专利名称：分散橡胶的聚结的制作方法
描述本发明涉及通过添加至少一种聚结聚合物(B)的水分散体而使被分散在水相中的至少一种橡胶(A)发生聚结的方法。
扩大橡胶颗粒的方法是所属技术领域的专业人员已知的。一种变化形式包括在用于生成橡胶的单体的聚合过程中进行的聚结。另一个方法包括大体上完全聚合的分散橡胶的聚结。在后一种方法中还会遇到一个问题，即除了所希望的聚结外，分散体形成了凝固物(不稳定的，是过大的聚结物)。该凝固物损害了最终产品的机械性能。此外，凝固减少了产品的产率。高产率是特别重要的，尤其对于大规模操作的设备而言。另外，当凝固物形成时，该设备必须常常清洗。因此总是希望最大程度地减少凝固。
在EP-A 77038中描述了在含酸基的聚结性胶乳的分散体存在下和在中性电解质存在下分散橡胶的聚结。因为该聚结性胶乳含有游离酸基团，所以该聚结必须在高于7的pH下进行，以便离解该酸。这一方法的缺陷是由于胶乳中的游离酸基，聚结的效率受到pH波动的强烈影响。因此必须非常精细地调节pH，以便获得再现性的结果。这在大规模生产装置中仅仅在高花费下才是可行的。被推荐作为中性电解质的氯化物还有附加的缺点，它们腐蚀反应容器和污染废水，即使这些盐的残留物也会在处理过程中导致腐蚀问题。从EP-A 517 539中还知道，可用含有至少30％的含羧酸基团的单元的乳液聚合物来聚结橡胶。US 3,049,501公开了一种聚结方法，其中在pH为8-11下使用含有酸基的聚乙烯基甲基醚。GB-A 859 361建议了与铵盐电解质一起，聚结不含酸基的胶乳。
在这些出版物中建议的方法没有足够地防止凝固物形成。而且，挥发性电解质的使用会导致诸如反应混合物产生泡沫之类的问题。
没有游离酸基且能内在地(即与聚结过程中pH是否高于7无关)引起聚结的聚结性胶乳已经公开于H.-G.Keppler，H.Wesslau，J.Stabenow，Angew.Makromol.Chem.2(1968)第1-25页中。
本发明的目的是寻找一种方法，通过该方法，分散的橡胶颗粒能高效地聚结，尤其在大规模生产中，而凝固物的形成则最大程度地减少。
因此我们已经发现了通过添加至少一种聚结性聚合物(B)在水相中的分散体而使被分散在水相中的至少一种橡胶(A)进行聚结的方法，其中使用基本上不含游离酸基的聚结性聚合物和其中在至少一种碱性电解质存在下进行聚结。我们也已经发现可从所述聚结的橡胶获得接枝聚合物(C)。我们也已经发现了热塑性模塑组合物(D)，它包含所述接枝聚合物C并可以用于成形制品、膜或纤维的制备。
本发明方法所用的橡胶A可以是多种多样的。例如可以使用聚硅氧烷橡胶，烯烃橡胶，如乙烯，丙烯，乙烯/丙烯，EPDM，二烯，丙烯酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯橡胶或乙烯-丙烯酸丁酯橡胶或这些橡胶当中两种或多种的混合物。然而，优选使用二烯橡胶。作为A，特别优选的是由以下组分组成的二烯橡胶a1)50-100wt％的具有共轭双键的至少一种二烯，和a2)0-50wt％的一种或多种其它单烯属不饱和单体，重量百分比的总和是100。
具有共轭双键的合适二烯类a1)尤其是丁二烯、异戌二烯和它们的卤素取代衍生物，例如，氯丁二烯。优选的是丁二烯或异戌二烯，尤其是丁二烯。
可在二烯橡胶A中存在的、与单体a1)互补的另一种单烯属不饱和单体a2)可以是例如具有以下通式的乙烯基芳族单体，如苯乙烯和苯乙烯衍生物 其中R1和R2独立地表示氢或C1-C8烷基；丙烯腈，甲基丙烯腈；甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C4-烷基酯类，如甲基丙烯酸甲酯，以及缩水甘油基酯类缩水甘油基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；N-取代马来酰亚胺如N-甲基-，N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸以及它们的酸酐如马来酸酐；氮官能化单体如丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯类，如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；不饱和醚类如乙烯基·甲基醚，和这些单体的混合物。
优选的单体a2)是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁酯。
通常，二烯橡胶A显示出低于0℃的玻璃化转变温度Tg(根据DIN 53765测定)。
橡胶A的合成是所属技术领域的专业人员已知的或可通过所属技术领域的专业人员已知的方法来进行。因此可以在第一步骤中制备二烯橡胶A(例如经由溶液聚合或气相聚合)，在该步骤中它们没有以颗粒物状态形成，然后在第二步骤中分散在水相中(二次乳化)。
用于形成颗粒的非均相聚合过程是橡胶A的合成所优选的。分散聚合可以按已知方式进行，例如通过乳液、反相乳液、微细乳液、微乳液或微悬浮聚合方法。
分散聚合可以在有机溶剂或水相中进行。
该橡胶A优选在水相中制备。水相是指相应单体或聚合物在水中或在含有较大比例(即至少20wt％)水的溶剂混合物中的溶液、乳液或悬浮液。
