低光损耗聚合物的制作方法

文档序号:3696938阅读:423来源:国知局
专利名称:低光损耗聚合物的制作方法
技术领域
本发明涉及氟化物,其可以被聚合形成表现低光损耗的材料,并涉及由可聚合氟化物制备的平面波导器件。
背景技术
制备平面波导器件是众所周知的,例如由聚合物材料制成的光开关、可变衰减器和可调光栅。聚合物波导器件一般包括低折射率的下覆盖层、高折射率的芯层和低折射率的上覆盖层。
制备聚合物材料波导器件的典型方法包括在基板的表面上沉积液体可聚合组合物,例如通过旋涂,然后使沉积涂层聚合。氟化丙烯酸酯液体单体具有无溶剂的优点并提供具有非常低双折射的低损耗波导结构。但是,常规的此类可聚合涂料组合物通常存在一些缺点。典型组合物的显著缺点是聚合的材料通常具有比二氧化硅低得多的折射率。这导致平面光学器件的聚合物波导与连接到聚合物光纤的二氧化硅波导的折射率之间的失配。这种折射率失配增大了波导间界面处的耦合损耗,并还可能导致波导与纤维界面处引导光学信号的多余的反射。使用氟化单体可能引起平面光学元件中所用的典型聚合物的较低折射率。氟化单体可以用来减小聚合物光学材料中碳-氢键的体积密度并由此减小与这些碳氢-键振动模式有关的吸收损耗。因此,虽然二氧化硅光纤与聚合物波导之间的耦合损耗可以通过降低氟化单体的浓度来减小,但是这将引起吸收损耗的不希望增加。因此,理想的是提供聚合物涂层组合物,其可以聚合形成具有与二氧化硅折射率更接近匹配的折射率的光学元件,而不增加吸收损耗。
对于用来形成聚合物光学元件的常用涂层组合物的另一缺点是这样的组合物具有不希望的低粘度,通常小于100厘泊。该低粘度对于可以通过旋涂涂敷的单层薄膜的厚度产生限制。此外,非常低粘度的材料有时将沿着和/或从基板或预先旋涂层的表面流动,导致不均匀的涂层厚度。这是不希望的,因为由非均匀厚度层组成的平面波导将表现出增加的光损耗或其它不希望的光学行为。因此,具有较高粘度的可聚合组合物对于制备平面波导器件来说将是理想的。
用于制备平面波导器件的常规可聚合组合物的另一问题是一般用于这种组合物中的较低分子量的单体表现出明显的挥发性,特别是当所述组合物暴露于高真空时。用于制备平面波导器件的典型可聚合组合物包含单体混合物,其中混合物中各种单体组分具有不同的相对挥发性。结果,各种单体组分的浓度在加工步骤中可能发生改变,例如,在旋涂和聚合步骤中。由于在制备平面波到器件过程中沉积较薄的薄膜(即,一般约2微米-约10微米),所以由单体组分的不同相对挥发性引起的组成变化可能比较严重,显著降低了控制聚合物材料折射率的能力。使涂层组合物在真空或氮气覆盖下聚合是希望的,以便消除聚合过程中氧的存在。在这样的情况下,即使较低的挥发性也使得特别难以控制为了保证涂层具有获得希望的折射率所需的组成必需的过程。挥发性单体还不利地影响使用接近式曝光法的能力(光刻法,其中,掩模在辐射曝光步骤过程中与基板隔开),因为挥发性单体可能在印片过程中使掩模起雾。
因此,非常希望提供制备平面波导器件的可聚合组合物,其表现出更有利的粘度范围、低挥发性并可以聚合形成表现出低光吸收损耗和折射率接近二氧化硅光纤折射率的波导材料。更特别地,理想的是提供氟化可聚合化合物,其表现出选择的粘度范围、低挥发性并且可以聚合形成折射率与光纤的折射率更加匹配的材料。
发明概述本发明提供克服与用于制备聚合物波导的常规组合物相关的问题的氟化物。更特别地,本发明提供可以聚合形成表现出与二氧化硅波导更加匹配的较高折射率材料的氟化化合物,该材料同时还获得低的吸收损耗。氟化物还可以用在涂层组合物中,所述涂层组合物具有有利于制备均匀厚度的较厚薄膜的较高粘度。本发明的氟化物还可以用来制备具有较低挥发性的涂层组合物,由此制备具有希望折射率的器件是更容易控制的,并且有利于接近式曝光。
根据本发明的一个方面,所述氟化物包括至少一个氟化亚烷基或亚烷基醚部分,和至少两个终端丙烯酸酯部分。每个终端丙烯酸酯部分通过酯(-CO2-)连接基团连接到氟化亚烷基部分或氟化醚部分上。
本发明还涉及含有氟化物的可聚合组合物并涉及由这样的组合物制备的平面波导器件。
本发明的其它特征和优点将在以下的详细描述中详细阐明并对本领域的技术人员是明显的,或通过实践说明书连同权利要求和附图所述的本发明来认识。
