专利名称：纳米抗菌塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用纳米技术与塑料结合而得到的抗菌塑料。
随着公共生活空间的不断扩展，社会交流的不断扩大，各种公共设施如电话、电梯、楼梯扶手、公交座位等成为毒菌的“污染源”和“传播源”，这些问题解决最好的办法是赋予材料本身以抗菌、杀菌能力。由于这些设施越来越多地采用塑料材料，迫切需要具有抗菌能力的塑料制品出现。除此之外，现代的包装材料几乎全部使用塑料材料，许多用途需要包装材料具有抗菌能力，如食品、医药、净菜、玩具等，以达到延长保质器，提高人们生活质量的目的。在生活水平日益提高的今天，抗菌塑料得到了空前的重视。所谓抗菌塑料是指塑料制品本身具有抗菌性，可以在一定时间内将玷污在塑料上的细菌杀死，或抑制其繁殖与生长，是一种经济、方便、安全、有效的消毒方式。抗菌塑料通常是在聚合物树脂中填加抗菌剂而得到的，发挥抗菌和杀菌作用的是抗菌剂的有效成分，能够抗菌和杀菌的物质有生物抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂等，由于塑料要经过高温加工成型，生物和有机抗菌剂通常不能经受如此的加热过程，不能适应塑料工艺的要求，能够适应要求的是无机抗菌剂。普通颗粒状态的无机填料一般难以非常均匀的与聚合物树脂互溶分散，达不到应用的效果，如果增加添加量，不但增加成本，也会导致塑料材料的性能下降。
近年来，世界上对纳米材料的研究和应用不断加快，已开始应用于各个技术与领域。
本发明的目的是提供一种纳米抗菌塑料，利用纳米技术与塑料结合起来，使塑料本身具有抗菌功能，并能提高塑料的性能。
本发明的纳米抗菌塑料，其特征在于在塑料树脂基体中加有纳米级无机氧化物，该无机氧化物是由钛、锌、钙、镁、银其中的至少两种氧化物组成，其总量为塑料树脂基体重量的0.5～5％。
纳米级无机氧化物粒子是指通常规定的纳米材料的粒径范围。所述塑料树脂基体是指形成塑料制品或材料的各种原料成分，可以不改变原有塑料制品的成分，然后填加纳米级氧化物粒子。如聚乙烯塑料产品，得到该产品的原料为聚乙烯树脂；如果为达到其它作用或效果，在聚乙烯树脂中增加其他一些助剂，仍然也包括这些助剂成分。再如聚氯乙烯塑料产品，得到该产品的原料一般除聚氯乙烯树脂外，还包括一些改性剂等组分，塑料树脂基体是聚氯乙烯树脂及这些改性剂等。如此等等。
所述塑料树脂基体通常为常用的聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯的聚合物)塑料基体，优选聚氯乙烯塑料基体。
如上述聚氯乙烯塑料基体，一种优选的组成为硬质聚氯乙烯树脂及其中的助剂组成，所述助剂为1～5重量份的增塑剂(如DOP、DBP)、2～3重量份的有机锡稳定剂(如甲基锡)、0.5～1重量份的润滑剂(如多元醇脂肪酸酯)、5～10重量份的ACR(公知的丙烯酸类聚合物)加工助剂、3～8重量份的CPVC(氯化聚氯乙烯)耐热改性剂、5～10重量份的MBS(丁二烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯的聚合物)抗冲击性改性剂。
钛、锌、钙、镁、银氧化物，其中任意至少两种均可以作为本发明的组分，优选的氧化物是钛氧化物，再优选的氧化物是钛和锌的氧化物。
所述无机氧化物最好为塑料树脂基体重量的1～3％。
无机氧化物由钛、锌、钙、镁、银其中的两种组成时，其中一种氧化物的重量为无机氧化物总重量的30％～70％。如由钛和锌的氧化物组成时，二氧化钛是量为30～70％，氧化锌的量为70～30％。最好是两种氧化物等量。
无机氧化物由钛、锌、钙、镁、银其中的三种组成时，每一种氧化物的重量为无机氧化物总重量的30～35％。
无机氧化物由钛、锌、钙、镁、银四种氧化物组成时，每一种氧化物的重量为无机氧化物总重量的15～30％。
所述无机氧化物可以以与塑料树脂基体中的助剂共混溶得到的母料形式与塑料树脂共混，以塑料制品的加工方式制成。也可以与塑料树脂基体共混，以塑料制品的加工方式制成。
纳米粒子能够对聚合物材料内部的缺陷进行较好的修复和改性，能够提高材料的强度、韧性、抗老化、抗菌和防腐功能。本发明所得到的纳米抗菌塑料本身具有抗菌、抑菌、防腐、防霉的功能，能够延长食品的贮存期限，并能提高塑料制品的强度、硬度和使用寿命。可以形成各种塑料制品，广泛应用于家电、食品、医药、电子、玩具及工程塑料等各个领域，特别用于经常与人体接触的塑料包装和塑料制品。
技术指标为1、细菌杀抑率(24小时) 98％以上2、抗菌有效期(≥) 15年以下为抗菌实验一、抗菌塑料的制备按上述本发明所述的纳米级无机氧化物粒子与聚氯乙烯及其改性剂共混熔，在压延塑化机上塑化成片，并在平板硫化机上压平，制成抗菌塑料片材，用于测定其杀菌性及其他有关的性能指标。