在一个优选的实施方案中，通过乳液方法进行聚合反应，其中该单体是在20-100℃、优选50-80℃的水乳液中进行聚合，在此情况下该批料的全部组分可以混合(间歇过程)，或者单体单独地或单体、水和乳化剂的乳液逐渐被加入到其它组分中(进料工艺)。此外，有可能通过连续方法进行该反应。优选的是进料工艺。
合适的乳化剂例如是烷基-或烷基芳基-磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂族醇磺酸酯，含有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐或树脂皂。优选使用含有10-18个碳原子的烷基磺酸或脂肪酸的碱金属盐。它们的浓度通常是0.5-5wt％，基于单体a)(单体a1和a2的总和)。
优选地，分散体的制备通过使用足够的水来进行，得到固体含量为20-50wt％的最终分散体。
适合于引发聚合反应的自由基引发剂是在所选择的反应温度下分解的全部引发剂，即经历热分解的那些引发剂和在氧化还原体系存在下分解的那些引发剂。合适的聚合引发剂优选是自由基引发剂，例如过氧化物，如优选过硫酸盐(例如钠或钾的过硫酸盐)或偶氮化合物如偶氮二异丁腈。然而，另外也可使用氧化还原体系，尤其基于氢过氧化物的那些，如氢过氧化枯烯。
通常该聚合引发剂是以基于单体a)的0.1-2wt％浓度使用。
该自由基引发剂和该乳化剂例如以间歇方式在反应的开始作为单批料被加入反应容器中，或被分成多份，它们在开始时和在其后一个或多个间隔中分批加入，或在特定的时间中连续添加。这一连续加料可以按照一个梯度来进行，例如是上升或下降的，线性或呈指数的，或分阶段的(阶跃函数)。
也可使用分子量调节剂，如巯基乙酸乙基己基酯，正-或叔-十二烷基硫醇或其它硫醇，萜品油和二聚α-甲基苯乙烯或适合于分子量调节的其它化合物。分子量调节剂按间歇或连续方式被加入到反应批料中，按照以上对于自由基引发剂和乳化剂所述。
进行聚合的pH受到所用乳化剂的类型的影响。聚合通常是在优选6-10的pH下进行的。也可使用缓冲剂如Na2HPO4/NaH2PO4，焦磷酸钠，碳酸氢钠或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲液。调节剂和缓冲剂以常规量使用，因此这方面的更详细信息在这里是不必要的。
在特殊的实施方案中，优选用作A的二烯橡胶可以通过在细分散的胶乳存在下单体a)的聚合来生产(聚合的“种子胶乳方法”)。这一胶乳用作初始批料并且由能形成橡胶弹性聚合物的单体组成，或另外由其它单体如以上提及的那些组成。合适的种子胶乳由例如聚丁二烯或聚苯乙烯组成。
在乳液聚合的优选实施方案中，该二烯橡胶A可以通过进料工艺来生产。在这一工艺过程中，特定分数的单体a)用作初始批料并引发聚合反应，在此之后在聚合过程中单体a)的剩余部分(进料部分)是作为进料流来添加。进料参数(梯度形状，速率，持续时间，等)受到其它聚合条件的限制。类似地，这同样在这里适用，与以上对于添加自由基引发剂或乳化剂的方式所述相同。在该进料工艺过程中用作初始批料的单体a)的分数优选是基于a)的5-50wt％和更优选8-40wt％。优选地，该进料分数的a)是在1-18小时、更优选2-16小时和最优选4-12小时中加入。
反相乳液聚合与乳液聚合的差别是，代替被分散于水相中的疏水性单体，使用被分散在基本上非水性的相中的亲水性单体。
微细乳液聚合与乳液聚合的差别主要在于单体、水、乳化剂和助乳化剂的混合物在第一步骤中经受高剪切力，在第二步骤中进行聚合反应。这产生非常细的单体液滴。该批料然后利用水溶性引发剂例如过硫酸盐来聚合。单体液滴的粒度分布通常基本上对应于聚合物颗粒的后期粒度分布。高剪切力可以通过例如超声或微流化设备，或另外通过均化器来产生。微细乳液聚合过程的细节可由所属技术领域的专业人员在例如P.Lovell，M.El-Aasser，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，John Wiley，New York，1997，699-722页中找到。
在微乳液聚合中使用非常大量的乳化剂，因此它与乳液聚合不同。以这种方式，类似地与微细乳液聚合同样地生产大的单体液滴，但是对于微乳液聚合，该液滴是热力学稳定的。
在其它方面，有关正常乳液聚合的以上陈述同时适用于微细乳液和微乳液聚合。
在微悬浮聚合中，细分散的单体乳液通常在第一步骤中通过高剪切力的作用来生产。对于本目的，使用均化器，这些均化器是所属技术领域的专业人员公知的。但是与微细乳液聚合相比，所获得的液滴是较大的。此外，在微悬浮聚合中，使用至少一种乳化剂和至少一种保护胶体。
适合于在利用微悬浮聚合工艺的聚合过程中使该分散体稳定化的保护胶体是水溶性聚合物，例如纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，阴离子聚合物如聚丙烯酸及其共聚物，和阳离子聚合物如聚(N-乙烯基咪唑)。这些保护胶体的浓度优选是基于分散体总质量的0.1-10wt％。
优选使用一种或多种聚乙烯醇作为保护胶体，尤其具有低于96mol％、优选60-94mol％和更优选65-92mol％的水解度的那些。优选的聚乙烯醇具有2-100mPas、优选4-60mPas的动态粘度，根据DIN 53015针对4wt％浓度的水溶液于20℃下测量。
