硼衍生物作为硅氧烷的脱氢缩合聚合和/或交联的热活化催化剂的用途的制作方法

专利名称：硼衍生物作为硅氧烷的脱氢缩合聚合和/或交联的热活化催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一方面具有至少一种包括SiH单元的反应剂的聚有机硅氧烷性质的单体、低聚物和/或聚合物与另一方面具有至少一种SiOH反应性单元的聚有机硅氧烷性质的单体、低聚物和/或聚合物之间的脱氢缩合反应的催化，以便获得相应基体的领域。
这类基体对于制备多种组合物，如材料，粘合剂，密封产品，连接产品和粘合底漆是特别有利的。更尤其作为根据本发明目标的应用是组合物在制备防粘涂料类组合物，尤其用于制备在物体如固体制品或载体，尤其纸载体，织物，聚酯或聚烯烃类的聚合物薄膜，铝载体和/或金属载体，如锡板上的涂层的防粘涂料类组合物中的用途。
更具体地说，本发明目标在于提供基于硼衍生物的新型催化体系用于脱氢缩合，尤其在SiH类的有机硅氧烷和SiOH类的有机硅氧烷之间的脱氢缩合中，更尤其用于这些硅氧烷衍生物的聚合和/或交联的目的的用途。
本发明的另一目的是提供通过利用上述催化体系的反应性产物的脱氢缩合来使硅氧烷衍生物聚合和/或交联的方法。
本发明的又一目的是提供硅氧烷组合物，该组合物能够通过热活化来聚合和/或交联，并且该组合物包括原料，如携带SiH单元的聚有机硅氧烷性质和携带SiOH单元的聚有机硅氧烷性质的单体、低聚物和/或聚合物、下述的催化剂和任选的从在这些组合物的预期应用中普遍已知的添加剂中选择的一种或多种添加剂。
包括SiH或SiOH单元的聚有机硅氧烷性质的单体、低聚物和/或聚合物的交联和/或聚合通常用热来活化。这种活化一般需要非常高的温度，通常高于150℃，以触发交联。
本发明的目的之一是特地提供新型热活化催化剂的用途，使得有可能在低于150℃，优选低于100℃和甚至实际上在大约环境温度的温度下触发携带SiOH反应性单元的有机聚硅氧烷性质的单体、低聚物和/或聚合物和携带SiH反应性单元的有机硅氧烷性质的单体、低聚物和/或聚合物之间的脱氢缩合。
特地使用下述从硼衍生的催化剂来达到该目的。
此外，与普通路易斯酸如AlCl3，ZnCl2或ZnBr2相反，根据本发明的催化剂有利地溶解于疏水介质中。它们因此还被证明在进行硅油的脱氢缩合中是有效的。
因此，本发明的第一个主题是至少一种式(I)的硼衍生物和它的溶剂化形式作为热活化催化剂用于在一方面具有至少一个SiH反应性基团/分子的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物和另一方面具有至少一个SiOH反应性基团/分子的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物之间的脱氢缩合的用途(A)xB(R)y(I)其中·符号R是相同或不同的，表示-线形、支化或环状C1-C12，优选C1-C8烷基或烯基，任选被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，吸电子基团，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代，或被式B(R)2的基团取代，其中两个R基团彼此独立如以上所定义，-线形或支化C1-C12，优选C1-C8烷氧基，任选被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，或一个吸电子基团，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代，-被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，或一个吸电子基团，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代的苯基，-包括至少两个芳族环的芳基，如联苯基或萘基，任选被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，或一个吸电子基团，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代，--C2H4-Si(Q)3基团，其中Q符号是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10个硅原子的硅氧烷低聚物，如果适宜，被式B(R)2的基团取代，其中两个R基彼此独立如以上所定义，或-通式(I)的两个R基团能够彼此键接，以便与它们所键接的硼原子一起形成具有5-14个原子的环，所述环能够是饱和、不饱和、桥连和/或芳族环，包括选自氧、氮和硼原子的一个或多个杂原子，其中存在于所述环中的硼原子本身能够被对于通式(I)中的A或R定义的基团取代，·符号A彼此独立表示-氢原子，-卤素原子，或-羟基，·x表示0或整数1或2和y表示整数1、2或3，其中x+y的总和等于3。