二、杀菌效果检测1#样品 无机氧化物∶PVC塑料＝1∶99(重量份)2#样品 无机氧化物∶PVC塑料＝1∶97(重量份)3#样品 无机氧化物∶PVC塑料＝1∶97(重量份)检验标准参照“消毒用品检验规范”日本同类制品检验方法。标准菌株第三代金黄色葡萄状球菌(25923号)，中国药品生物制品鉴定所购买。检验方法将样品洗净放入空气皿内，在紫外线光照下消毒正反两面各5分钟，取25923细菌接种于营养琼脂斜面上，于35度培养18～20小时的第三代菌种，用0.85％生理盐水稀释成10-1～10-6，取100万/毫升菌液0.5毫升分别接种于5厘米×5厘米的样品表面，用塑料片覆盖样品表面后放入35度恒温箱作用24小时后，用19.5毫升生理盐水将样品上的菌液冲洗到灭菌的空平皿中，混合均匀后稀释，各取浓度2500克/毫升的菌液0.1毫升分别做活菌计数。每个样品接种营养琼脂平皿3个，于35度培养24小时，观察细菌的生长数，计算细菌杀抑率。抗菌聚氯乙烯塑料片杀菌检测结果见下表1表1抗菌塑料片杀菌检测结果
结果说明，使用了抗菌塑料片，对金黄色葡萄球菌(25923号)有明显的抗菌效果，24小时的杀抑率到98％以上。
用同样的抗菌塑料片进行大肠杆菌的杀菌实验，在抗菌塑料片与同样尺寸的对照空白片表面覆以大小合适的纱布，然后将浓度为2.3×105克/毫升的大肠埃希氏菌(E.coil)菌液0.1毫升滴在纱布上，在30度下培养数天后，用生理盐水洗纱布，稀释后观察菌数，检查杀菌效果。结果说明，PVC抗菌塑料片具有明显的抗菌效果。
三、PVC抗菌塑料片实验结果评价1、作为填加于塑料中的纳米无机氧化物，无论从成本考虑，还是从制品的性能考虑，都不应添加率太高，由于纳米技术及分散技术的应用，能使得无机氧化物在压延成型中以极小的粒子状态，在大分子或较大的聚集颗粒之间渗透分布，并在强剪切和挤压的作用下向表面迁移。较小的量就能使抗菌效果达到98％以上。
2、由于纳米无机氧化物分散于聚氯乙烯树脂的基体中，保证了抗菌成分的极少流失，可以使得药性缓慢释放，保持长久的杀菌性能，也可以保持抗菌塑料的长效性。另外，本产品所使用的纳米材料对人体无毒副作用。
3、经过含有1％的纳米无机氧化物的聚氯乙烯塑料试样进行1000小时的氙灯光源暴露试验，与不受照射的同样试样进行性能比较，并且与没有使用纳米无机氧化物的塑料的空白试样的老化实验结果相比较，结果见表2和3。结果说明，1％的纳米无机氧化物对PVC塑料的物理机械性能没有明显改变，抗老化性能也同样没有改变。
表2 含有1％纳米无机氧化物的PVC塑料的老化实验结果
表3 空白PVC塑料的老化实验结果
4、性能测试使用的有关标准
GB/T1040-92塑料拉伸性能实验方法GB1633-79热塑性塑料软化点(维卡)试验方法GB/T1043-93硬质塑料简支梁冲击试验方法GB9341-88塑料弯曲性能试验方法GB4615-84聚氯乙烯树脂中残留氯乙烯单体含量的测定方法GB9644-88硬聚氯乙烯(PVC-U)饮水管材和管件、铅、锡、镉、汞的萃取方法及允许值GB9344-88塑料氙灯光源暴露试验方法GB10805-89食品包装用硬质聚氯乙烯薄膜5、使用了纳米无机氧化物制成的聚氯乙烯抗菌塑料片材的机械和物理性能均达到了有关要求，也具有良好的热成型性能，经测试，该材料的各项卫生指标符合有关标准，如GB4615-84，GB9644-88，GB10805-89的要求。实验说明，使用该材料的配料体系制成的粒料，除用于压延加工外，也能满足挤出、注射、压制、热成型等成型工艺的要求，能用于各种形状和多种用途的制品。
实施例1PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂DOP、2重量份的有机锡稳定剂(甲基锡)、1重量份的润滑剂、10重量份的ACR加工助剂、6重量份的CPVC耐热改性剂、8重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛和氧化锌，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的2％，二氧化钛和氧化锌等量。
生产工艺1、片材的制造工艺将PVC树脂和助剂加入到高速混合机中，按程序投料，待物料温度升至预定温度恒温10分钟后，在高速混合装置中加入纳米级无机氧化物，混合搅拌均匀10分钟后出料，再经低速搅拌冷却制得粉状料。
粉料先进入塑炼1(在密炼塑化仪中)，包辊后翻转再进入塑炼2，达到塑化要求后进入压延机，经压延、引离、冷却、卷取、切割、包装制得成品。
2、粒料的制造工艺粉状料的制备与上述相同，粉料进入同向双螺杆挤出机，经熔融塑化挤出成条状，定型、冷却、切粒制成粒料。粒料可以用于挤出、注射、流延、压制等成型工艺，制得各种用途的制品。
