专利名称：一步法制备有机化层状材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机化层状材料的方法，特别涉及到利用特殊选定的对层状材料有强相互作用力的插层剂，将插层剂直接引入到层状材料中，使层状材料片层间距扩大，并使其有机化。
1.发明背景无机层状材料，例如蒙脱土类(smectite clay)，包括钠基蒙脱土、钙基蒙脱土等，可以在水分散体系中与有机铵盐等有机分子发生作用，使有机分子插入到层状材料的相邻片层之间，从而使其片层间距增大并且使片层亲有机化。经过该有机化方法处理过的层状材料可与聚合物基体进行混合或者加入到聚合反应体系之中，从而得到聚合物/层状材料的纳米复合物，该复合物包含插层型或解离型的片层结构。如美国专利4739007、4810734、5385776所述，用该种技术方法所制备的聚酰胺/蒙脱土纳米复合物具有一项或多项优越于基体聚合物的性能，如机械强度、耐高温特性等。
一般而言，未处理过的无机层状材料具有较高的表面能及强的亲水性，通常的高分子聚合物基体极难与其实现纳米尺度的复合，形成纳米复合物。因此需要对无机层状材料进行有机化处理，有机化试剂通常为硅烷偶联剂或有机阳离子盐，如烷基季铵盐化合物等。
利用硅烷偶联剂对层状材料进行有机化处理是一种早期使用的方法。如美国专利3227675，在水分散体系中，利用有机硅烷处理高岭土，经该方法处理过的高岭土可以用作天然橡胶，合成橡胶等的填料。类似方法还有美国专利3290165及3567680等。
离子交换法是一种广为使用的方法，即利用有机阳离子取代无机片层间存在的可交换无机阳离子，从而使之有机化。通常采用的有机阳离子盐为烷基铵盐，特别是指至少含10个碳原子的烷基季铵盐，在一定分散介质及温度、酸度等条件下，能与无机层状材料发生离子交换反应。经离子交换反应后的层状材料具有亲有机性；此外，长链有机分子进入片层之间使得片层之间间距增大，有利于和聚合物形成纳米复合物。相关方法见美国专利2531427、2966506、3974125、3537994和4081496。
对绝大多数高分子体系而言，为得到纳米复合物，对无机层状填料进行有机化处理是至为关键的一步。但上述方法，不论是硅烷偶联剂处理法还是离子交换法，无一例外都需要大量水或其他极性溶剂作为分散介质，因此不可避免地需要诸多后续处理手段来除去水或其他溶剂，然后再干燥粉碎以得到一定细度的产物。此类方法工艺繁琐，加工成本较高，而且由于使用大量溶剂，易对环境造成污染。
为克服已有技术的缺点，本发明提供一种一步直接插层制备有机化层状材料的方法，即使用含环氧基的试剂作为插层剂，在无任何外加溶剂或分散剂的条件下，使无机层状材料实现有机化及功能化。因此可以有效地简化设备及工艺、提高效率、降低成本、同时更加有利于环保。
2.本发明所涉及的方法及材料本发明涉及到一步直接法制备有机化层状材料，是对无机层状材料进行有机改性而获得的。本发明涉及到的无机层状材料是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0.3纳米至3纳米之间，片层长度及宽度在50纳米至1000纳米之间。此类材料包括钠基蒙脱土(sodium montmorillonite)、钙基蒙脱土(calcium montmorillonite)、镁基蒙脱土(magnesium montmorillonite)等蒙脱土类(smectite)，绿脱石(nontronite)、贝得石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂皂石(hectorite)、皂石(saponite)、锌皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脱石(bentonite)、伊利石(illite)、高岭土(kaolin)、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石(rectorite)等。除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状材料之中。另外还包括具有层状晶体结构的磷酸盐，过渡金属氧化物及卤氧化物，如三氧化钼(MoO3)、水合五氧化二矾(V2O5·nH2O，n≥0)以及水合硫酸氢铁(HFe(SO4)2·nH2O，n≥0)等。