可以理解,前述描述仅仅是本发明的举例说明并意欲提供理解权利要求所限制的本发明的性质和特征的概述。所附附图是为了提供对本发明的进一步理解并被引入和构成本说明书的一部分。所述


本发明的各种特征和实施方案,其与说明书一起用来解释本发明的主要内容和操作。
附图简述图1是本发明的平面波导器件的一个实例的示意性截面图。
优选实施方案详述本发明的氟化物是多官能大分子,其可以通过多官能团有机酸与多元醇的酯化反应来制备,所述羧酸例如二元羧酸,所述多元醇例如二醇。酯化产物一般可能包含许多多元醇和多羧酸。例如,一类作为二醇和两个二羧酸的反应产物的物质,可以在合适的条件下(例如,反应物浓度、温度等)以高产率来制备。替代地,可以使用合适的技术来制备含有交替的二醇和二酸单元的任何希望长度的低聚物链。另外,三官能、四官能和其它多官能多元醇和多羧酸可以用来提供支化结构。这些酯化产物可以使用羟基或羧基封端。羟基终端的反应产物可以与羧基官能的丙烯酸酯反应。合适的羧基官能的丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、含有羧基(-COOH)的丙烯酸酯、含有羧基的甲基丙烯酸酯以及对应的酰基氯(含有-COC1基团的化合物)。含有羧酸终端的多元醇-多羧酸反应产物可以与羟基官能的丙烯酸酯反应,例如与羟基丙烯酸乙酯(HEA)反应。
合适的多羧酸的实例包括氯菌二酸、间苯二甲酸、四氯代邻苯二甲酸、四溴代邻苯二甲酸、均苯四酸、具有通式HO2C(CF2)nCO2H的各种全氟烷基酸、苯三甲酸和具有通式(CH2)n(CO2H)2的各种烷基二羧酸(包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸)、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、苯四甲酸、乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸和环己烷六甲酸。可以使用对应的酰基氯而不是酸。例如,希望的产物可以通过使多官能的酰基氯(例如间苯二酰氯)与合适的多元醇反应获得。
合适的多元醇的实例包括八氟己二醇、十二氟辛二醇、十六氟癸二醇、以及以FLUOROLINK名称购自Ausimont S.P.A.的各种氟化二醇。FLUOROLINKD和FLUOROLINKD1000的通式结构为OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH。FLUOROLINKD的分子量约为2000,并且FLUOROLINKD1000的分子量约为1000。合适的多元醇的其它实例包括具有如下结构的氟化二醇HOCH2(CF2OCF2)xCH2OH,其中,x是整数。特别的实例包括氟化三甘醇(x=2)和氟化四甘醇(x=3)。本类型的氟化二醇购自Exfluor Research Corp。
与羟基封端的酯反应形成根据本发明的可聚合氟化物的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸,以及对应的酰基氯(例如丙烯酰基氯)。可以与羧酸或羧酸酰基氯端基反应形成根据本发明的可聚合氟化物的合适的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸羟乙酯。
本发明包含的其它可聚合氟化物包括碳酸酯的丙烯酸酯衍生物。该类型的化合物的实例可以通过使多元醇与含有多个氯甲酸酯基(-OCOC1)的化合物反应来制备。通过碳酸酯键(-OCO2-)连接反应物形成碳酸酯产物。所述产物可以具有羟基端基或氯甲酸酯端基,也可以是直链的或支链的。将所得碳酸酯产物与丙烯酸酯反应形成碳酸酯的丙烯酸酯衍生物。合适的氯甲酸酯化合物的实例包括双氯甲酸六氟双酚A酯、双氯甲酸四溴六氟双酚A酯和双氯甲酸丙酯。合适的多元醇的实例包括以上列出的那些。其它合适的多元醇包括六氟双酚A。
可以与羟基封端的碳酸酯反应的丙烯酸酯的实例包括羧酸官能的丙烯酸酯,例如丙烯酸、甲基丙烯酸以及对应的酰基氯。可以与氯甲酸酯封端的碳酸酯反应的丙烯酸酯的实例包括羟基官能的丙烯酸酯,例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二羟基丙酯。