该微悬浮聚合通过使用自由基聚合引发剂来引发。此类化合物是所属技术领域的专业人员已知的。尤其，所使用的引发剂是有机过氧化物如二月桂基过氧化物或偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)或2，2’-偶氮双(异丁腈)。也用作自由基聚合引发剂的是在升高的温度下自发聚合的单体。
引发剂的浓度通常是基于单体的0.05-4wt％。
其它添加剂如缓冲剂和分子量调节剂可以在制备单体分散体的开始时和/或过程中和/或在聚合过程中连续或间歇地添加。
该单体分散体通常是在室温下制备的，但是更高或更低的温度也是切合实际的，这取决于所使用的单体和保护胶体的类型。
单体分散体的制备可以以间歇或连续方式进行。另外地，有可能在第一步骤中将各组分作为批料来分散，然后让所获得的分散体接受连续进行的第二次分散操作。
聚合按常规方式例如通过加热该反应器内容物来进行，据此该聚合反应被引发，或对于氧化还原引发剂的情况，通过让引发剂与还原剂接触来进行。聚合温度尤其受到所使用的单体和引发剂，以及受到所得聚合物A)的所需交联度的限制。通常，聚合是在30-120℃下进行，并且如果需要，可以连续地使用不同的温度，或可以使用温度梯度。
该聚合反应通常是在缓慢或温和的搅拌下进行，在此过程中(与采用高剪切力的前述乳化的情况不同)液滴不被进一步打碎。
与以上对于微细乳液和微悬浮聚合方法已描述的那样，粒度因此可基本上通过适当地选择和调节在分散体制备过程中所使用的条件(例如，均化器的选择，均化的持续时间，单体与水与保护胶体的比例，所使用的分散方法(一次，两次或更多次，间歇地或连续地，有或没有再循环)，均化器的转速，等)来控制。
精确的聚合条件-尤其有关乳化剂和其它聚合助剂的类型、量和计量-优选被选择后应使得通过乳液聚合获得的橡胶A的颗粒具有通常为50-500nm和优选70-300nm和更优选80-140nm的平均粒度(重均粒度d50)。通过微细乳液聚合获得的橡胶A通常具有50-500nm的粒度(重均粒度d50)。微乳液聚合获得了在20-80nm范围内的粒度(重均粒度d50)。所述的粒度总是指d50值(重均，通过W.Mchtle，S.Harding(Eds.)，AUC在Biochemistry andPolymer Science，Cambridge，Royal Society of Chemistry UK 1992，1447-1475页中所述的分析超离心测量法来测定)。
微悬浮聚合的方法通常生产出粒度为0.3-10μm(重均粒度d50)的颗粒。该粒度可以通过弗朗霍菲衍射(Fraunhofer diffraction)的方法来测定(H.G.Barth，Modern Methods of Particle Size Analysis，Wiley，NY，1984)。
该单体a)一般聚合到通常至少90％和优选大于95％的转化率，基于所使用的单体。
分散在水相中的橡胶A然后根据本发明来聚结。可以有一种以上，例如两种或更多种的橡胶存在于该分散体中。这可以通过例如混合不同橡胶的分散体来实现。通过添加聚结性聚合物B和碱性电解质的分散体来实现聚结。
在本发明中，B基本上不含游离酸基团，也就是说，即使有的话，B含有仅仅在B的生产过程中由杂质或副反应产生的游离酸基团。合适的聚结性聚合物的例子是含有极性共聚单体的共聚物。合适的聚结性聚合物包括丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和极性共聚单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或马来酰胺的共聚物。
优选使用由以下组分组成的共聚物b1)80-99.9wt％的的丙烯酸(C1-C4-烷基)酯类和b2)0.1-20wt％和优选0.1-10wt％的丙烯酰胺，单体b1)和b2)的总和是100wt％。所使用的单体b1)可以是各种丙烯酸酯的混合物。单体b1)优选是丙烯酸乙酯。优选的单体b2)包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或这些化合物的混合物。B非常优选是92-99wt％的丙烯酸乙酯和1-8wt％的甲基丙烯酰胺的共聚物。优选的聚结性聚合物B包括具有30,000-300,000g/mol分子量(重均Mw)的那些。
该聚结性聚合物在用于聚结的分散体中的浓度一般应该是在3-60wt％和优选5-40wt％的范围内。如果需要，该聚结分散体可以包括例如两种或多种不同聚结性聚合物的混合物。优选B被分散在水相中。
聚结通常使用0.1-5和优选0.5-3重量份的聚结分散体/100重量份橡胶来进行，各自基于固体。
该聚结优选在20-120℃和更优选30-100℃的温度下进行。B的添加可以一次性地或分成几个部分来进行，连续地或根据在一定时间内的进料方式。在优选的实施方案中，B的添加以这样的方式进行，使得每分钟引入了B总量当中的1/1到1/100。该聚结时间优选是1分钟至几个小时，例如多达两个小时，和更优选10-60分钟。
根据本发明，合适的碱性电解质包括有机或无机氢氧化物。无机氢氧化物是尤其合适的。单价的碱性电解质是优选的。特别优选使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。在一个优选的实施方案中，KOH用作碱性电解质。在另一个优选的实施方案中，NaOH用作碱性电解质。但是另外可以使用两种或多种碱性电解质的混合物。这是理想的，例如当希望对于橡胶颗粒的生长施加精确的控制时。因此理想的是例如使用LiOH与KOH的混合物或LiOH与NaOH的混合物。使用KOH和NaOH的混合物是另一选择和另一优选的实施方案。