适用于本发明的最佳材料是蒙脱土类。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。由于同晶置换现象，蒙脱土片层表面带有负电荷，存在于片层之间的Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子起到平衡电荷作用。使用前蒙脱土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把粘土粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应在200目-400目。
本发明涉及到的直接插层剂为至少含有一个环氧基团的化合物，包括有机单体、低聚物及高聚物。适用于本发明的最佳材料为环氧树脂，例如缩水甘油醚类环氧树脂(包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂及溴代环氧树脂)、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂及环氧化烯烃类。此外，一些单官能环氧化合物，如含有3-28个碳原子的烷基缩水甘油醚、含有3-28个碳原子的脂肪酸缩水甘油酯，以及含有3-28个碳原子的烷基酚缩水甘油醚也适用于本发明。本发明所涉及的插层剂可单独使用也可复合使用。
利用本发明所提供的一步直接法制备有机化层状材料，可在任何能够混合物料的设备中进行，适用于本发明的设备包括振荡机、混合机、开炼机、密炼机及挤出机。
本发明的操作过程可以描述如下将无机层状材料和插层剂置于如上所述的混合机中。插层剂与无机层状材料的重量比至少为1∶10，最佳比例为1∶5至3∶1，至多为10∶1。然后进行混合，混合过程最好佐以一定的加热条件。在混合过程中，插层剂分子进入无机层状材料的相邻片层之间，使其层间距扩大至少3埃()，较好的情况为大约10，甚至高达30以上；同时使无机层状材料有机化及功能化。
采用本发明提供的一步直接法制备有机层状材料，制备过程中不需要溶剂及分散剂，不需要其他后处理过程。本发明所需设备简单、工艺简便、生产效率高、对环境无污染。同时，由于采用的插层处理剂含有活性环氧基团，在使无机层状材料有机化，及增大片层间距的同时，也在片层间引入活性官能基团，易于同其他高聚物基体反应形成强相互作用，有利于制备聚合物/层状材料纳米复合物。
3.对附图的说明
图1是钠基蒙脱土Swy-2(曲线a)及用TPDGE一步直接插层处理后的层状材料(曲线b)的X射线衍射图谱。图2是钙基蒙脱土Saz-1(曲线a)及用TPDGE一步直接插层处理后的层状材料(曲线b)的X射线衍射图谱。图3是人工合成蒙脱土Syn-1(曲线a)及用TPDGE一步直接插层处理后的层状材料(曲线b)的X射线衍射图谱。图4是经DEGBA一步直接插层处理后的(曲线a)及用DEGBF一步直接插层处理后的(曲线b)层状材料的X射线衍射图谱(所用无机层状材料为钠基蒙脱土Swy-2)。图5是经BGA一步直接插层处理后的(曲线a)及用PGA一步直接插层处理后的(曲线b)层状材料的X射线衍射图谱(所用无机层状材料为钠基蒙脱土Swy-2)实施例1该实施例中所用无机层状材料为Swy-2型怀俄明钠基蒙脱土(Swy-2，Wyoming Na-montmorillonite)，由美国密苏里大学粘土矿(Clay mineralDepositeory at the Missouri，Columbus，MO，USA)提供，其离子交换容量约为80毫当量/100克，水含量为7％(重量分数)。所用插层剂为四氢苯二甲酸二缩水甘油酯类(TPDGE)，其分子量约为300，环氧值为0.63-0.65，由Ciba-Geigy公司制造。将20克Swy-2及10克TPDGE投入Haake Recorder 40混炼机中，在100℃下混合1小时，其螺杆转速为60转/分钟。所得混合物在120℃烘箱中干燥1小时。获得的产物经X射线衍射表征，发现其中蒙脱土的片层间距由初始状态的11.7埃()(图1a)扩大至18.9埃()(图1b)。结果表明TPDGE已经在没有任何溶剂、分散剂或其他助剂的情况下插入蒙脱土的片层之间，使其层间距扩大。在蒙脱土的层间，TPDGE很可能是以双层分子排列，并使蒙脱土实现有机化。