根据本发明的催化剂通常是高吸湿化合物。因此，这些化合物能够在如通式(I)中定义的化合物和它的水合形式或各种水合形式之间的混合物的状态下提供。同样，在用溶剂配制该催化剂的过程中，发现了它的溶剂化衍生物的形成。该现象能够用非质子溶剂，如醚类、酯类和硅氧烷类，或质子溶剂如醇类、羧酸类、甲硅烷醇类、硫醇类或水，或它们的混合物观测到。
如上所述，这些催化剂就“在低浓度下具有活性和有利地仅需要少量的能量来进行脱氢缩合”的反应性而论是特别有利的。这是因为它们能够在低于150℃，优选低于100℃，实际上甚至在环境温度下被活化。
因此所要求的催化剂在工业方法的获利率和成本上证明是特别有利的。
它们对于在温和条件下制备硅氧烷网状结构是尤其有利的。目标应用尤其涉及纸防粘性能(其中希望用低成本体系代替目前的体系)和硅氧烷泡沫(其中目的是控制氢气的释放和网状结构的质量)。对于第一种应用，必要的是，控制氢气的扩散以便避免气泡的形成。对于第二种应用，必要的是，控制气泡的尺寸以便优化最终泡沫的性能。
更优选地，选择通式(I)的R符号，使得在它们键接的硼原子上赋予足以提供有效保护，尤其防止它的氧化和/或水合的位阻性。在所述情况下，其中符号R的至少一个和优选它们的至少两个表示苯基或芳基的通式(I)的催化剂是尤其有利的。
同样，有利的是，符号R尤其被吸电子元素和/或基团取代，以便为所述硼原子提供与其亲电子性能相适应的电负性。因此，其中符号R与符号A一起总共提供至少等于3个(C6H4F)基团的σp的σp的通式(I)的催化剂证明是特别有效的。
根据本发明，对应于通式(Ia)的催化剂是尤其优选的 其中，-q表示1和3之间的整数，-n表示1和3之间的整数并且m表示0或整数1或2，其中n和m的总和等于3，-符号Y是相同或不同的，表示a)氢原子，b)羟基，c)卤素原子，d)线形或支化C1-C12，优选C1-C8烷基或烯基，优选被至少一个吸电子元素，如卤素原子和尤其氟原子取代，或被其中R如以上所定义的式B(R)2的基团所取代，e)线形或支化C1-C12，优选C1-C8烷氧基，优选被至少一个吸电子元素，如卤素原子和尤其氟原子取代，f)-C2H4-Si(Q)3，其中Q符号是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10个硅原子的硅氧烷低聚物，如果适宜，被式B(R)2的基团取代，其中R如以上所定义，或
g)两个Y基团能够彼此键接，以便与它们所键接的硼原子一起形成缩聚或非缩聚C5-C14环，所述环能够是饱和、不饱和、桥连和/或芳族环，包括选自氧、氮和硼原子的一个或多个杂原子，其中存在于所述环中的硼原子本身能够被对于通式(Ia)中的Y所定义的基团取代，和-符号X’是相同或不同的，表示-卤素原子，优选氟原子，-饱和、不饱和或芳族的线形、支化或单或多环C1-C12，优选C1-C8烃基，优选被至少一个吸电子元素，如卤素原子和尤其氟原子取代，或者线形或支化的单、多或全卤化C1-C12，优选C1-C8烷基，尤其具有作为卤素原子的氟，和-下标p是相同或不同的，表示0或1和5之间的整数，优选符号p的至少一个大于3和更优选等于5，其中p+q的总和小于6。
其中Y对应于定义a)、b)、c)、d)和e)的通式(Ia)的催化剂是特别理想的。
作为适合于本发明的催化剂的代表，可以更特定地提及以下化合物 (C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2； [C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B； (C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2； (C7H11)B(C6F5)2；(C6H14B)(C6F5)； (C6F5)2B(OC2H5)； (C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3； 根据本发明，以下催化剂是更特别优选的(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；B(C6F5)3；B(C6H5)(C6F5)2； [C6H4(mCF3)]3B；(C6F5)2BH；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3； 当它们在制备过程的最后获得时，根据本发明的催化剂例如能够以固体或液体形式，或在至少一种适合溶剂中的溶液中，在将要进行脱氢缩合的单体、低聚物和/或聚合物组合物中使用。在本发明的上下文中，术语“溶剂”包括溶解固体催化剂的产物和稀释液体或固体催化剂产物。