通常，电解质在添加之前被溶解。优选的溶剂是水相。优选使用稀释溶液，例如，具有在0.001-0.1g范围内、尤其0.001-0.05g范围内、更优选低于0.03g、例如低于0.025g的碱性电解质/每mL溶剂的浓度的那些溶液。碱性电解质的添加可以在聚结聚合物的添加之前、同时或单独地或在B的添加之后进行。供选择的可能性是将碱性电解质在B的分散体中预混。在优选的实施方案中，在聚结性聚合物的添加之前添加碱性电解质。通常该碱性电解质是以0.01-4wt％、优选0.05-2.5wt％、特别地0.1-1.5wt％的量使用，基于橡胶A(按固体计)。
在聚结过程中的pH通常是6-13。在优选的实施方案中pH是8-13。
通过本发明方法生产的已聚结的橡胶A适合用作供接枝聚合物(C)的合成用的接枝基体。理论上，该橡胶可以接枝各种各样的不饱和化合物。合适的化合物和方法是所属技术领域的专业人员已知的。优选的是接枝聚合物C，它含有(基于C和固体)c1)30-95wt％、优选40-90wt％和更优选40-85wt％的接枝基体和c2)5-70wt％、优选10-60wt％和更优选15-60wt％的接枝组分。
优选的是接枝组分c2)，它包括c21)50-100wt％、优选60-100wt％和更优选65-100wt％的以下通式的苯乙烯化合物 其中R1和R2独立地表示氢或C1-C8-烷基，c22)0-40wt％、优选0-38wt％和更优选0-35wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，
c23)0-40wt％、优选0-30wt％和更优选0-20wt％的一种或多种其它单烯属不饱和单体。
接枝组分c2)可以在一个或多个工艺步骤中生产。单体c21)、c22)和c23)可以各自添加或相互混合。单体在混合物中的比例可以随时间保持恒定或遵循一定的梯度。另外可以结合使用这些方法。
例如，首先苯乙烯单独聚合到接枝基体c1)上，然后苯乙烯和丙烯腈的混合物可以聚合到接枝基体c1)上。
然而，如果需要，可以使用其它单体c2)，例如甲基丙烯酸甲酯。此外，组分c2)可以含有与单体c21)和c22)互补的一种或多种其它单烯属不饱和单体c23)。关于单体c23)，参见有关组分a13)的叙述。
优选的接枝组分c2)例如是聚苯乙烯以及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与一种或多种在c22)和c23)下描述的其它单体的共聚物。优选的是甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐和丙烯腈，和更优选是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
作为优选的接枝组分c2)的例子，可提及c2-1聚苯乙烯c2-2苯乙烯和丙烯腈的共聚物，c2-3α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，c2-4苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯的量，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总量，非常优选是基于c2)的至少40wt％。
该接枝聚合物可以用于热塑性模塑组合物的制备和为此目的而与一种或多种其它聚合物混合。在这种情况下，接枝组分c2)用作在接枝基体c1)和已嵌入接枝聚合物C的基体聚合物之间的相容性促进剂。所以，优选单体c2)与基体的单体相同。如果该基体完全地或主要由聚(苯乙烯-co-丙烯腈)(SAN)组成，则接枝组分通常同样完全地或由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成。
接枝组分c2)通常在聚结的橡胶A存在下在乳液中聚合。该方法通常在20-100℃和优选50-80℃下进行。按照与以上关于橡胶的制备所述的方法相似的方式，接枝可以以间歇方法、连续进料方法或连续方法来进行。
用于接枝组分的聚合引发剂可以包括与在接枝基体的聚合过程中使用的相同的水溶性化合物。同样地可以使用能溶于单体中的油溶性引发剂，例子是二烷基过氧化物，如二月桂基过氧化物和二苄基过氧化物，过酯类如过新戊酸叔丁基酯和过新癸酸叔丁基酯，其它二过氧酮缩醇类，过碳酸酯和偶氮化合物如偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈，AIBN)和偶氮二异戊腈(ADVN)。此外，氢过氧化物，尤其氢过氧化枯烯，适合作为聚合引发剂。
关于如何在乳液中进行接枝反应的细节可以见于例如DE-A 24 27 960和EP-A 62901中。
接枝聚合物C的总体组成不受到该方法的所述实施方案的影响。
也合适的是具有多个“软”和“硬”段例如具有结构c1)-c2)-c1)-c2)或c2)-c1)-c2)的接枝聚合物，尤其对于较大颗粒而言。
如果接枝伴随着形成单体c2)的未接枝的聚合物，则这些量(通常低于10wt％的c2))归属到组分C的质量中。
为了制备热塑性模塑组合物(D)，接枝共聚物C优选与至少一种基体聚合物和任选的其它组分共混。这些描述如下。