实施例2PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、3重量份的增塑剂、3重量份的有机锡稳定剂、0.5重量份的润滑剂、8重量份的ACR加工助剂、3重量份的CPVC耐热改性剂、10重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛和氧化锌，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的5％，二氧化钛和氧化锌的重量比为3∶7。
实施例3PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、1重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、0.8重量份的润滑剂、5重量份的ACR加工助剂、3重量份的CPVC耐热改性剂、5重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛和氧化锌，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的0.5％，二氧化钛和氧化锌的重量比为7～3。
实施例4PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、1重量份的润滑剂、10重量份的ACR加工助剂、6重量份的CPVC耐热改性剂、8重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛、氧化镁，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的3％，二氧化钛和氧化镁等量。
实施例5PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、1重量份的润滑剂、7重量份的ACR加工助剂、4重量份的CPVC耐热改性剂、10重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级氧化钙和氧化锌，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的2％，氧化钙和氧化锌的重量比4～6。
实施例6PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、1重量份的润滑剂、10重量份的ACR加工助剂、6重量份的CPVC耐热改性剂、8重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛、氧化锌和氧化钙，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的3％，二氧化钛、氧化锌和氧化钙的重量百分数分别为30％、35％、35％。
实施例7PVC纳米抗菌塑料聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、1重量份的润滑剂、10重量份的ACR加工助剂、6重量份的CPVC耐热改性剂、8重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化钙和氧化镁，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的1％，每一种氧化物的量分别为20％、25％、30％、25％。
实施例8聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、1重量份的润滑剂、10重量份的ACR加工助剂、6重量份的CPVC耐热改性剂、8重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛、氧化银，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的1％，二氧化钛占40％，氧化银占60％。
实施例9聚氯乙烯树脂基体硬质聚氯乙烯树脂100重量份、5重量份的增塑剂、2重量份的有机锡稳定剂、1重量份的润滑剂、10重量份的ACR加工助剂、6重量份的CPVC耐热改性剂、8重量份的MBS抗冲击性改性剂加入纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化钙和氧化银，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的1％，每一种氧化物的量分别为20％、25％、30％、25％。
实施例10