优选，催化剂一般以在溶剂中的溶液使用。催化剂与溶剂的重量比是在0.1和99份，优选10-50份/100份溶剂之间。
能够使用的溶剂如下所述。
催化剂以足以引发脱氢缩合的量使用。该量一般是在0.0001和5重量份之间，最通常在0.001和0.5重量份之间/100重量份的所要反应的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物(干基准)。
各种加热源能够用于根据本发明的催化剂的活化。
至于有机硅氧烷性质的单体和/或低聚物和/或聚合物，它们一方面是“(A)”具有至少一个SiH反应性单元/分子的聚有机硅氧烷单体，低聚物和/或聚合物和另一方面是“(B)”具有至少一个SiOH反应性单元/分子的聚有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物。
优选，聚有机硅氧烷衍生物(A)至少具有式(II)的单元和用式(III)的单元或由以下表示的式(II)的单元组成的环来封端 其中-符号R1是相同或不同的，表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环状碳原子的任选取代的环烷基，·包括6-12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和任选取代的包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，-符号Z是相同或不同的，表示·氢基团，·R1基团，·其中每分子至少一个的符号Z构成SiH单元。
优选，聚有机硅氧烷衍生物(B)至少具有式(IV)的单元和用式(V)的单元或以下表示的式(IV)的单元组成的环来封端 其中-符号R2是相同或不同的，表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，·包括6-12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和任选取代的包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，·-符号Z’是相同或不同的，表示·羟基，·R1基团，·其中每分子的至少一个符号Z’构成SiOH单元。
(A)和(B)类化合物还能够在它们的结构中包括如以下定义的“Q”或“T”单元 其中R3能够表示提供用于R1或R2的取代基之一。
根据本发明的一个有利的供选择形式，所使用的聚有机硅氧烷(A)包括1-50个SiH单元/分子。
根据本发明的一个有利的供选择形式，所使用的聚有机硅氧烷(B)包括1-50个SiOH单元/分子。
对应于通式(VI)的低聚物和聚合物作为衍生物(A)是尤其优选的 其中
-x和y表示0和200之间的整数，-R’1和R”1各自独立表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，·包括6和12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，它在芳基部分上任选被取代，其中R’1基团能够是相同或不同的。
对应于通式(VII)的低聚物和聚合物作为衍生物(B)是尤其优选的 其中-x’和y’表示0和1200之间的整数，-R’2和R”2各自独立表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，·包括6和12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和任选取代的包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其中R’2基团能够是相同或不同的。
以下化合物更尤其适合于作为本发明的硅氧烷衍生物(A) 其中a、b、c、d和e表示在以下范围变化的值-在式S1的聚合物中0≤a≤150，优选0≤a≤100，更优选0≤a≤20，和1≤b≤55，优选10≤b≤55，更优选30≤b≤55，-在式S2的聚合物中0≤c≤15，-在式S3的聚合物中5≤d≤200，优选20≤d≤50，和2≤e≤50，优选10≤e≤30。