合适的基体聚合物d1)的例子是无定形聚合物。
它们的例子是SAN(苯乙烯/丙烯腈)，AMSAN(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)，苯乙烯/马来酰亚胺，SMSAN(苯乙烯/马来酸(酐)/丙烯腈聚合物或SMA(苯乙烯/马来酸酐)。
优选，组分d1)是以下组分的共聚物d11)60-100wt％和优选65-80wt％的乙烯基芳族单体、优选苯乙烯、取代苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单元，特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的单元，d12)0-40wt％和优选20-35wt％的烯属不饱和单体、优选丙烯腈或甲基丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯(MMA)、尤其丙烯腈的单元。
根据本发明的一个实施方案，组分d1)由60-99wt％的乙烯基芳族单体和1-40wt％的至少一种其它所述单体组成。
在本发明的一个实施方案中，所使用的组分d1)是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物。在这些共聚物中的丙烯腈含量是0-40wt％和优选20-35wt％，基于d1)的总重量。
该热塑性模塑组合物D可以进一步含有，作为基体聚合物，除d1)外或单独地，优选至少一种选自部分结晶的聚酰胺、部分芳族的聚酰胺、聚酯、聚氧化烯类、聚碳酸酯、聚芳硫醚和聚醚酮中的聚合物。另外地，可以使用此类聚合物中的两种或多种的混合物。当然，有可能使用不同的各聚合物的混合物作为基体聚合物，例如不同聚酰胺、不同聚酯或不同聚碳酸酯的混合物。
在本发明的模塑组合物中的合适聚合物d2)是以这些组分为基础的部分结晶的、优选线性的聚酰胺，如聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，聚酰胺-4，6，聚酰胺-6，12，和部分结晶的共聚酰胺(d3)。此外，可以使用部分结晶的聚酰胺，它的酸组分完全地或部分地由己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二羧酸和/或环己烷二羧酸组成，和它的二胺组分完全地或部分地由尤其间-和/或对-二甲苯二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，以及它的组成基本上可从现有技术中获知。
另外，所使用的聚合物d4)可以是聚酯，优选芳族-脂族聚酯。例子是以例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-双羟基甲基环己烷为基础的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯以及聚萘二甲酸亚烷基二醇酯。
此外，聚合物d5)可以是聚氧化烯，例如聚甲醛。
合适的聚碳酸酯d6)本身是已知的或可以通过已知方法来获得。优选的是以碳酸二苯酯和双酚类为基础的聚碳酸酯。优选的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷，如下通常称作双酚A。
代替双酚A，可以使用其它芳族二羟基化合物，尤其2，2-二(4-羟苯基)戊烷，2，6-二羟基萘，4，4′-二羟基二苯基砜，4，4′-二羟基二苯基醚，4，4′-二羟基二苯基硫化物，4，4′-二羟基二苯基甲烷，1，1-二(4-羟苯基)乙烷，4，4-二羟基联苯或二羟基二苯基环链烷烃类，优选二羟基二苯基环己烷或二羟基环戊烷，尤其1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷以及上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础或以双酚A与至多80mol％的上述芳族二羟基化合物为基础的那些。
另外可以使用共聚碳酸酯；更理想的是以双酚A和二(3，5-二甲基二羟基苯基)砜为基础的共聚碳酸酯，其特征在于高的耐热变形性。
也合适的是聚亚芳基硫醚，尤其聚苯硫醚。
此外，模塑组合物D可以含有作为附加组分的添加剂E。
优选的热塑性模塑组合物含有作为组分E的0-50wt％、优选0-40wt％和更优选0-30wt％的纤维状或颗粒状填料或它们的混合物，在每种情况下基于总模塑组合物。
如果使用，增强剂如碳纤维和玻璃纤维通常以5-50wt％的量使用，基于总模塑组合物。
所使用的玻璃纤维可以是玻璃型E、A或C，优选涂有尺寸和粘合促进剂。它们的直径通常是6-20μm。有可能使用具有1-10μm和优选3-6μm长度的粗纱或切短丝束(短纤维)。
此外，可以使用填料或增强材料，如玻璃珠，矿物纤维，晶须，氧化铝纤维，云母，石英粉和硅灰石。
另外，金属小薄片例如薄铝片，金属粉末，金属纤维，有金属涂层的填料、例如涂镍的玻璃纤维，和能屏蔽电磁波的其它添加剂可以掺混到模塑组合物D中。此外，该模塑组合物可以与附加的碳纤维、炭黑、尤其导电性炭黑或涂镍的C纤维混合。
