专利名称：制备聚氨酯弹性体的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用基于芳族二异氰酸酯并含有低水平的未反应甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚物来制备弹性体的方法。
通过先使芳族异氰酸酯与多元醇反应，再用一种短链二元醇或芳族二胺进行增链以形成弹性体来制备弹性体的方法是本领域公知的。这种制备方法被称为预聚物方法。根据芳族异氰酸酯和多元醇的反应性，在制备此弹性体中可以选择性使用另一技术，即包括反应注入成型(RIM)的被称为喷丸法的技术。
在预聚物方法中通常使用的反应物体系利用TDI作为预聚物异氰酸酯组分。市场上可以买到的TDI一般情况下由80∶20的2，4-TDI和2，6-TDI这两种同分异构体的混合物组成。2，4-TDI异构体在甲基的对位上带有一个异氰酸酯(NCO)基团，另一个异氰酸酯(NCO)基团则位于甲基的邻位上。在对位上的异氰酸酯(NCO)基团在形成氨基甲酸乙酯键时具有较高的反应性。当用市场上可以买到的TDI与多元醇反应来形成一种预聚物时，所制得的预聚物在甲基的邻位一般含有多个异氰酸酯(NCO)基团。这些预聚物在接下来的与硬化剂组分反应制备聚氨酯产品时的反应活性要比聚异氰酸酯单体低。由于这些预聚物的低反应活性，这些预聚物一般通过将多元醇与用化学计量过量的聚异氰酸酯单体反应制备，因此含有足够的游离聚异氰酸酯单体，以使得生成聚氨酯的反应速率可以接受。
由TDI与长链多元醇来制备预聚物系统在美国专利3701374，美国专利3963681，美国专利4029730，美国专利4089822，美国专利4133943和美国专利4365051中有描述。这些专利描述制备预聚物的方法，包含未反应的TDI和高的低聚物含量，这会导致弹性体硬链段的不均一性。
由于涉及含有游离TDI单体的用途有多种变化，因此有必要使用含有低水平游离TDI单体产品。在许多应用中，含有低水平游离TDI单体的TDI预聚物的低反应速率是它的一个很大的缺点。低反应性会导致性能较差的产品，特别是当反应是在接近室温条件下进行时。低反应性会对生产率也有不良的影响。含有低水平游离TDI的预聚物体系在本领域中有过描述。美国专利4556703公开了使用带有高含量2，6-同分异构体的TDI进料系统来制备预聚物的聚氨酯弹性体的制备方法。预聚物形成以后，除去过量的(未反应的)的TDI。据报道，较高浓度的2，6-同分异构体所生成的弹性体在弯曲时的热积累较低。美国专利4507459和美国专利4519432描述了具有低滞后现象的聚氨酯的合成，它是用一种单环芳香烃二异氰酸酯和多元醇的预聚物与一种单环芳香烃联胺和多元醇的增链剂混合物反应而制得。美国专利5115071描述了由预聚物形成的聚氨酯涂层，此预聚物是通过聚异氰酸酯与长链多元醇反应，然后再从预聚物中除去过量的未反应聚异氰酸酯制得的。所获得的预聚物再用带有活性氢的化合物进行链增长。所有上面的这些系统都没能解决基于低水平游离TDI单体的TDI上的预聚物与羟基封端硬化剂之间较差的反应速率问题，特别是当反应在接近室温条件下进行时。
EP154180描述了某些协同催化剂组合物用于通过含羟基化合物与某些叔脂肪族二异氰酸酯的反应来形成聚氨酯的用途。所报道的协同催化剂组合物包括1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳-7-烯(DBU)。美国专利4150206描述了一种制备带有连皮的泡沫聚氨酯的方法，此反应在一铸模中进行，反应物包括多元醇、聚异氰酸酯，以重量计至多一份的水加入到100重量份的多元醇和催化剂中，其中制备方法的改进之处包括使用了脂肪族聚异氰酸酯和包括DBU的协同催化剂。德国专利1745418描述了用传统聚异氰酸酯制备聚氨酯树酯的方法，其中的催化剂混合物包括DBU。虽然公开了DBU的用途，但这些专利没有提及作为催化剂的DBU的有用性，当只基于或主要基于具有低游离水平的TDI单体的TDI预聚物与只含有或主要含有带羟基化合物的硬化剂组分反应时。
为了补偿基于TDI并含有低水平游离TDI单体预聚物的低反应性，芳族聚胺和脂肪族聚胺主要用于硬化剂组分。这些添加剂有助于获得理想的聚合物特性，也有助于获得可接受的聚氨酯键形成速率。美国专利4182825描述了具有低游离TDI含量的TDI预聚物与4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)固化用于制备具有改进的动力学特性的弹性体的用途。这些胺类硬化剂不仅价格相对昂贵，而且具有一定的毒性。