至于(B)类硅氧烷衍生物，它能够尤其是式S4的化合物 其中1≤f≤1200，优选50≤f≤400，优选150≤f≤250。
其中(A)类的式(II)和/或(III)的单元和(B)类的式(IV)和(V)的单元具有至少一个苯基或甲基作为(A)的R1基团和作为(B)的R2基团的聚有机硅氧烷更尤其适合于本发明。
本发明的第二个方面的目的是用于将具有至少一个反应性SiH基团/分子的有机硅氧烷类单体、低聚物或聚合物(称之为化合物(A))和具有至少一个反应性SiOH基团/分子的有机硅氧烷类单体、低聚物或聚合物(称之为化合物(B))聚合和/或交联的方法，特征在于在如以上所定义的催化剂的存在下在所述化合物(A)和(B)之间进行至少一次脱氢缩合，和在于脱氢缩合通过所述催化剂的热活化来引发。
化合物(A)和(B)与以上给出的定义一致。
有两个方案可以用于添加根据本发明的催化剂。
后者能够加入到化合物(A)和(B)，例如S1或S2或S3类的聚合物与S4类的聚合物的共混物中，或者优选在与化合物(A)，例如聚合物S1或S2或S3接触之前与化合物(B)，例如S4类的聚合物预混。
无论考虑什么供选择形式，催化剂能够原样或以在溶剂中的溶液使用。
共混物一般通过在环境温度下搅拌来制备。
该催化剂溶液例如能够与通过脱氢缩合进行聚合和/或交联的单体、低聚物和/或聚合物一起用于制备泥浆(slip)，使得所述催化剂在所述泥浆中的浓度是在0.01和5wt％之间，优选在0.05和0.5wt％之间。
能够用于催化剂的溶剂是丰富多样的，根据所用催化剂和这样制备的组合物的其它成分来选择。一般溶剂能够是醇类，酯类，醚类，酮类，痕量形式的水和碳酸酯类。
通常使用的醇类是对甲苯基乙醇，异丙基苄醇，苄醇，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，和丁醇。通常使用的醚类是2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇和二甘醇二(正丁基)醚。通常的酯类是马来酸二丁酯，乙基丙二酸二甲酯，水杨酸甲酯，己二酸二辛酯，酒石酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯和乳酸异丙酯。能够用于催化剂的泥浆和在上述其它类别的溶剂之内的其它溶剂是乙腈，苄腈，丙酮，环己酮和四氢呋喃。
本发明的第三个方面涉及能够脱氢缩合聚合和/或交联的组合物，特征在于它包括如以上定义的具有至少一个SiH反应性单元/分子的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物和包括具有至少一个SiOH反应性单元/分子的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，以及作为催化剂的根据本发明的至少一种硼衍生物。
这些化合物一般以以上提供的量存在于所述组合物中。
在所用添加剂当中，尤其可以使用稳定添加剂。它一般是胺化剂。该胺能够是仲胺或叔胺。
尤其可以使用在WO98/07798中公开的胺。
应该注意的是，用作光稳定剂的位阻胺(“HALS”类)的大多数证明是满足在本发明中使用的稳定剂的要求的非常良好的候选物，虽然它们的固有光稳定性与根据本发明的组合物的稳定胺化剂的作用的方法没有直接的关系。在这一点上，可以使用文献EP 162 524和EP 263561的各种类型的位阻胺。
许多类型的工业可利用的位阻胺已经获得了良好的结果，尤其-由Ciba-Geigy销售的Tinuvin产品，尤其下述Tinuvin 144和Tinuvin 765产品，-由Cytec销售的Cyagard产品，尤其Cyagard UV 1164L产品，和-由Sandoz销售的Sanduvar产品，尤其下述Sanduvar 3055产品。
对应于以下结构式的其它类型的胺也是用于本发明的组合物的良好候选物；作为例子，以下给出了这些胺中的一些的结构 通常使用的胺化剂的wt％是在1和1000ppm之间和优选在10和100ppm之间，相对于硅氧烷基体的总重量。在HALS类胺化剂的情况下，该量是大约20-100ppm。
根据本发明的组合物能够另外包括其它成分，如使得有可能增加或降低所获得的粘合强度的粘合改性剂，颜料，光敏剂，杀真菌剂，杀菌剂和抗微生物剂，腐蚀抑制剂等。
本发明的另一主题是能够由上述组合物获得的树脂或聚合物。
根据本发明的组合物能够原样或以在有机溶剂中的溶液使用。它们在纤维素材料的防粘涂料、漆料、电气和电子组件的包封、织物涂料和光导纤维的包鞘的领域中具有用途。
当它们本身用于使材料，如金属，玻璃，塑料或纸片材不粘附于正常粘附的其它材料上时，它们是更尤其理想的。