使用氟化多元醇制备的可聚合氟化聚酯丙烯酸酯可以用下列通式表示 其中,Bd是由R-(CO2-)2表示的部分,B1和每个B2独立地由通式R-(CO2-)i表示,其中i是2-6的整数,每个R独立地是任选卤化的芳香族部分或脂肪族部分,n、m和L是整数,L和m的至少之一大于0,g和h是0-10的整数,A由式CY2=C(X)-CO2-表示,其中Y是H或D,X是H、D、F、Cl或CH3,W由下式之一表示 -(CH2)r-或-CH2CH-,其中r是大于或等于2的整数,每个Rf独立地由式-CH2(CF2)tCH2-、-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-、-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-或-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-表示,其中,k、p、q和t是整数并且q任选为0。
Bd、B1和B2的实例可以选自上述的多羧酸以及对应的酰基氯。Rf基团得自对应的氟化二醇。可以使用的合适的氟化多元醇的实例包括如上所述的那些。
由氟化二酸制备的可聚合氟化聚酯丙烯酸酯可以由下列通式表示(A)r-D1-(Rf-((Dd-Rf)g-D2-(A)u)t其中,每个Dd独立地是含有通式结构R-(CH2O-)2的部分,其中,每个R独立地是任选卤化的脂肪族或芳香族部分,D1和每个D2独立地是含有通式结构R’-(CH2O-)i的部分,其中,每个R’独立地是任选卤化的脂肪族或芳香族部分,i是2-6的整数,A由式CY2=C(X)-C(O)-表示,其中Y是H或D,X是H、D、F、Cl或CH3,每个Rf独立地由下式之一表示-(O)C-(CF2)n-C(O)-,-(O)C-CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2-C(O)-或-(O)C-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-C(O)-,其中,g、n、p、q、r、u和t是整数,且r和t的至少之一是正整数,q可以任选地等于0o Dd、D1和D2的实例可以得自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、邻苯二酚、氢醌和四氟氢醌。D1和D2的实例包括丙三醇、丁三醇、蔗糖、季戊四醇、邻苯三酚和间苯三酚。Rf基团得自多羧酸或对应的酰基氯。实例包括四氟琥珀酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、十二氟辛二酸、十四氟壬二酸和FLUOROLINKC(购自Ausimont)。FLUOROLINKC的结构式如下HO2C-CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2-CO2H其它实例是具有以下结构的氟化二酸或对应的酰基氯HO2C(CF2OCF2)xCO2H,其中,x是整数。具体实例包括全氟-3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酸(x=2)和全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸(x=3)。这种类型的氟化二酸购自Exfluor Research Corp。
使用氟化二醇制备的碳酸酯的丙烯酸酯衍生物可由下列通式表示 每个Ed独立地是含有通式结构R-(OCO2-)2的部分,其中,每个R独立地是任选卤化的脂肪族或芳香族部分,E1和每个E2独立地是含有通式结构R’-(OCO2-)i的部分,其中,每个R’独立地是任选卤化的脂肪族或芳香族部分,并且i是2-6的整数,n、m和L是整数,L和m的至少之一大于0,g和h是0-10的整数且k是正整数。A由通式CY2=C(X)-CO2-表示,其中,Y是H或D,X是H、D、F、Cl或CH3,每个W独立地由下列通式之一表示 、(CH2)r-或-CH2CH-,其中r是大于或等于2的整数,每个Rf独立地由下式之一表示
