专利名称：制备具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法
技术领域：
本发明的一个方面涉及制备丁基橡胶聚合物的一种改进的溶液催化的方法。更具体地说，本发明涉及在-100℃至+50℃的聚合温度下以良好的异丁烯转化率制备具有宽分子量分布(MWD)的丁基橡胶聚合物的方法。
加拿大专利申请S.N.2,252,295公开了一种使用含卤化二烷基铝、卤化一烷基铝和铝氧烷或水的催化剂体系制备丁基橡胶的方法。令人惊奇的是，现在发现，当在这种方法中使用铝氧烷时，制得的丁基橡胶具有宽分子量分布。
众所周知，聚合物的物理性质和加工特性取决于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。一般，硫化橡胶的拉伸强度和模量取决于数均分子量。弹性体的加工性能取决于Mw和Mw/Mn(分子量分布或MWD)。例如，曾按照Mw/Mn将几类橡胶的混炼性能分类[J.Appl.Polym.Sci.，Vol，12，pp.1589-1600(1968)]。
已发现具有宽分子量分布的丁基橡胶显示出优异的密炼机混炼特性，并且在贮存条件下抗流动(冷流)性很好。丁基橡胶的分子量分布还控制挤出物胀大的程度。因此，为制造具有恒定尺寸和形状的成形制品，控制Mw和Mw/Mn是极其有用的。
具有宽分子量分布的丁基橡胶与分子量分布较窄的橡胶相比，其生胶强度提高。提高的生胶强度或未硫化胶料强度使得生产操作(例如内胎制造)改善，未硫化的橡胶制品强度大增而且畸变较小。
美国专利3,780,002提出了一种在作为稀释剂的氯代甲烷中制备宽分子量分布的丁基橡胶的方法。该方法据称利用混合催化剂体系(如，AlCl3和TiCl4或AlCl3和SnCl4)进行，其中每种金属化合物都是能独立引发聚合反应的活性催化剂。这样得到的丁基橡胶的分子量分布据称大于5.0，最高达约7.6。
尽管在工艺上有这些进展，但仍需要一种方便的制备宽分子量分布的丁基橡胶的方法。
本发明的目的是提供一种制备丁基橡胶的新方法。
因此，本发明提供了一种制备具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法，该方法包括以下步骤使C4-C8单烯烃单体与C4-C14多烯烃单体在稀释剂和催化剂混合物存在下于约-100℃至+50℃的温度范围内的某个温度接触，该催化剂混合物含有占主要数量的卤化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝，和微量的铝氧烷。
更具体地说，本发明涉及分子量分布大于4.0的丁基橡胶聚合物的制备，其制备方法是，使C4-C8烯烃单体(优选C4-C8异构单烯烃)与C4-C14多烯烃单体(优选C4-C10共轭二烯单体)在稀释剂(优选脂烃稀释剂)和催化剂混合物存在下，于-100℃至+50℃，优选-80℃至约-20℃下反应，该催化剂混合物含有(A)占主要数量的(例如0.01-2.0％重量)卤化二烷基铝，(B)少量的(例如0.002-0.4％重量)二卤化一烷基铝(重量百分数是以可聚合的单体总量为基础)，该二卤化一烷基铝总是不超过催化剂混合物的约20％摩尔(以一卤化物与二卤化物之和为基础)和(C)故意加入以便活化该催化剂的微量铝氧烷。
如上所述，本方法涉及制备丁基橡胶聚合物。本说明书各处使用的“丁基橡胶”一词是指通过一个主组分，例如每100份重量的反应单体中占约70-99.5份、经常是80-99.5份的异构单烯烃，例如异丁烯，与一个次组分，例如约30-0.5份、经常是20-0.5份的多烯烃，例如共轭二烯(如异戊二烯或丁二烯)反应得到的聚合物。所述的异构烯烃一般是C4-C8化合物，例如，异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
本领域技术人员会认识到，可以包含一种任意的第三种单体以制备丁基三元共聚物。例如，可以在单体混合物中包含苯乙烯类单体，优选占单体混合物重量的约15％。优选的苯乙烯类单体可以选自对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及它们的混合物。最优选的苯乙烯类单体可以选自苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。其它合适的可共聚的三元单体对于本领域技术人员是显而易见的。
本方法是在稀释剂内进行。稀释剂可以是常规稀释剂(例如，氯代甲烷)，但特别优选使用脂族烃类稀释剂。可以根据本发明方法使用的合适的脂烃稀释剂包括但不限于以下稀释剂C4-C8饱和脂烃和脂环烃，例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、甲基环己烷、环己烷等。优选使用C5-C6正链烷，例如正戊烷和正己烷。同一饱和烃对于催化剂混合物起着“溶剂”作用。聚合期间稀释剂的浓度可以是从0至约50％体积，更优选为0至约25％体积。