模塑组合物D也可以含有其它添加剂。作为它的例子可以提到染料，颜料，着色剂，抗静电剂，抗氧化剂，改进热稳定性、提高光稳定性、改进耐水解性能和耐化学品性能的稳定剂，抵抗热分解的试剂，和尤其，润滑剂或脱模剂，当生产成形制品或模塑制品或膜时它们是理想的。这些其它添加剂的计量加入可以在生产D的工艺过程的任何阶段中进行，但优选在较早阶段中，以便在早期阶段中利用各添加剂的稳定化作用(或其它特定效果)。
合适的稳定剂例如是受阻酚，以及具有类似结构的维生素E或化合物，和对甲酚和双环戊二烯的丁基化缩合产物以及HALS稳定剂(位阻胺光稳定剂)，二苯甲酮，间苯二酚，水杨酸酯和苯并三唑。其它合适的化合物是例如硫代羧酸酯类。优选的是硫代丙酸的C6-C20脂肪酸酯，硬脂基和月桂基酯类是特别优选的。非常特别优选的是使用硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯或它们的混合物。其它添加剂例如是HALS吸收剂，如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，或UV吸收剂如2H-苯并三唑-2-基-4-甲基苯酚。此类添加剂通常以至多2wt％的量使用(基于总混合物)。
合适的润滑剂和脱模剂是硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸酯，酰胺蜡(双硬脂酰胺)，聚烯烃蜡或通常高级脂肪酸，它们的衍生物和含有12-30个碳原子的此类脂肪酸的混合物。此类添加剂的量是在0.05-5wt％范围内。
另外，硅油，低聚异丁烯或类似的材料适合用作添加剂。如果使用，其常用浓度是0.001-5wt％。颜料、染料、颜色增白剂如深蓝色、酞菁、氧化钛(IV)、硫化镉、二萘嵌苯四羧酸的衍生物也是有用的。
如果使用，加工助剂和稳定剂(如UV稳定剂)、润滑剂和抗静电剂通常以0.01-5wt％的量使用，基于总模塑组合物。
接枝聚合物C与其它成分的混合以生产模塑组合物D的过程可以通过任何已知方法和按任何所需方式来进行。然而，组分的共混优选通过在例如180-400℃的温度下将各组分共挤出、捏合或辊炼来进行，如果必要，这些组分预先从在聚合中获得的溶液或水分散体中分离出来。在水分散体中获得的接枝共聚反应的产物(组分C)可以例如仅仅部分地脱水和作为湿胶块与基体聚合物混合，在这种情况下接枝共聚物的干燥是在混合操作过程中完成。
模塑组合物可以加工为成形制品、膜或纤维。
根据本发明的一个实施方案，可通过加工热塑性塑料的已知方法从模塑组合物D制备它们。尤其，生产可以通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、加压烧结、深拉或烧结、优选通过注塑来进行。
从模塑组合物D制备的模制品以较高的冲击强度为特征。另外，它们具有改进的表面质量，尤其更高的光泽。
本发明参考下面的实施例来说明。
抗穿刺性(多轴向韧性)[Nm]根据ISO 6603-2，在板材(60×60×2mm，根据ISO 294在240℃的物料温度和50℃的模具温度下在系列模具中制得)上进行试验。
流动性(MVR[ml/10’])根据ISO 1133 B，针对在10kg负荷下在220℃下的聚合物熔体来进行试验。
弹性(弹性模量[MPa])根据ISO 527-2/1A/50，针对试样(根据ISO 294在250℃的物料温度和60℃的模具温度下制得)进行试验。
凝固物的量在通过具有约1mm的筛目尺寸的筛子进行过滤，在80℃下在氮气(200mbar)中干燥17小时之后，测定凝固物相对于接枝橡胶的量。
粒度所述的平均粒度d是重均粒度，按照W.Mchtle，S.Harding(Eds.)，AUC在Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of ChemistryCambridge，UK 1992，1447-1475页中的方法用分析超离心法测定。超离心读数给出了样品的粒径的积分质量分布。这使得有可能确定有多少重量百分数的颗粒具有等于或小于特定尺寸的直径。
重均粒径d50表示一种粒径，其中全部颗粒当中的50wt％具有比它更大的粒径和另外50wt％具有比它更小的粒径。
溶胀指数和凝胶含量[％]通过蒸发水从接枝基体的水分散体制备膜。向0.2g这一膜中添加50g的甲苯。在24小时的时间之后，通过抽滤从溶胀的样品中除去甲苯并将样品称重。在110℃下真空干燥16小时之后，将样品再称重。各指标计算如下溶胀指数SI＝(溶胀的、抽滤的试样的质量)/(真空干燥试样的质量)凝胶含量＝(真空干燥试样的质量)/(未溶胀试样的初始质量)×100％丁二烯橡胶(A1至A5)利用连续进料工艺过程，通过乳液聚合合成丁二烯橡胶(A1至A5)。作为共聚单体，使用10wt％的苯乙烯。
该丁二烯橡胶具有下列性质
实验a(对比)在55℃下向60.47kg的A1在水中的分散体(固体含量43wt％)中添加6.5kg的共聚物B1的分散体(固体含量10wt％，B1的组成95.5％的丙烯酸乙酯和4.5％的甲基丙烯酰胺(MAM))。
向所获得的聚结橡胶A1的分散体中添加乳化剂。然后添加0.98kg的丙烯腈(AN)，2.52kg的苯乙烯和叔十二烷基硫醇(调节剂)。所使用的引发剂体系是以氢过氧化枯烯和葡萄糖为基础的，聚合反应是在约60-约70℃范围内的温度下进行。然后添加另外2.94kg的丙烯腈、7.56kg的苯乙烯以及调节剂、乳化剂和引发剂。在聚合反应结束时，添加0.05％的硅油和0.6％的稳定剂混合物(在每种情况下基于总固体)，然后让混合物冷却。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶CV1被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的聚(苯乙烯-co-丙烯腈)(SAN)一起通过挤出加工，形成了具有29wt％CV1含量的模塑组合物DV1。实验b(本发明)重复进行实验a，只是在共聚物B1的添加之前，将0.27wt％的KOH(基于A2的分散体的固体含量)加入到橡胶的分散体中。