上述实施例表明本直接插层法主要取决于所用环氧树脂的种类。在实施例1-3中，插层剂TPDGE对三种无机层状材料的插层效果大致相同，该现象证实环氧物质对该类无机层状基体具有特殊的亲和作用，可以在无任何助剂的条件下插入其层间，使层间距扩大，并使之实现有机化，可以用来制备聚合物/层状材料的纳米复合物。实施例4该实施例中无机层状材料为Swy-2型钠基蒙脱土。插层剂为双酚A型环氧树脂(DEGBA)，其分子量为360，环氧值为0.53-0.55，由Ciba-Geigy公司制造。将20克Swy-2及20克DEGBA投入Haake Recorder 40混炼机中，在100℃下混合1小时，其螺杆转速为60转/分钟。所得混合物在120℃烘箱中干燥1小时。其产物经X射线衍射表征(图4a)，发现其中蒙脱土的片层间距扩大至15.6埃()，表明DEGBA已经在没有任何溶剂，分散剂或其他助剂的情况下插入蒙脱土的片层之间，使其层间距扩大，并实现有机化。
权利要求
1.一种涉及制备有机化层状材料的方法，其特征在于使用特殊选定的插层剂一环氧化合物，用一步直接插层的方法使无机层状材料实现有机化，并使其层间距扩大至少3埃()，在插层过程中可以不借助任何溶剂、分散剂或其他助剂。
2.根据权利要求1所述的一种涉及制备有机化层状材料的方法，其特征在于本发明所涉及到的无机层状材料是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0.3纳米至3纳米之间，片层长度及宽度在50纳米至1000纳米之间；此类材料包括钠基蒙脱土(sodium montmorillonite)、钙基蒙脱土(calciummontmorillonite)、镁基蒙脱土(magnesium montmorillonite)等蒙脱土类(smectite)、绿脱石(nontronite)、贝得石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂皂石(hectorite)、皂石(saponite)、锌皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脱石(bentonite)、伊利石(illite)、高岭土(kaolin)、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石(rectorite)等；除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状材料之中；另外还包括具有层状晶体结构的磷酸盐、过渡金属氧化物及卤氧化物，如三氧化钼(MoO3)、水合五氧化二矾(V2O5·nH2O，n≥0)、水合硫酸氢铁(HFe(SO4)2·nH2O，n≥0)等。
3.根据权利要求1所述的一种涉及制备有机化层状材料的方法，其特征在于本发明所涉及到的直接插层剂为至少含有一个环氧基团的化合物，包括有机单体、低聚物及高聚物，本发明所涉及的插层剂可单独使用也可复合使用。
4.根据权利要求1所述的一种涉及制备有机化层状材料的方法，其特征在于本发明所涉及到的直接插层剂与无机层状材料的重量比为1∶10到10∶1。
5.根据权利要求1所述的一种涉及制备有机化层状材料的方法，其特征在于本发明所涉及到的制备方法是将直接插层剂与无机层状材料置于任何能够混合物料的设备中，将两者混合即可。
6.根据权利要求1所述的一种涉及制备有机化层状材料的方法，其特征在于该直接插层过程对溶剂，分散剂或其他助剂不存在依赖性，可以在无溶剂，分散剂，或其他助剂的条件下实现；但当体系中存在溶剂，分散剂或其他助剂时，对该直接插层过程也没有抑制作用，插层过程仍旧可以实现。
全文摘要
本发明提供的一种制备有机化层状材料的方法是采用一步法，即利用直接插层的概念，仅依靠插层剂与层状材料间的相互作用力，在无任何外加溶剂或分散剂的条件下，将一种或多种插层剂引入可解离的层状材料的层间，使其片层间距扩大，并使其有机化。本发明操作简单，生产效率高，成本低，对环境无污染且易于与聚合物复合形成高性能纳米复合材料。
文档编号C08K3/00GK1396214SQ0112028
公开日2003年2月12日 申请日期2001年7月16日 优先权日2001年7月16日
发明者刘晓辉, 吴秋菊 申请人:王秀英, 刘晓辉, 吴秋菊