-CH2(CF2)tCH2-,-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-,-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-,or-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-,其中,p、q和t是正数且q可以任选为0。
这些类型的聚碳酸酯可以通过使脂肪族或芳香族氯甲酸酯与前述的氟化烷基二醇或氟化醚二醇反应然后形成丙烯酸酯来获得。这些氯甲酸酯的实例可以包括亚苯基二氯甲酸酯、双酚A二氯甲酸酯、六氟双酚A二氯甲酸酯、己烷二氯甲酸酯、三丙二醇二氯甲酸酯、氯菌酸二氯甲酸酯和三羟甲基丙烷三氯甲酸酯。
这种类型的聚碳酸酯还可以通过使氟化烷基二醇或氟化醚二醇与光气反应产生对应的氯甲酸酯来获得。这些氯甲酸酯然后可以与脂肪族或芳香族的多元醇反应产生聚碳酸酯,其然后被丙烯酸酯化。以这种方式形成的合适的氯甲酸酯可以包括八氟己烷二氯甲酸酯、十二氟八烷二氯甲酸酯、十六氟癸烷二氯甲酸酯以及二氯甲酸酯,其可以由来自Ausimont的FLUOROLINKD、FLUOROLINKD1000和FLUOROLINKE制备,并且二氯甲酸酯由来自Exfluor的氟化三乙二醇和氟化四乙二醇制备。
合适的脂肪族或芳香族多元醇可以包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、邻苯二酚、氢醌、四氟氢醌、丙三醇、丁三醇、蔗糖、季戊四醇、邻苯三酚、间苯三酚、氯菌酸二醇。
本发明的可聚合氟化物(即,氟化聚酯丙烯酸酯和碳酸酯的丙烯酸酯衍生物)的典型分子量为约1,000-约10,000,优选为约2,000-6,000。这样的化合物可以认为是大单体或大分子单体。本发明的大单体比用来制备聚合物光学元件所用的常规组合物中的单体具有更高的粘度。一般地,本发明大单体的粘度(如根据ASTM1343-93使用Gilmont落球粘度计在25℃测定的)为至少100厘泊至最大数千厘泊。(例如,5,000厘泊)。
本发明的氟化丙烯酸酯单体用于制备可聚合组合物,例如,在暴露于紫外辐射时聚合的可聚合组合物。这种组合物可以通过使本发明的单体与合适的光引发剂组合来制备。光引发剂可以按常规的用量使用,其典型的用量为组合物的约0.5重量%-约5重量%。优选地,可聚合组合物不含溶剂,(即,所述组合物基本上由可聚合化合物(单体)和光引发剂组成)。为了获得更高粘度、增加的折射率且降低挥发性的有益效果,所述组合物应该含有至少1重量%的本发明氟化单体,更优选地至少为5%或10%,并且甚至更优选地至少为约20%。在组合物中,最大达到100%的单体可以是根据本发明的氟化聚酯丙烯酸酯和/或碳酸酯的氟化丙烯酸酯衍生物。然而,本发明的可聚合组合物还可以含有常规的低分子量单体(包括单官能和多官能的单体)。
本发明的组合物用于制备平面波导器件。图1示意性地表示平面波导器件的一个实例。器件10包括基板12、下覆盖层14、芯层16和上覆盖层18,所述基板12例如可以是硅晶片。芯层16一般是有图案的层,其限定了一个波导线路。覆盖层14和18一般包围芯层16并具有比芯层16的折射率低的折射率。含有氟化聚酯丙烯酸酯和/或碳酸酯的氟化丙烯酸衍生物的本发明的可聚合组合物可以用于形成任何或所有的层14、16和18。也可以从本发明的材料形成其它波导结构,例如,凸起的菱纹波导管、条形负载(strip-loaded)波导和板条形波导。如本领域已知的,可以通过选择具有合适的氟化程度或其它官能性的单体获得希望的折射率。例如,较高的氟化程度导致较低的折射率,而具有含氯部分、含溴部分或含苯基部分的单体具有较高的折射率。不同的单体可以混合提供任何希望的折射率。
下覆盖层14可以由本发明的组合物通过旋涂这种组合物在基板12上,然后使该组合物聚合来制备,例如通过使该组合物暴露于紫外辐射而聚合。可以通过旋涂一种组合物来制备使用根据本发明的组合物的层16,聚合该组合物形成具有较高折射率的透明材料。芯层16采用例如旋涂涂敷之后,芯层16可以使用若干光刻技术和蚀刻技术的任一种形成图案。这样的光刻技术包括接触(contact)、投影(projection)和接近刻录(proximity lithography)。这样的蚀刻技术包括溶剂或湿化学蚀刻、反应性离子蚀刻(RIE)、电子束和离子铣削。然后,在有图案的芯层16上沉积与用来形成下覆盖层14相似的组合物并聚合形成上覆盖层18。