因此，有必要获得一种催化剂体系，其中上述的胺类的含量能够降低或消除。利用主要含有含羟基化合物的硬化剂组分，主要基于含有低水平游离TDI单体的TDI的预聚物可以有效用于制备聚氨酯产品，如弹性体时，这样的催化系统也是有好处的。
本发明设计一种通过以下步骤制备的弹性组合物将(a)聚异氰酸酯，(b)硬化剂组分和(c)主要由1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳7烯组成的催化剂混合，其异氰酸酯指数为从75到140；其中，至少70wt％的聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯封端预聚物，此预聚物含有少于大约2wt％的游离甲苯二异氰酸酯单体，硬化剂组分含有带异氰酸酯活性基团的化合物，其中，至少40wt％的携带异氰酸酯活性基团的化合物是至少带有一个羟基的化合物。
这一组合物出人意料地提供了快速固化。虽然反应中使用了一种固有地具有低反应速率的聚异氰酸酯，DBU的应用使得完全固化可以在可接受的时间内完成，即使反应在接近室温的条件下，在没有传统的用于氨基甲酸乙酯键形成的强催化剂，如锡和铅催化剂的存在下也可以进行。降低或完全不使用锡或铅催化剂的可能性进一步增加了与本发明的配方技术相关的安全性。此外，按照本发明的教导所制备的聚氨酯弹性体的特征在于具有更好的抗撕裂-拉伸特性，这反映出由于DBU催化剂的使用，使固化进行的更彻底。
如上所述，通过本发明，利用源于TDI的预聚物提供了一种弹性体组合物。出人意料地发现，当使用具有低游离TDI单体含量的TDI预聚物时，通过利用一种基本上由1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳-7-烯(DBU)组成的催化剂，氨基甲酸乙酯高聚物的快速固化速率是可以实现的。
在本发明中，聚异氰酸酯组合物包含至少70wt％的TDI封端预聚物，此预聚物含有少于约2wt％的游离的甲苯二异氰酸酯单体。任何市场上可以买到的不同等级的TDI一般都由甲苯二异氰酸酯的2，4-同分异构体和2，6-同分异构体的混合物组成，均可以适用于本发明目的。通过甲苯联氨混合物的光气化作用而制得的粗甲苯二异氰酸酯也适用于本发明。
预聚物的形成在本领域中是公知的。一般情况下，预聚物是通过用化学计量上过量的聚异氰酸酯与多元醇缩聚形成的。合适的多元醇包括在美国专利4456642中描述的那些，其所公开的多元醇在此引入作为参考。有代表性的合适的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚缩醛。含有聚胺-或聚巯基-的化合物也可作为合适的多元醇。合适的聚醚多元醇包括那些在2到8个功能引发剂化合物存在下，通过聚合一种烯化氧而制备的多元醇。适合的引发剂例子包括水、乙醇、二醇、氨、胺类以及多官能的羟基化的引发剂，如甘油、山梨醇和蔗糖。这样的聚醚多元醇的例子包括聚乙烯氧化物多元醇、聚丙烯氧化物多元醇、聚丁烯氧化物多元醇和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。优选地，聚醚多元醇是一种聚丙烯氧化物多元醇或一种环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，或一种环氧乙烷和环氧丙烷的混合进料共聚物。合适的典型的多元醇包括可以从Dow化学公司购买的Voranol P 400、Voranol P 2000、Voranol EP 1900、Voranol CP 4755和Voranol HF 505。合适的聚醚多元醇还包括聚四亚甲基乙二醇。合适的聚酯多元醇包括由乙二醇与饱和多官能的二羧酸形成的聚酯，例如由乙二醇与己二酸反应制得的多元醇。合适的具有改进水解稳定性的聚酯多元醇包括由乙二醇与饱和多官能二羧酸形成的聚酯，例如由己二醇与十二烷酸反应制得的聚酯。同样，具有内酯的聚酯也可以适用于本发明。对应于那些最终以衍生物的形式存在天然多元醇(例如，蓖麻油)的多羟基化合物也可以适用于本发明的目的。通过乙烯聚合物改性的多羟基化合物也可以适用于本发明，此乙烯基聚合物由苯乙烯与丙烯氰在聚酯多元醇存在的条件下缩合得到。其中的高分子量加合物或缩聚物以一种精细分散或溶解的形式存在的多羟基化合物也可能适用于本发明。
