.40∶1的范围内。包含硅烷的对比例2和3中此重量比分别为0.08∶1和0.03∶1。虽然对比例(CE)2的MPTMS/DMDCS比在所要求的0.05∶1至10∶1的范围内，但表3中所列CE-2处理氧化硅的巯基(SH)重量百分率结果低于所述大于0.15％(重)的要求量。
表3的结果表明本发明改性氧化硅试样即实施例1-14的标准增强指数为至少4.0，碳％(重)大于1.0，巯基％(重)大于0.15，硅烷转化指数即T3/(T1+T2+T3)为至少0.3。对比例的碳％(重)和/或巯基％(重)比实施例1-14的低，标准增强指数低于4.0，例如3.6。
表4的结果表明所有本发明改性氧化硅即实施例1-14在300％伸长率下的拉伸应力都为6.2或更大。对比例在300％伸长率下的拉伸应力为6.1或更小。
表5的结果表明Soxhlet萃取碳率在实施例7的1.82％至实施例2的18.33％的范围内。
虽然已结合一些实施方案的具体详情对本发明进行了描述，但这些详情不应视为限制本发明的范围，除非它们包括在权利要求内。
权利要求
1.一种包含无定形或粒状无机氧化物的化学处理填料，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巯基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷转化指数为至少0.3；和(d)标准增强指数为至少4。
2.权利要求1的化学处理填料，其中所述碳含量为至少1.5％(重)；所述巯基含量为至少0.3％(重)；所述硅烷转化指数为至少0.4；和所述标准增强指数为至少4.5。
3.权利要求2的化学处理填料，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅，所述碳含量为至少2％(重)；所述巯基含量为至少0.5％(重)；所述硅烷转化指数为至少0.5；和所述标准增强指数为至少5。
4.权利要求1的化学处理填料，其中所述填料的特征在于改良BET表面积为20至350m2/g。
5.权利要求3的化学处理填料，其中所述改良BET表面积为100至200m2/g。
6.权利要求1的化学处理填料，其中所述填料的特征在于pH为5至10。
7.权利要求5的化学处理填料，其中所述pH为6.0至7.5。
8.权利要求1的化学处理填料，其中所述填料的特征在于Soxhlet萃取碳率低于30％。
9.权利要求7的化学处理填料，其中所述Soxhlet萃取碳率低于20％。
10.权利要求1的化学处理填料，其中所述无机氧化物选自高岭土、粘土、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、三水合铝、二氧化钛、硅铝酸盐、热解法氧化硅、胶态氧化硅、沉淀氧化硅或这些无机氧化物的混合物。
11.权利要求10的化学处理填料，其中所述无机氧化物为硅铝酸盐、胶态氧化硅、沉淀氧化硅、或其混合物。
12.权利要求11的化学处理填料，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅。
13.一种浆液，包含水不混溶性有机溶剂和1至90％(重)无定形或粒状无机氧化物的混合物，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巯基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷转化指数为至少0.3；和(d)标准增强指数为至少4。
14.权利要求13的浆液，其中所述水不混溶性溶剂选自脂族烃、芳烃、环烷烃、卤代烃溶剂和酮类。
15.权利要求13的浆液，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅，特征在于改良BET表面积为20至350m2/g，pH为5至10，Soxhlet萃取碳率低于30％。
16.一种母料，包含有机橡胶、水不混溶性溶剂和10至150份/100份有机橡胶的无定形或粒状无机氧化物的混合物，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巯基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷转化指数为至少0.3；和(d)标准增强指数为至少4。
17.权利要求16的母料，其中所述有机橡胶包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或其混合物。
18.一种聚合物制品，其中分散有10至150份/100份聚合物的无定形或粒状无机氧化物，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巯基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷转化指数为至少0.3；和(d)标准增强指数为至少4。
19.权利要求18的聚合物制品，其中所述聚合物选自热塑性树脂、热固性树脂、有机橡胶和硅橡胶。
20.权利要求19的聚合物制品，其中所述聚合物为可固化有机橡胶。
21.权利要求18的聚合物制品，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅，特征在于改良BET表面积为20至350m2/g，pH为5至10，Soxhlet萃取碳率低于30％。
22.权利要求21的聚合物制品，其中所述聚合物为包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或其混合物的可固化有机橡胶。
23.权利要求22的聚合物制品，其中所述制品为轮胎。
全文摘要
描述的是已被化学处理的填料,例如无机氧化物,其碳含量大于1%(重),巯基含量至少0.15%(重),硅烷转化指数为至少0.3,标准增强指数为4或更大。还描述包含这种处理填料的聚合物组合物。
文档编号C08L101/00GK1376185SQ00813430
公开日2002年10月23日 申请日期2000年8月17日 优先权日1999年8月19日
发明者T·A·奥凯尔 申请人:Ppg工业俄亥俄公司