实施例下列实施例说明本发明的具体实施方案,但不限制本发明的范围。
测量使用下列标准测试合成之后的下列各种材料,以确定其用于制造波导的实用性。
吸光率这些材料必须在1550纳米处对光是较透明的。为了测量此性质,将所述液体材料置于1厘米的石英比色杯中。设置Cary5分光光度计在空气中在1550纳米时的吸光率为0。然后将试样放入分光光度计中并在该波长下测量吸光率。优选的是比色杯中试样的吸光率小于0.080。更优选的是吸光率小于0.060。最优选的是吸光率小于0.050。通过使用1550纳米处液体的折射率校正菲涅耳(Fresne1)反射,可以将1550纳米处的吸光率测定转换成损耗测定。下表表示由菲涅耳反射预测的给定折射率的基线吸光率。

然后,使用下列公式可以完成损耗测定的转换。损耗(dB/cm)=10·(测量的吸光率-基线吸光率)由于对这类型材料的液体损耗测定很好地与它们的波导损耗相符合,所以可以容易地估计波导损耗。使用平均基线吸光率值0.030,优选的是按照如上的计算,这些材料的损耗小于0.50dB/cm。更优选的是损耗小于0.30dB/cm。最优选的是损耗小于0.20dB/cm。对于要求需要较长长度的应用,损耗小于0.15dB/cm是最优选的。
密度使用BYK-Gardener USA的小型每加仑重量杯根据生产商的说明书测定密度。然后将所获得的值(以每加仑磅计)转换成克/立方厘米。
粘度使用Gilmont落球粘度计根据ASNM T 1343-93在25℃测定单体的粘度。使用上述测得的粘度将读数从厘沲(centistroke)转换成厘泊。通常,较高粘度的单体改善旋涂特征。
折射率将试样与2%的氟化光引发剂(见下文)混合并且使用0.1微米的过滤器过滤。然后将1ml的试样置于搁置在卡盘上的硅晶片上部以备旋涂。然后将试样以足以使硅晶片上未固化的材料获得5-7微米厚薄层的速度旋转。然后将该组件放置到氮气净化箱中。将试样在强氮气气流下净化2分钟。然后用来自Oriel型81173UV曝光装置的10milwatts/cm2紫外光固化试样180秒。使用大剂量以保证反应充分完成。然后使用Metricon 2010棱镜联结装置根据制造商的说明测定完全固化薄膜的折射率。所有的测量都使用1550纳米激光进行。
薄膜均匀性然后通过将试样与光单色光源成一定角度放置,直观检查折射率测定过程中制备的试样。主观地判断试样上涂层的均匀性和缺陷数目(针孔、桔皮、胶粒等)。
氟化的光引发剂因为大多数常规的光引发剂在高度氟化的材料中是不可溶的,所以必须使用含有氟化部分的光引发剂。
在美国专利No.5,391,587和RE 35,060中可以找到氟化光引发剂的实例。根据美国专利No.5,391,587,制备了具有以下结构的氟化光引发剂 为了制备这种材料,向装配有冷凝器和机械搅拌器的三颈烧瓶中添加23.8克(0.1摩尔)的Irgacure 2959(Ciba Additives)。然后添加50克(0.12摩尔)的全氟辛酸酰氯(Lancaster Synthesis)并且搅拌所述混合物并用2小时加热到70℃。每小时检查IR光谱直到3450cm-1处的OH峰与1780cm-1处的羧基峰之间的净吸光率显示出不变的比例。然后在85℃旋转蒸发试样以便除去过量的全氟辛酸酰氯。最终产品是熔点为约40℃的蜡状固体。
对比实施例ACH2=CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2(Mw≈1100)在三颈烧瓶上装配冷凝器和机械搅拌棒。向所述烧瓶中添加500克(0.5摩尔)的FLUOROLINK D1000(Ausimont USA)、100克的丙烯酰氯和0.5克的丁基化羟基甲苯(BHT)。强烈搅拌所述混合物并使其放热到70℃。4小时后,在真空下在旋转蒸发器中除去过量的丙烯酰氯并返回到清洁的三颈瓶中。缓慢加入82克(0.81摩尔)的三乙胺并用冰水冷却。白色沉淀物迅速形成。使所述反应继续过夜。第二天,所述材料用等体积的水洗涤三次。所得材料是略带黄色的低粘度材料。测试结果表示如下