在本发明中所使用的TDI预聚物含有少于2wt％的游离(未反应的)TDI单体。优选地，此预聚物含有少于1wt％的游离(未反应的)TDI单体。更优选地，此预聚物含有少于0.5wt％的游离(未反应的)TDI单体。在最优选的实施方案中，此预聚物含有少于0.1wt％的游离(未反应的)TDI单体。
制备这一水平含量的游离TDI单体技术在本领域中公知的。这些方法包括，将多元醇与过量的TDI反应，接着通过蒸馏，从已形成的预聚物中除去多余的TDI。另一种常用的方法是，把TDI加入到多元醇中，其中异氰酸酯基团与羟基基团的化学计量比率大约为，例如，1.2到小于2个异氰酸酯基团/羟基。其他用低含量的游离TDI来制备预聚物的工业方法包括未反应的TDI的溶剂萃取和对未反应的TDI的选择性吸附。用低含量的游离TDI来制备预聚物的任何工业方法有可能适用于本发明。
本发明中的聚异氰酸酯组合物一般含有至少70wt％的TDI预聚物。在一个优选的实施方案中，此聚异氰酸酯组合物含有至少75wt％的TDI预聚物。在一个更优选的实施方案中，聚异氰酸酯组合物含有至少80wt％的TDI预聚物。在一个最优选的实施方案中，此聚异氰酸酯组合物含有至少85wt％的TDI预聚物。
除TDI预聚物外，聚异氰酸酯组分可能含有其他的为人们所熟知的芳族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。可以加入这些额外的聚异氰酸酯组分用来改性TDI预聚物的特性，例如，降低其粘度。它们也可以加入以改性最终弹性体的特性。在芳族聚异氰酸酯中，聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2′-、2，4′-或4，4′-同分异构体、其碳化二亚胺改性体以及其混合物为优选。其它的芳族聚异氰酸酯例子包括，间和对苯撑二异氰酸、氯苯亚基-2，4-二异氰酸酯、二苯亚基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯、联苯醚二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯和2，4，4′-三异氰酸酯联苯醚。
可以与本发明TDI预聚物一起使用的脂肪族聚异氰酸酯的代表性例子包括，1，6-环己烷二异氰酸酯(HDI)，3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、双-(4-异氰酸环己基酯)甲烷和双-(4-异氰酸环己基酯)。这些脂肪族异氰酸酯被优选地以市场上可以买到的不同改性形式之一使用，其特征为低游离脂肪族异氰酸酯单体含量，如异氰脲或缩二脲。如在美国专利4547478和美国专利4598103中公开，在此引入作为参考的受阻脂肪族异氰酸酯，也可能在本发明中与TDI预聚物一起使用。另外的芳族异氰酸酯以及其衍生物的例子在美国专利4456642中列出，这些公开的例子在此引入作为参考。
硬化剂组分含有异氰酸酯活性基团化合物，至少40wt％的携带异氰酸酯活性基团的化合物由含有至少一个羟基的化合物组成。在一优选的实施方案中，至少50wt％的携带异氰酸酯活性基团的化合物是至少带有一个羟基的化合物。
在制备本发明中的弹性体时，硬化剂中所使用的含羟基化合物包括(a)上述的用于制备预聚物的任一多元醇和(b)增链剂或交联剂。优选地，此多元醇有2到8个官能和301到2000之间的羟基当量。低当量的含羟基化合物可以作为增链剂或交联剂。在制备本发明中的弹性体时，所用的硬化剂中高分子量与低分子量的含羟基化合物的比率可以根据所需要的最终弹性体的物理机械特性进行调节。
交联剂包括链烷醇胺和其他的当量为300或更低，每分子含有3到8，优选3到4个活性含氢基团化合物。这类化合物的例子包括甘油、三羟甲基丙烷和其它的烯化氧三元醇。优选的是链烷醇胺，如二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、4到8摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷与乙二胺和氨的加合物。交联剂将会产生一种具有三维结构的聚合物网络。通过使用交联剂，可以制备具有更好挺度与刚度的产品。