本发明因此还目的在于使得制品(例如片材)不粘附于它们正常粘附的表面上的方法，该方法特征在于它包括施涂一定量的本发明的组合物(通常在0.1-5g/m2的所要涂布的表面)，和通过让它接触加热源使所述组合物经脱氢缩合交联和/或聚合。
本发明还适用于从所要求的树脂和/或聚合物组合物得到的涂料。它能够是清漆涂料，粘合涂料或防粘涂料类和/或油墨，它还可以获得在电子组件的包封和光导纤维的包层领域中的硅氧烷涂料。
无溶剂组合物，即非稀释组合物使用能够均匀沉积少量液体的设备施涂。
能够改变沉积在载体上的组合物的量，一般是在0.1-5g/m2处理表面的范围内。这些量取决于载体的性质和所需的防粘性能。对于无孔基材，它们一般是在0.5和1.5g/m2之间。
本发明的另一主题是由固体材料(金属、玻璃、塑料、纸等)组成的制品(例如片材)，它的至少一个表面涂有以上热交联的组合物。
以下实施例作为说明给出，不能被认为是对本发明的领域和精神的限制。
材料和方法所使用的聚有机硅氧烷如下所示 其中描述聚合物S1的a和b为0≤a≤20和30≤b≤55， 其中150≤f≤250。
实施例1制备10g的聚有机硅氧烷聚合物S4([OH]＝0.2％)和30μl的催化剂三(五氟苯基)甲硼烷(TPB)在邻二甲苯中的10％溶液的共混物。
随后，在搅拌下添加0.13g的(A)类的第二种聚有机硅氧烷聚合物S1([SiH]＝32％)。
SiH/SiOH单元的摩尔比是1.2和三(五氟苯基)甲硼烷(TPB)在硅油共混物中的浓度是300ppm(质量)。
记录在搅拌下共混后硅氧烷聚合物凝结为固体所花费的时间。对应于从液态至固体的变化的凝胶时间在25℃下为4小时以上。
实施例2如实施例1那样进行相同的实验，不同的是将包括SiH单元和包括SiOH单元的硅油共混，再在添加TPB之前将该共混物加热到80℃。
凝胶时间是1分30秒。即刻发现了强烈的气体形成。
实施例3如实施例1那样进行相同的实验，不同的是将包括SiH单元和包括SiOH单元的硅油共混，再在添加TPB之前将该共混物加热到100℃。
凝胶时间是18秒。即刻发现了强烈的泡沫形成。
实施例4如实施例1那样进行相同的实验，不同的是将包括SiH单元和包括SiOH单元的硅油共混，再在添加TPB之前将该共混物加热到110℃。
凝胶时间是25秒。即刻发现了强烈的泡沫形成，以及即刻发现了在加到包括SiH和SiOH单元的油的共混物中的催化剂溶液的液滴周围形成了凝胶。这说明相对于在100℃下的相同实验，凝胶时间有轻度增加。
实施例5制备50g的聚合物S4([OH]＝0.2％)和0.5g的催化剂TPB在邻二甲苯中的5.1％溶液的共混物。
随后，在搅拌下添加0.82g的第二种聚合物S1([SiH]＝32％)。
SiH/SiOH单元的摩尔比是1.5和TPB在硅油共混物中的浓度是500ppm(质量)。
使用Smooth Bar校准棒施涂一薄层的共混物，以便在聚酯膜上沉积2-3g/m2。
贮存期(pot life)是30分钟。
涂料在110℃下在少于1分钟内聚合，导致了高度交联层。
所获得的聚合层随后在15分钟时用由Beiersdorf(BDF)销售的Tesa 4970型丙烯酸粘合剂处理。在70g/cm2下压缩该复合物，测量在20℃下20小时后(Finat 3)和在70℃下20小时后(Finat 10)的剥离力(揭掉力，release force)。
在表1中总结了通过在180℃下剥离粘合剂用测力计获得的剥离力(出现在实施例8中)。
实施例6如实施例5那样进行相同的反应，不同的是添加TPB催化剂在邻二甲苯中的5.1％溶液，该催化剂以0.2g的比例引入。
SiH/SiOH单元的摩尔比是1.5和TPB在硅油共混物中的浓度是200ppm(质量)。
贮存期高于30分钟和低于24小时。
涂料在110℃下在少于1分钟内聚合，导致了高度交联层。
所获得的聚合层随后在15分钟时用Tesa 4970型丙烯酸粘合剂处理。该复合物在70g/cm2下加压，再测量在20℃下20小时后(Finat3)和在70℃下20小时后(Finat 10)的剥离力。在表1中总结了通过在180℃下剥离粘合剂用测力计获得的剥离力(出现在实施例8中)。
实施例7如实施例5那样进行相同的反应，不同的是添加TPB催化剂在邻二甲苯中的5.1％溶液，该催化剂以0.1g的比例引入。
SiH/SiOH单元的摩尔比是1.5和TPB在硅油共混物中的浓度是200ppm(质量)。
贮存期高于24小时和低于48小时。
涂料在110℃下在少于1分钟内聚合，导致了高度交联层。