虽然该材料的损耗值非常好,正如由低吸光率测量表明的,但是,其涂层性质非常差。材料的粘度仅有16厘泊,该材料往往反润湿硅晶片表面。因此,涂层存在大量的非均匀性。据此,该材料本身不适合用来制造波导。
对比实施例BCH2=CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2(Mw≈2100)在三颈烧瓶上装配冷凝器和机械搅拌棒。向所述烧瓶中添加1000克(0.5摩尔)的FLUOROLINKD(2000分子量,Ausimont USA)以及100克(1.1摩尔)的丙烯酰氯和1.0克的丁基化羟基甲苯(BHT)。强烈搅拌所述混合物并升温到70℃。4小时之后,在真空下在旋转蒸发器中除去过量的丙烯酰氯并返回到清洁的三颈瓶中。缓慢加入82克(0.81摩尔)的三乙胺并用冰水冷却。白色沉淀物迅速形成。使所述反应继续过夜。第二天,所述材料用等体积的甲醇洗涤三次。所得材料是略带黄色的低粘度材料。测试结果表示如下

虽然该材料的损耗值非常好,正如由低吸光率测量所表明的,但是,其涂层性质也差。材料的粘度仅有43厘泊,该材料仍然往往使硅晶片表面去润湿。因此,涂层存在大量的非均匀性。据此,该材料本身不适合用来制造波导。
实施例#1

这里,RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2,分子量为1000。该材料制备如下在三颈瓶上装配冷凝器和机械搅拌棒。向所述烧瓶中添加125克(0.125摩尔)的FLUOROLINKD1000、12.8克(0.063摩尔)的间苯二酰二氯(Aldrich)和0.15克的丁基化羟基甲苯(BHT)。加热混合物到50℃直到所有的成分都溶解。然后滴加29克(0.29摩尔)三乙胺,并使用冰浴保持在50℃-70℃。白色沉淀物迅速形成。滴加13.4克(0.15摩尔)的丙烯酰氯,并使用冰浴保持50℃-70℃。2小时之后,

a.通过以上所述抗体测试实验确定IC50值。
b.通过对PAI-1抑制作用的初级筛选的修改方法确定IC50值。
由以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1(6-{[(苯并呋喃-2-羰基)-氨基]-甲基}-萘-2-基氧基)-乙酸步骤1C-(6-甲氧基-萘-2-基)-甲胺在氮气气氛、室温下,用30分钟将BH3-THF(245mL 1M溶液,245mmol)滴加入到6-甲氧基-萘-2-腈(15.0g,82mmol)的300mL无水THF溶液中。加入后,将反应物回流22小时。TLC显示原料残留。加入附加量的82mL(82mmol)的BH3-THF并将反应物回流3小时。缓慢加入1NHCl直至反应物为酸性。在减压下浓缩反应物以除去THF。经过滤除去固体物并经加入5%NaHCO3使滤液成碱性。经过滤收集沉淀的固体并在减压下干燥,得到C-(6-甲氧基-萘-2-基)-甲胺(11.35g,74%),为白色固体,mp115-122℃,MS m/z 187[M]+。
对于C12H13NO+0.66H2O的元素分析计算值C,72.38;H,7.25,N,7.03实测值C,65.88;H,6.57,N,5.86步骤26-羟基-萘-2-基甲基-溴化铵将在以上步骤制备的C-(6-甲氧基-萘-2-基)-甲胺(13.0g,69mmol)和350mL48%HBr的混合物回流24小时。在减压下除去溶剂,得到6-羟基-萘-2-基甲基-溴化铵(18.5g,95%),为棕色固体,MS m/z 173[M]+。
在这个反应中,使用过量的FLUOROLINKD 1000以防止过分的链增长。最终产物具有除了1份对比实施例A的材料以外还有3份如上所画的结构。测试结果表示如下

实施例#3