所获得的分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C1被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C1含量的模塑组合物D1。实验c(本发明)向4727.3g的A3在水中的分散体(固体含量44wt％)中添加11.2g的10wt％浓度KOH溶液。KOH固体的分数是0.054wt％，基于A3的分散体的固体含量。混合物然后被加热到55℃。然后添加共聚物B1的10wt％浓度分散体，这一聚结性分散体的固体的添加量是聚丁二烯分散体的固体含量的2.5％。
然后添加14.4g的10wt％浓度KOH溶液、乳化剂和水，搅拌继续进行几分钟。
然后添加78.4g的丙烯腈、201.6g的苯乙烯和叔十二烷基硫醇。反应混合物被加热，在其中添加基于氢过氧化枯烯和葡萄糖的引发剂体系，然后混合物在约70℃下聚合。然后添加另外235.2g的丙烯腈、604.8kg的苯乙烯和调节剂以及乳化剂、引发剂和水和3.84g的10wt％浓度的KOH水溶液。在聚合反应结束时，添加0.05％的硅油和0.6％的稳定剂混合物(在每种情况下基于总固体含量)，然后让混合物冷却。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C2被分离出来并与具有28wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C2含量的模塑组合物D2。实验d(本发明)重复进行实验c，只是在共聚物B1的添加之前，将0.11wt％的KOH(基于A3的分散体的固体含量)加入到橡胶的分散体中。
所获得的分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C3被分离出来并与具有28wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C3含量的模塑组合物D3。实验e(本发明)重复进行实验c，只是在共聚物B1的添加之前，将0.27wt％的KOH(基于A3的分散体的固体含量)加入到橡胶的分散体中。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C4被分离出来并与具有28wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C4含量的模塑组合物D4。实验f(对比)在大约70℃下向4952.4g的A2在水中的分散体(固体含量42wt％)中添加B2的10wt％浓度聚结分散体(B2的组成96％的丙烯酸乙酯和4％的MAM)，聚结分散体的固体材料的添加量是聚丁二烯分散体的固体含量的4％。
在聚结之后，添加乳化剂和引发剂(过硫酸钾)。然后添加46.67g的丙烯腈、140g的苯乙烯和调节剂。然后经过190分钟的时间添加233.33g的丙烯腈、700g的苯乙烯和调节剂的混合物，在这一段时间的一半之后将温度升高至77℃。在单体的添加结束之时，再次添加引发剂，继续进行聚合反应。
向分散体中添加0.02wt％的硅油和0.2wt％的稳定剂(在各种情况下基于总固体含量)，并且冷却该混合物。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶CV2被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％CV2含量的模塑组合物DV2。实验g(本发明)重复实验f，只是添加另外0.54％的KOH，基于聚丁二烯分散体的固体含量。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C5被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C5含量的ABS模塑组合物D5。实验h(本发明)重复实验f，只是添加另外0.27％的KOH，基于聚丁二烯分散体的固体含量。固体材料在聚结分散体中的添加量是聚丁二烯分散体的固体含量的2.5％。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C6被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C6含量的模塑组合物D6。实验i(本发明)重复实验f，只是添加另外0.27％的KOH，基于聚丁二烯分散体的固体含量。固体材料在B3的聚结分散体(B3的组成94％的丙烯酸乙酯和6％的MAM)中的添加量是聚丁二烯分散体的固体含量的2.5％。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C7被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C7含量的模塑组合物D7。实验j(本发明)在大约70℃下向5580g的A4在水中的分散体(固体含量40wt％)中，添加0.37wt％浓度KOH，基于A4的分散体的固体含量。然后添加B2的10wt％浓度聚结分散体(B2的组成95.5％的丙烯酸乙酯和4.5％的MAM)，聚结分散体的固体材料的添加量是聚丁二烯分散体的固体含量的1.5％。