所获得的聚合层随后在15分钟时用Tesa 4970型丙烯酸粘合剂处理。该复合物在70g/cm2下加压，再测量在20℃下20小时后(Finat3)和在70℃下20小时后(Finat 10)的剥离力。在表1中总结了通过在180℃下剥离粘合剂用测力计获得的剥离力(出现在实施例8中)。
实施例8如实施例5那样进行相同的反应，不同的是添加TPB催化剂在邻二甲苯中的5.1％溶液，该催化剂以0.2g的比例引入。
SiH/SiOH单元的摩尔比是1.5和TPB在硅油共混物中的浓度是200ppm(质量)。
贮存期高于30分钟和低于24小时。
涂料在130℃下在少于1分钟内聚合，导致了高度交联层。
所获得的聚合层随后在15分钟时用Tesa 4970型丙烯酸粘合剂处理。该复合物在70g/cm2下加压，再测量在20℃下20小时后(Finat3)和在70℃下20小时后(Finat 10)的剥离力。在表1中总结了通过在180℃下剥离粘合剂用测力计获得的剥离力。
表1
实施例9如实施例5那样进行相同的反应，不同的是添加TPB催化剂在邻二甲苯中的5.1％溶液，该催化剂以0.05g的比例引入。
SiH/SiOH单元的摩尔比是1.5和TPB在硅油共混物中的浓度是50ppm(质量)。
贮存期高于48小时。
涂料在110℃下在低于1分钟内不聚合。
实施例10如实施例5那样进行相同的反应，不同的是不添加催化剂TPB。SiH/SiOH的摩尔比是1.5。
贮存期没有期限。
涂料在110℃下在低于1分钟内不聚合。
实施例11将0.0851g的聚合物S1([SiH]＝32％)和3.662g的聚合物S4([OH]＝0.2％)引入到装有刻度汞柱的反应器中。SiH/SiOH的摩尔比是1.6。
将共混物升至80℃，再添加0.1ml的由在0.5ml醚中的0.0519g的TPB组成的溶液，即在聚合物共混物中的0.5质量％的TPB。
在5分钟后，所有SiH单元被消耗掉。
权利要求
1.用至少一种式(I)的硼衍生物和它的溶剂化形式作为热活化催化剂用于在一方面具有至少一个SiH反应性单元/分子的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物和另一方面具有至少一个SiOH反应性单元/分子的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物之间的脱氢缩合的用途(A)xB(R)y(I)其中·符号R是相同或不同的，表示-线形、支化或环状C1-C12，优选C1-C8烷基或烯基，任选被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，吸电子基团，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代，或被式B(R)2的基团取代，其中两个R基团彼此独立如以上所定义，-线形或支化C1-C12，优选C1-C8烷氧基，任选被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，或一个吸电子基团，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代，-被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，或一个吸电子基团，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代的苯基，-包括至少两个芳族环的芳基，如联苯基或萘基，任选被至少一个吸电子元素，尤其卤素原子(更尤其氟)，或一个吸电子基团，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基团取代，--C2H4-Si(Q)3基团，其中Q符号是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10个硅原子的硅氧烷低聚物，如果适宜，被式B(R)2的基团取代，其中两个R基彼此独立如以上所定义，或-通式(I)的两个R基团能够彼此键接，以便与它们所键接的硼原子一起形成具有5-14个原子的环，所述环能够是饱和、不饱和、桥连和/或芳族环，包括选自氧、氮和硼原子的一个或多个杂原子，其中存在于所述环中的硼原子本身能够被对于通式(I)中的A或R定义的基团取代，·符号A彼此独立表示-氢原子，-卤素原子，或-羟基，·x表示0或整数1或2和y表示整数1、2或3，其中x+y的总和等于3。
2.如权利要求1所要求的用途，特征在于在通式(I)的催化剂中的符号R的至少一个表示苯基或芳基。
3.如权利要求1或2所要求的用途，特征在于通式(I)的催化剂的符号R与符号A一起总共提供至少等于3个(C6H4F)基团的σp的σp。