聚乙烯纳米抗菌塑料聚乙烯树脂基体为聚乙烯树脂加入纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化钙和氧化镁，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的2％，每一种氧化物的量分别为20％、30％、20％、30％。
实施例11聚丙烯纳米抗菌塑料聚丙烯树脂基体为聚丙烯树脂加入纳米级二氧化钛、氧化锌，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的0.5％，每一种氧化物的量分别为60％、40％。
实施例12聚苯乙烯纳米抗菌塑料聚苯乙烯树脂基体为聚苯乙烯树脂加入纳米级氧化锌、氧化钙和氧化镁，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的3％，每一种氧化物的量分别为32％、33％、35％。
实施例13ABS纳米抗菌塑料ABS树脂基体为ABS树脂加入纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化钙和氧化镁，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的5％，每一种氧化物的量分别为18％、28％、30％、24％。
实施例14聚乙烯纳米抗菌塑料聚乙烯树脂基体为聚乙烯树脂加入纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化银，其总量为聚氯乙烯树脂基体量的2％，每一种氧化物的量分别为34％、33％、33％。
权利要求
1.一种纳米抗菌塑料，其特征在于在塑料树脂基体中加有纳米级无机氧化物，该无机氧化物是由钛、锌、钙、镁、银其中的至少两种氧化物组成，其总量为塑料树脂基体重量的0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于所述无机氧化物为塑料树脂基体重量的1～3％。
3.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于无机氧化物由钛、锌、钙、镁、银其中的两种组成，其中一种氧化物的重量为无机氧化物总重量的30％～70％，最好两种氧化物等量。
4.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于无机氧化物由钛、锌、钙、镁、银其中的三种组成，每一种氧化物的重量为无机氧化物总重量的30～35％。
5.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于无机氧化物由钛、锌、钙、镁、银四种氧化物组成，每一种氧化物的重量为无机氧化物总重量的15～30％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的抗菌塑料，其特征在于所述无机氧化物中二氧化钛优选。
7.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于所述塑料树脂基体为聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS塑料基体，优选聚氯乙烯塑料基体。
8.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于聚氯乙烯塑料基体为硬质聚氯乙烯树脂及其中的助剂组成，所述助剂为1～5重量份的增塑剂、2～3重量份的有机锡稳定剂、0.5～1重量份的润滑剂、5～10重量份的ACR加工助剂、3～8重量份的CPVC耐热改性剂、5～10重量份的MBS抗冲击性改性剂。
9.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于无机氧化物以与塑料树脂基体中的助剂共混溶得到的母料形式与塑料树脂共混，以塑料制品的加工方式制成。
10.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于无机氧化物与塑料树脂基体共混，以塑料制品的加工方式制成。
全文摘要
本发明的纳米抗菌塑料,其特征在于在塑料树脂基体中加有纳米级无机氧化物,该无机氧化物是由钛、锌、钙、镁、银其中的至少两种氧化物组成,其总量为塑料树脂基体重量的0.5～5%。本发明所得到的纳米抗菌塑料本身具有抗菌、抑菌、防腐、防霉的功能,能够延长食品的贮存期限,并能提高塑料制品的强度、硬度和使用寿命。
文档编号C08L101/12GK1370806SQ0110781
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月27日 优先权日2001年2月27日
发明者王焕玉, 李良波, 王秀娟, 王锋刚 申请人:王焕玉