增链剂包括每分子含有两个活性含氢基团，且当量为30到300，优选30到150的化合物。增链剂的例子包括，低分子量的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1、3-丙二醇、1、4-丁二醇、1、6-环己二醇、乙二醇、三甘醇、二丙二醇。适用于本发明的合适的增链剂还包括多胺，如乙二胺、二甲苯二胺、亚甲基-双-(邻氯苯胺)和二乙基甲苯二胺。当与异氰酸酯的反应时，增链剂将会使固化聚氨酯母体聚合物中的硬链段密度增加。硬链段将会导致聚合物的高温特性与高刚度(硬度)。
这些交联剂或增链剂的使用在本领域中是公知的，如美国专利4863979，美国专利4963399和EP549120的公开，在此引入作为参考。
在制备弹性体时，异氰酸酯指数，其定义为NCO基团的数目或当量除以异氰酸酯活性氢原子当量的总数，再乘以100，其范围为75到140，优选地，为85到120之间。
基于总的多元醇与异氰酸酯的量，所用的DBU催化剂的量大约为0.005wt％到2wt％，优选为0.01wt％到1wt％之间。此催化剂在市场上可以买到，如Air Products的Polycat DBU，Nitroil的PC Cat DBU和BASF的DBU。其他的一些催化剂也可能能够与DBU结合使用。这些催化剂包括叔胺催化剂，例如三亚乙基二胺和有机锡化合物，如醋酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡和二烷基脱羧锡。任选地，添充料和其他惯用的一些添加剂，如颜料、交联剂、增链剂、消泡剂和塑化剂都可能包括在内。合适的塑化剂包括带有一元醇的多元(优选地，二元)羧酸。高分子增塑剂，如己二酸聚酯、癸二酸聚酯或邻苯二甲酸聚酯也可以作为塑化剂使用。其他的塑化剂包括石油基烃蒸馏液、苯酚烷基磺酸和苯基石蜡烃磺酸。另外，合适的塑化剂还包括那些在美国专利4456642中公开的，在此引入作为参考。
用DIN 53505测试，本发明中弹性体的肖氏硬度一般情况下大于10。优选地，其肖氏硬度大于15。更优选地，其肖氏硬度为20或更大。
根据本发明所制备的弹性体具有广泛的用途。例如，那些易遭受强机械应力冲击的成型产品，如轮胎、涂料辊、三角带、工业用或娱乐用设备上的轮子、鞋类产品用弹性体以及加工化合物。
弹性体产品的密度一般大于0.7g/cm3，优选大于0.8g/cm3。
可以通过铸造、喷涂或反应注入成型来制备本发明的弹性体。本发明特别适用于当反应温度低于100℃，特别地，当温度在20℃到75℃之间时制备弹性体。
下面的例子是用于说明本发明，不可以理解为对本发明的限制。除非特别声明，所有的部分和百分比均以重量计。
实施例对实施例中所用原材料的描述如下多元醇A是一种二丙二醇，这一引发多元醇含有2000的羟基当量，可以从Dow Chemical公司买到。多元醇B是一种山梨醇，这一引发聚氧乙烯/聚氧丙烯聚醚多元醇(接近20wt％的EO cap)含有约2000的羟基当量，可以从Dow Chemical公司买到。消泡剂 从Byk AG买到。DETDA 是一种二乙基甲苯二胺，作为增链剂来使用。Dabco 33 LV 是一种胺类催化剂(33wt％三亚乙基二胺溶于二丙二醇)，可以从Air Products买到。Dabco T-12 是二丁基二月桂锡酸，可以从Air Products买到。DBU 是1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳-7-烯，可以从Air Products买到。异氰酸酯A 是一种带有低游离TDI含量(＜0.5wt％)的TDI预聚物，它可以用TDI和一种聚醚多元醇制得其NCO的含量大约为3.5wt％，可以从Dow Chemical公司买到，商标牌号为VORASTAR B 1503。异氰酸酯B 是一种带有低游离TDI含量(＜0.5wt％)的TDI预聚物，它可以用TDI和一种聚醚多元醇制得其NCO的含量大约为2.0wt％。
实施例1弹性体的制备以所需的异氰酸酯指数，把适量的异氰酸酯组分加入到，在一塑料杯中已预混合调配好的多元醇组分中，剧烈搅拌30秒后脱气。组分的温度约为40℃。检测靠模情况，测量储存期，即以混合原料的粘度不再能随意加工时的时间。
搅拌完成以后，立即把混合物倒入一开口的平金属杯中，从而来完成弹性体圆盘的制备。不进行任何后处理。铸造之后大约2天，根据DIN 53505测试圆盘的硬度。