4.在前述权利要求的任一项中所要求的用途，特征在于该催化剂对应于通式(Ia) 其中，-q表示1和3之间的整数，-n表示1和3之间的整数并且m表示0或整数1或2，其中n和m的总和等于3，-符号Y是相同或不同的，表示a)氢原子，b)羟基，c)卤素原子，d)线形或支化C1-C12，优选C1-C8烷基或烯基，优选被至少一个吸电子元素，如卤素原子和尤其氟原子取代，或被其中R如以上所定义的式B(R)2的基团所取代，e)线形或支化C1-C12，优选C1-C8烷氧基，优选被至少一个吸电子元素，如卤素原子和尤其氟原子取代，f)-C2H4-Si(Q)3，其中Q符号是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10个硅原子的硅氧烷低聚物，如果适宜，被式B(R)2的基团取代，其中R如以上所定义，或g)两个Y基团能够彼此键接，以便与它们所键接的硼原子一起形成缩聚或非缩聚C5-C14环，所述环能够是饱和、不饱和、桥连和/或芳族环，包括选自氧、氮和硼原子的一个或多个杂原子，其中存在于所述环中的硼原子本身能够被对于通式(Ia)中的Y所定义的基团取代，和-符号X’是相同或不同的，表示-卤素原子，优选氟原子，-饱和、不饱和或芳族的线形、支化或单或多环C1-C12，优选C1-C8烃基，优选被至少一个吸电子元素，如卤素原子和尤其氟原子取代，或者线形或支化的单、多或全卤化C1-C12，优选C1-C8烷基，尤其具有作为卤素原子的氟，和-下标p是相同或不同的，表示0或1和5之间的整数，优选符号p的至少一个大于3和更优选等于5，其中p+q的总和小于6。
5.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于该催化剂选自(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；B(C6F5)3；B(C6H5)(C6F5)2； [C6H4(mCF3)]3B；(C6F5)2BH；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
6.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于催化剂以在溶剂中的溶液或不用溶剂来使用。
7.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于催化剂以0.0001-5重量份/100重量份的所要反应的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物(干基准)的量使用。
8.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物至少具有式(II)的单元和用式(III)的单元或由以下表示的式(II)的单元组成的环来封端 其中-符号R1是相同或不同的，表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟被取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环状碳原子的任选取代的环烷基，·包括6-12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，在芳基部分任选被卤素、包括1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，-符号Z是相同或不同的，表示·氢基团，·R1基团，·其中每分子的至少一个符号Z构成SiH单元。
9.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物至少具有式(IV)的单元和用式(V)的单元或以下表示的式(IV)的单元组成的环来封端 其中-符号R2是相同或不同的，表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，·包括6-12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，在芳基部分任选被卤素、烷基和包括1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，-符号Z’是相同或不同的，表示·羟基，·R1基团，·其中每分子的至少一个符号Z’构成SiOH单元。