这里,RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2,分子量为1000。该材料制备如下在三颈瓶上装配冷凝器和机械搅拌棒。向所述烧瓶中添加75.8克(0.0379摩尔)的FLUOROLINKD1000、15.4克(0.0758摩尔)的间苯二甲酰二氯(Aldrich)和8.8克(0.0758摩尔)的丙烯酸羟乙酯(Aldrich)和丁基化羟基甲苯(BHT)。还添加50ml的HFE-7200,一种由3M制造的氟化溶剂。加热混合物到70℃1小时。然后滴加16克(0.16摩尔)的三乙胺,并使用冰浴保持在50℃-70℃。白色沉淀物迅速形成。2小时之后,所述材料用等体积的甲醇洗涤三次并在真空下在70℃旋转蒸发1小时。测试结果表示如下

显然,对于本领域的技术人员来说可以对于本发明优选实施方案进行修改而不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。
实施例#4

这里,RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2,分子量为2000。该材料制备如下在三颈瓶上装配冷凝器和机械搅拌棒。向所述烧瓶中添加100克(0.05摩尔)的FLUOROLINKD2000、23.2克(0.20摩尔)的丙烯酸羟乙酯(Aldrich)、27.5克(0.10摩尔)的1,3,5-苯三碳酰氯(Acros)和0.10克丁基化羟基甲苯(BHT)。加热混合物到70℃3小时。添加130ml的HFE-7200,一种由3M制造的部分氟化溶剂。然后滴加30克(0.30摩尔)的三乙胺,并使用冰浴保持50℃-70℃。白色沉淀物迅速形成。3小时之后,所述材料用等体积的甲醇洗涤三次并以0.2微米过滤。过滤后的材料在真空下在70℃旋转蒸发2小时。测试结果表示如下

实施例#5

这里,RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2,分子量为1000。该材料制备如下在三颈烧瓶上装配冷凝器和机械搅拌棒。向所述烧瓶中添加40克(0.04摩尔)的FLUOROLINKD1000、10.02克(0.023摩尔)的1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酰基氯和0.05克丁基化羟基甲苯(BHT)。加热混合物到70℃直到所有的成分都溶解。然后滴加12ml的(0.086摩尔)的三乙胺,并使用冰浴保持在50℃-70℃。反应1小时之后,滴加6.5克的(0.07摩尔)的丙烯酰氯,并使用冰浴保持在50℃-70℃。3小时之后,添加80ml的HFE-7200。所述混合物用等体积的甲醇-水(1∶5体积比)洗涤三次。所述材料以0.2微米过滤然后在真空下在70℃旋转蒸发1小时。测试结果表示如下

权利要求
1.一种包含可聚合化合物的组合物,所述可聚合化合物包含至少一个氟化的亚烷基或亚烷基醚部分;和至少两个终端丙烯酸酯部分,每个终端丙烯酸酯部分与氟化亚烷基或氟化亚烷基醚部分之一通过酯连接基团连接。
2.根据权利要求1的组合物,其中,可聚合化合物由以下通式表示 其中,每个Bd独立地具有通式结构式R-(CO2-)2的部分,每个R独立地是任选被卤化的芳族或脂肪族基团,B1和每个B2独立地是具有通式结构式R’-(CO2-)I的部分,其中每个i独立地是2-6的整数,每个R’独立地是任选卤化的芳族或脂肪族部分,n、m和L是整数,L和m的至少之一大于0,每个g和h独立地是0-10的整数,每个A独立地由式CY2=C(X)-CO2-表示,其中Y是H或D,X是H、D、F、Cl或CH3,每个W由下式之一表示 -(CH2)r-或-CH2CH-,其中r是大于或等于2的整数,Rf由下式之一表示-CH2(CF2)tCH2-、-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-、-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-或-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-,其中,k、p、q和t是整数并且q可以任选为0。