在聚结之后，添加乳化剂和引发剂(过硫酸钾)。然后添加47.9g的丙烯腈和180g的苯乙烯。然后经过190分钟的时间添加239g的丙烯腈和900g的苯乙烯的混合物，在这一段时间的一半之后将温度升高至77℃。在单体的添加结束时，再次添加引发剂，继续进行聚合反应。
向分散体中添加0.2wt％的稳定剂(以总固体含量为基础)，然后将混合物冷却。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C8被分离出来并与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成具有29wt％C8含量的模塑组合物D8。实验k(本发明和对比)重复实验j，只是另外添加在表4中指定的类型和量的电解质，基于聚丁二烯分散体的固体含量。
该分散体用硫酸镁溶液来沉淀。所形成的接枝橡胶C9-C11和Cv3-Cv7被分离出来并且与具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通过挤出加工，形成分别具有29wt％的C9-C11和Cv3-Cv7含量的ABS模塑组合物D9-D11和Dv3-Dv7。实验l(本发明和对比)重复实验j的程序。所使用的橡胶是橡胶A5。
所使用的聚结聚合物是共聚物B1。为了对比，使用含有丙烯酸或甲基丙烯酸基团并且如下制备的共聚物Bv1-Bv4B1的制备将333g的丙烯酸乙酯、水、乳化剂和过硫酸钾作为初始投料引入，调节至pH8-9，然后在80℃下搅拌。然后将另外2681g的丙烯酸乙酯、126g的甲基丙烯酰胺、乳化剂、水和自由基引发剂计量加入。在约4.5小时后，反应混合物被冷却到室温，所形成的分散体在水中稀释至10wt％。
Bv1的制备重复在B1下描述的程序，但是最初引入360g的丙烯酸乙酯和计量加入2905g的丙烯酸乙酯和代替丙烯酸甲酯的136g的丙烯酸。
在反应混合物已经冷却到室温之后，该分散体用含有与丙烯酸等摩尔量的KOH量的一种KOH水溶液稀释至10wt％。
Bv2的制备重复在Bv1下描述的程序，但是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
Bv3的制备重复在Bv1下描述的程序，只是用水代替KOH水溶液将分散体稀释至10wt％。
Bv4的制备重复在Bv2下描述的程序，只是用水代替KOH水溶液将分散体稀释至10wt％。
当使用Bv3和Bv4时，除了添加在表5中指定用量的KOH之外，还添加分别与丙烯酸或甲基丙烯酸等摩尔量的KOH。
实验的结果总结在表5中。
表1
表2
表3
表4
表4续
表5
n.g.未测定
权利要求
1.一种通过添加至少一种聚结性聚合物(B)在水相中的分散体而使已分散在水相中的至少一种橡胶(A)进行聚结的方法，其中所使用的聚结性聚合物B是基本上不含游离酸基的聚结性聚合物和该聚结是在包括有机或无机氢氧化物的至少一种碱性电解质存在下进行的。
2.根据权利要求1中所要求的方法，其中所使用的聚结性聚合物B是以下组分的共聚物(以B为基础)b1)80-99.9wt％的的至少一种丙烯酸(C1-C4-烷基)酯和b2)0.1-20wt％的丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所使用的碱性电解质是KOH。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所使用的橡胶A是以下组分的二烯橡胶(以A为基础计)a1)50-100wt％的具有共轭双键的至少一种二烯，和a2)0-50wt％的一种或多种其它单烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中该碱性电解质的用量是基于A的0.01-1.5wt％。
6.使用由权利要求1-5中任何一项所要求的方法所聚结的橡胶A来制备接枝聚合物(C)的方法。
7.接枝聚合物C，含有(基于C)c1)30-95wt％的通过权利要求1-5中任何一项所要求的方法所聚结的橡胶A，和c2)5-70wt％的接枝基体。
8.使用由权利要求7中所要求的接枝聚合物C来制备热塑性模塑组合物(D)的方法。
9.一种包括权利要求7的接枝聚合物C的热塑性模塑组合物D。
10.一种使用权利要求9的热塑性模塑组合物D制备成形制品、膜或纤维的方法。
全文摘要
本发明涉及一种通过添加至少一种聚结性聚合物(B)在水相中的分散体而使已分散在水相中的至少一种橡胶(A)进行聚结的方法。本发明的特征在于使用的聚结性聚合物B是基本上不含游离酸基的聚结性聚合物和该聚结是在至少一种碱性电解质存在下进行的。
文档编号C08C1/00GK1444604SQ01813289
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月13日 优先权日2000年7月28日
发明者W·杜齐格斯, S·厄皮恩, N·尼森尔, M·布罗曼, H·科布 申请人:巴斯福股份公司