10.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物、聚合物对应于通式(VI) 其中-x和y表示0和200之间的整数，-R’1和R”1各自独立表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，·包括6和12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，它在芳基部分上任选被取代，其中R’1基团能够是相同或不同的。
11.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiOH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物、聚合物对应于通式(VII) 其中-x’和y’表示0和1200之间的整数，-R’2和R”2各自独立表示·包括1-8个碳原子的线形或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，·包括6和12个碳原子的任选取代的芳基，·具有包括5-14个碳原子的烷基部分和任选取代的包括6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其中R’2基团能够是相同或不同的。
12.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物、聚合物含1-50个反应性SiH单元/分子。
13.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiOH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物、聚合物含1-50个反应性SiOH单元/分子。
14.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括反应性SiH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物、聚合物选自下式的化合物 其中a、b、c、d和e表示在以下范围变化的值-在式S1的聚合物中0≤a≤150，优选0≤a≤100，更优选0≤a≤20，和1≤b≤55，优选10≤b≤55，更优选30≤b≤55，-在式S2的聚合物中0≤c≤15，-在式S3的聚合物中5≤d≤200，优选20≤d≤50，和2≤e≤50，优选10≤e≤30。
15.在前述权利要求之一中所要求的用途，特征在于包括反应性SiOH反应性单元的有机硅氧烷单体、低聚物、聚合物选自下式的化合物 其中1≤f≤1200，优选50≤f≤400，优选150≤f≤250。
16.用于将具有至少一个反应性SiH基团/分子的有机硅氧烷类单体、低聚物或聚合物，称之为化合物(A)，和具有至少一个反应性SiOH基团/分子的有机硅氧烷类单体、低聚物或聚合物，称之为化合物(B)聚合和/或交联的方法，特征在于在如权利要求1-7中之一所定义的催化剂的存在下在所述化合物(A)和(B)之间进行至少一次脱氢缩合，和在于脱氢缩合通过所述催化剂的热活化来引发。
17.如权利要求16所要求的方法，特征在于化合物(A)和(B)如在权利要求8-15中所定义。
18.如在权利要求16或17中所要求的方法，特征在于将催化剂加入到化合物(A)和(B)的共混物中。
19.如权利要求16或17中所要求的方法，特征在于将催化剂与化合物(B)共混和然后将混合物与化合物(A)接触。
20.能够通过脱氢缩合来聚合和/或交联的组合物，特征在于它包括具有至少一个反应性SiOH单元/分子的有机硅氧烷类单体、低聚物或聚合物和具有至少一个反应性SiH单元/分子的有机硅氧烷类单体、低聚物或聚合物，以及如在权利要求1-7中所定义的作为催化剂的至少一种硼衍生物。
21.如权利要求20所要求的组合物，特征在于所要交联和/或聚合的单体、低聚物或聚合物如在权利要求8-15中所定义。
22.如权利要求20或21所要求的组合物，特征在于它另外包括胺化剂。
23.如权利要求20或22所要求的组合物用于使材料不粘连的用途。
24.由如在权利要求20或22中所要求的组合物获得的涂料。
25.由固体材料组成的制品，它的至少一个表面涂有热交联和/或聚合的如权利要求20或22所要求的组合物。
全文摘要
本发明涉及至少一种式(I)的硼衍生物A
文档编号C08G77/08GK1427867SQ0180887
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月2日 优先权日2000年4月4日
发明者T·德弗斯, G·米格纳尼 申请人:罗狄亚化学公司