3.根据权利要求1的组合物,其中,可聚合化合物由下列通式表示(A)r-D1-(Rf-((Dd-Rf)g)-D2-(A)u)t其中,每个Dd独立地是含有通式结构式R-(CH2O-)2的部分,其中,每个R独立地是任选被卤化的脂肪族或芳香族部分,D1和每个D2独立地是含有通式结构式R’-(CH2O-)i的部分,其中,每个R’独立地是任选被卤化的脂肪族或芳香族部分,并且i是2-6的整数,A独立地由式CY2=C(X)-C(O)-表示,其中Y是H或D,X是H、D、F、Cl或CH3,每个Rf独立地由下式之一表示-(O)C-(CF2)n-C(O)-、-(O)C-CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2-C(O)-或-(O)C-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-C(O)-,其中,g、n、p、q、r、u和t是整数并且q可以任选等于0。
4.根据权利要求3的组合物,其中R由通式-(CF2OCF2)x表示,其中x是整数。
5.根据权利要求1的组合物,其中,可聚合化合物由下列通式表示 其中,每个Ed独立地是含有通式结构式R-(OC2-)2的部分,其中,每个R独立地是任选卤化的脂肪族或芳香族部分,E1和每个E2独立地是具有通式结构式R’-(OCO2-)i的部分,其中,每个R’独立地是任选卤化的脂肪族或芳香族部分,并且i是2-6的整数,n、m和L是整数,L和m的至少之一正整数;g和h是0-10的整数,k是正整数,A由通式CY2=C(X)-CO2-表示,其中,Y是H或D,X是H、D、F、Cl或CH3,每个W独立地由下列通式之一表示 -(CH2)r-或-CH2CH-,其中r是大于或等于2的整数,Rf由下式之一表示-CH2(CF2)tCH2-、-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-、-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-或-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-,其中,p、q和t是正数且q可以任选为0。
6.根据权利要求1的组合物,其中,所述可聚合化合物的分子量为约2,000-约10,000。
7.根据权利要求1的组合物,其中,所述可聚合化合物的分子量为约2,000-约6,000。
8.根据权利要求1的组合物,其中,所述可聚合化合物在25℃的粘度大于100厘泊。
9.根据权利要求1的组合物,进一步包含光引发剂。
10.根据权利要9的组合物,其中,所述光引发剂的含量为约0.5%-约5%,可聚合化合物的含量为约1%-约99.5%。
11.根据权利1的组合物,其中,所述可聚合化合物的含量至少为5%。
12.根据权利1的组合物,其中,所述可聚合化合物的含量至少为10%。
13.根据权利1的组合物,其中,所述可聚合化合物的含量至少为20%。
14.一种平面波导器件,其包括一个下覆盖层;一个有图案的芯层;和一个上覆盖层,所述下覆盖层和上覆盖层的折射率小于有图案芯层的折射率,所述下覆盖层和上覆盖层包围有图案的芯层,其中,下覆盖层、有图案的芯层和上覆盖层的至少一层是通过使权利要求1-13的组合物聚合形成的聚合物或共聚物。
全文摘要
一种用于制备平面光学器件的氟化可聚合化合物,其包含至少一个氟化亚烷基或氟化亚烷基醚部分和至少两个终端丙烯酸酯部分,每个终端丙烯酸酯部分与氟化亚烷基或氟化亚烷基醚部分通过酯连接基团连接。本发明的氟化可聚合化合物或大单体用于形成光学元件,其表现出可与玻璃纤维波导类似的折射率,同时还表现出非常低的吸收损耗。适合于制备光学元件的可聚合组合物可以通过使本发明的大单体与光引发剂组合来制备。如果需要,也可以使用常规的光学单体。
文档编号C08F22/10GK1543477SQ01822801
公开日2004年11月3日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年12月21日
发明者R·布洛圭斯特, J·M·S·邓, M·马西菲尔德, L·W·沙克勒特, R 布洛圭斯特, S 邓, 沙克勒特, 鞣贫 申请人:纳幕尔杜邦公司
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