本发明方法中使用的催化剂混合物含有约1-20％摩尔％的二卤化一烷基铝，约80-99摩尔％的一卤化二烷基铝及微量的铝氧烷。通常催化剂混合物中含约1-15摩尔％的二卤化一烷基铝和约85-99摩尔％的一卤化二烷基铝。但是，为了实现容易聚合与聚合反应期间的催化剂效率及良好的温度控制的最有利的组合，催化剂组合物中优选含约2-10摩尔％的二卤化一烷基铝和约90-98摩尔％的一卤化二烷基铝。
根据本发明使用的一卤化二烷基铝通常是低分子量的C2-C16一卤化二烷基铝，其中各烷基含1-8个碳原子。优选使用C2-C8氯化二烷基铝，其中每个烷基含1-4个碳原子。可以根据本发明使用的优选的一氯化二烷基铝的合适实例包括但不限于氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二(正丙基)铝、氯化二异丙基铝、氯化二(正丁基)铝、氯化二异丁基铝，或任何其它的同系化合物。
根据本发明方法使用的二卤化一烷基铝可以选自C1-C8二卤化一烷基铝，优选是C1-C4二卤化一烷基铝，它们独立地包含与上面描叙一氯化二烷基铝时提到的基本上相同的烷基。可以根据本发明满意地使用的合适的C1-C4二卤化一烷基铝的优选实例包括但不限于二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化丁基铝、二氯化异丁基铝等。
如上所述，本发明方法是在铝氧烷存在下进行。可作为催化剂活化剂使用的铝氧烷组分一般是通式(R2-Al-O)n表示的低聚的铝化合物，它是一种环状化合物，或是R2(R2-Al-O)nAlR22，它是一种直链化合物。在铝氧烷通式中，R2独立地是C1-C10烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，n是从1到约100的整数。R2也可以独立地是卤素(包括氟、氯、和碘)，及其它的非烃基一价配体，例如氨基化物、烷氧基化物等，条件是，上述的非烃基的R2不能超过25摩尔％。最好是，R2为甲基，n至少为4。
铝氧烷可以用本领域已知的各种步骤制备。例如，可以将烷基铝用溶在惰性有机溶剂中的水处理，或与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐(例如水合硫酸铜)接触，产生铝氧烷。然而，烷基铝与有限数量的水反应通常产生直链和环状产物的混合物，并且还可能发生链间络合作用(交联)。铝氧烷的催化效率不仅取决于给定的制备方法，而且还取决于存放时催化活性的“退化”(老化)，除非将其适当地稳定化。优选甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。关于进一步的说明，参见以下的一个或多个美国专利4,665,2084,952,5405,041,5845,091,3525,206,1995,204,4194,874,7344,924,0184,908,4634,968,8275,329,0325,248,8015,235,0815,157,1375,103,031在本发明中，优选加到催化剂溶液中的铝氧烷的数量使反应进料中含有占催化剂体系中含铝组分总重量的0.3-3.0％、更优选约1.0-2.5％的铝氧烷。
利用本发明方法制备了具有宽MWD的丁基橡胶聚合物。MWD优选大于约3.5，更优选大于约4.0，更为优选在约4.0至约10.0的范围内，最优选约5.0-8.0。已经出乎意料地观察到，当反应进料中有微量的铝氧烷存在时，形成的丁基橡胶聚合物具有宽的MWD。
本发明的实施方案将参照以下实施例加以说明，它们不应被用来解释或限制本发明的范围。实施例1在室温下向50ml锥形瓶中加入3.75ml蒸馏过的己烷、4.62mlEt2AlCl(1.0M己烷溶液)和0.38ml EtAlCl2(1.0M己烷溶液)，形成催化剂溶液。
在-75℃下向装有顶置搅拌器的250ml三口烧瓶中加入40.0ml异丁烯，随后在室温下加8.0ml己烷和1.0ml异戊二烯。将反应混合物冷却到-75℃，加入1.8ml催化剂溶液以开始反应。
反应在MBRAUNTM手套箱内于干燥的氮气氛下进行。用热电偶跟踪反应期间的温度变化。20分钟后向反应混合物中加5ml乙醇使反应终止。
将聚合物溶液倒在衬有聚四氟乙烯的铝盘中，在70℃的真空烘箱中使溶剂和未反应的单体蒸发。
重量测定的产率为14.8％重量，Mn＝46200，Mw＝126500，Mw/Mn＝2.7，异戊二烯含量为1.3摩尔％。
此实施例代表了制备丁基橡胶的常规方法(美国专利3,361,725，Parker)，用来作为比较。实施例2重复实施例1的方法，但是直接向催化剂溶液中加入25L MAO。搅拌后，立即用1.8ml该溶液超始反应。
聚合物产率为33.8％重量，Mn＝139400，Mw＝506100，Mw/Mn＝3.6，异戊二烯含量为1.6摩尔％。实施例3重复实施例1的方法，但是直接向催化剂溶液中加入75L MAO。搅拌后，立即用1.8ml该溶液起始反应。
聚合物产率为55.3％重量，Mn＝117200，Mw＝514300，Mw/Mn＝4.4，异戊二烯含量为1.8摩尔％。实施例4重复实施例1的方法，但是直接向催化剂溶液中加入100LMAO。搅拌后，立即用1.8ml该溶液起始反应。