根据上述的程序对下面的体系进行评价。
*非本发明实施例这些实施例表明，虽然实施例1中的催化剂含量比对比实施例A和B中的催化剂含量低的多，但由于实施例1使用了DBU，其储存期相比来说更短。此外，使用DBU改善了撕裂特性与拉伸特性之间的平衡，这就表明固化反应进行得更加彻底。
实施例2到5根据上述的程序对下面的体系进行评价，在一个更宽的指数范围内研究系统。
这些实施例表明，在室温条件下和一宽的指数范围内，即便单独使用，少量的DBU就足以完成固化。
考虑到此处公开的本发明的说明与实践，本发明的其他实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。说明与实施例仅仅作为例证，本发明真正的保护范围见权利要求。
权利要求
1.一种通过以下步骤制备弹性组合物将(a)聚异氰酸酯，(b)硬化剂组分和(c)主要由1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳-7-烯组成的催化剂混合，其异氰酸酯指数为75～140；其中，至少70wt％的聚异氰酸酯是一种甲苯二异氰酸酯封端预聚物，此预聚物含有少于2wt％的游离甲苯二异氰酸酯单体，硬化剂组分含有带异氰酸酯活性基团化合物，其中，至少40wt％的带异氰酸酯活性基团化合物至少带有一个羟基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚异氰酸酯包含少于1wt％的游离甲苯二异氰酸酯单体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的聚异氰酸酯包含0.1wt％或少于1wt％的游离甲苯二异氰酸酯单体。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述的聚异氰酸酯包含多于80wt％的甲苯二异氰酸酯预聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中除甲苯二异氰酸酯外，所述的聚异氰酸酯包含至多30wt％的芳族二异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯、其预聚物或其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述的芳族异氰酸酯是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2′-，2，4′-或4，4′-同分异构体或其混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中至少50wt％的含异氰酸酯活性基团的化合物是含有至少一个羟基的化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述的多元醇是聚酯多元醇或聚醚多元醇。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述的多元醇是聚乙烯氧多元醇，聚丙烯氧多元醇，聚丁烯氧多元醇或其混合物。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的催化剂包含多元醇和聚异氰酸酯组分总量的0.005wt％～2wt％。
11.一种制备具有密度大于0.7g/cm3的弹性体的方法，它包括把任一前述权利要求中所述的组合物混合在一铸模里，并回收所制备的弹性体。
全文摘要
本发明公开了一种使用甲苯二异氰酸酯预聚物制备弹性体的组合物。此组合物是通过将(a)聚异氰酸酯，(b)硬化剂组分和(c)主要由1，8－二氮杂二环(5，4，0)－十一碳7烯组成的催化剂混合制备；其中所述的聚异氰酸酯包含至少70wt％的含异氰酸酯的组合物，此异氰酸酯组合物是含有少于2wt％的游离甲苯二异氰酸酯单体的甲苯二异氰酸酯封端预聚物和含有携带异氰酸酯活性基团的化合物的硬化剂组分，其中至少40wt％的携带异氰酸酯活性基团的化合物至少是带有一个羟基的化合物。
文档编号C08G18/10GK1430633SQ01808899
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月1日 优先权日2000年5月3日
发明者L·佩拉卡尼, M·扬森, H·帕施克, K·哈泽 申请人:陶氏环球技术公司