聚合物产率为54.5％重量，Mn＝83800，Mw＝523900，Mw/Mn＝6.3，异戊二烯含量为1.9摩尔％。实施例5重复实施例1的方法，但是直接向催化剂溶液中加入175LMAO。搅拌后，立即用1.8ml该溶液起始反应。
聚合物产率为57.1％重量，Mn＝67900，Mw＝517500，Mw/Mn＝7.6，异戊二烯含量为1.9摩尔％。
实施例1-5的结果列在表1。这些结果说明了与实施例1的聚合物的性质相比，实施例2-5、特别是实施例3-5中的产率、MWD和异戊二烯含量的有利结合。
虽然已参照示例性的实施方案和实施例对本发明作了说明，但不要把这些说明当作限制。对于本领域的技术人员，参照这些说明，示例性实施方案的各式各样的变化及本发明的其它实施方案将是显而易见的。因此考虑所附的权利要求将包括任何这些变化或实施方案。
本文中提到的所有出版物、专利和专利申请，如同各个出版物、专利或专利申请被具体地和个别地指出全文引用作为参考一样，在同一范围被全文引用作为参考。
表权利要求
1.一种制备具有宽分子量分布的丁基橡胶聚合物的方法，该方法包括以下步骤使C4-C8单烯烃单体与C4-C14多烯烃单体在稀释剂和催化剂混合物存在下于约-100℃至约+50℃的温度范围内的某个温度接触，该催化剂混合物含有占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷。
2.权利要求1的方法，其中该催化剂混合物含有约80-99摩尔％的卤化二烷基铝和约1-20摩尔％的二卤化一烷基铝，而且加到催化剂溶液中的铝氧烷数量使铝氧烷占催化剂混合物中含铝组分总重量的约0.3-3.0％。
3.权利要求2的方法，其中将铝氧烷直接加到催化剂溶液中，形成的均匀溶液直接用于引发聚合反应。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中稀释剂是C4-C8饱和脂肪烃。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中C4-C8单烯烃是异构单烯烃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中C4-C14多烯烃是C4-C10共轭二烯。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中使用占单体总量约0.01-2.0％重量的卤化二烷基铝。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中使用占单体总量约0.002-0.4％重量的二卤化一烷基铝。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中反应进料中的铝氧烷的数量为催化剂混合物中含铝组分总重量的约0.3-3.0％。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中温度范围为约-80℃至约-20℃。
11.一种制备具有至少为约400,000的重均分子量的丁基橡胶聚合物溶液的方法，该方法包括以下步骤使C4-C8异构单烯烃与C4-C10共轭二烯在约-80℃至-20℃的温度于C4-C8直链烃稀释剂和催化剂混合物存在下反应，该催化剂混合物含有(1)约85-99摩尔％的C2-C16卤化二烷基铝组分，其中各烷基含1-8个碳原子；(2)约1-15％摩尔％的C1-C8二卤化一烷基铝组分，其中各烷基含1-8个碳原子，和(3)数量占催化剂混合物中含铝组分总重量的约0.3-3.0％的铝氧烷。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中卤化二烷基铝是C2-C8氯化二烷基铝，其中各烷基含1-4个碳原子。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中卤化一烷基铝是C1-C4二氯化烷基铝。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中铝氧烷包含甲基铝氧烷。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中丁基聚合物的分子量分布至少为约3.5。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其中丁基聚合物的分子量分布至少为约4.0。
17.权利要求1-14中任一项的方法，其中丁基聚合物的分子量分布至少为约4.0-10.0.
18.权利要求1-14中任一项的方法，其中丁基聚合物的分子量分布至少为约5.0-8.0.
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中铝氧烷的用量为催化剂混合物中含铝组分总重量的约1.0-2.5％。
全文摘要
一种制备具有宽分子量分布的丁基聚合物的方法。该方法的步骤包括使C
文档编号C08F210/00GK1427851SQ01808840
公开日2003年7月2日 申请日期2001年5月1日 优先权日2000年5月5日
发明者A·格诺斯基 申请人:拜尔公司