专利名称：可完全降解塑料聚β－羟基丁酸酯的化学合成方法
技术领域：
本发明属于采用化学方法合成的一种可完全降解塑料的技术，确切地说属于一种采用乙醛制备聚β-羟基丁酸酯可完全塑料的技术。
背景技术：
聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一种应用广泛的脂肪簇聚酯生物降解聚合物，无论在有氧还是无氧条件下，均能被微生物降解。在富氧条件下，PHB降解除产生极少量的β-羟基丁酸外，大多数被氧化为二氧化碳和水；乏氧条件下分解产物为乙酰乙酸和β-羟基丁酸。可见PHB降解产物能够直接进入生态循环系统，从根本上解决环境污染问题[1，2]。
目前国内外生产PHB主要方法是生化法或生物发酵法[2，3，4]。PHB是许多原核生物于非平衡生长(如缺乏氮磷镁氧等)条件下合成的细胞内碳源和能源的储藏性物质。至今已发现60余种自养及异养菌能产生PHB，例如碱杆菌属(Slcaligenes)，假单细胞菌属(Pseudonlonos)，甲基营养菌属(Methylotrophs)等。Capon等报道可以从一种淡水氰基菌(Aphanothece species)或海水氰基菌包括蓝绿藻类基质中分离提取PHB和PHV。1976年，英国ICI公司使用Alealegenes Entropls菌，在普通发酵罐中合成了PHB。目前对生化法的改进包括利用价格低来源广的农副产品或废弃物作为糖质原料生产PHB，并利用重组DNA技术，以提高产量。
上述的生化法和生物发酵法，由于生产成本高，致使PHB的价格昂贵，例如PHBV比PE等通用塑料贵10倍以上，而且生物发酵法大多是制得多种化合物的大分子量混合物。因此难以规模化生产。利用化学催化法可制备PHB。Ohta等[5]报道采用双烯酮在催化剂的作用下进行非对称氢化可制得具有光学活性的β-丁内酯，β-丁内酯在催化剂Ru2Cl4[(S)-binap]2Et3N作用下开环制备聚β-羟基丁酸酯。该法由于双烯酮的活泼性，反应条件难控制。
美国专利No.5 281 691报道了采用β-丁内酯制备β-取代-β-丙醇酸内酯，由β-取代-β-丙醇酸内酯聚合制取PHB。此法的主要缺点是β-取代-β-丙醇酸内酯的毒性很强。
上述两种工艺中均采用了β-丁内酯作为原料，因β-丁内酯是一种很强的致癌物质，给操作带来了危险性。另外，制备立体同构的聚酯过程中要求(S)-β-丁内酯或(R)-β-丁内酯具有较高的纯度，因此制备单体需要较高的成本。
Seebach等[6]报道了采用乙酰乙酸酯制取β-羟基丁酸，采用苯醚保护羟酸的羟基，采用丁酯保护羧基，然后经过脱苯醚基、脱丁酯基等四步反应，可制取聚合度n＝2的聚酯，进一步聚合可得到聚合度较高的聚酯。此工艺中采用的原料乙酰乙酸乙酯含有活泼的亚甲基，易发生缩合、分解等反应。由于反应工艺复杂，产品聚合物的聚合度比较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可完全降解塑料聚β-羟基丁酸酯的化学合成方法。该方法具有采用的原料无毒、生产的产品价廉、并可在大气中完全降解、且不产生二次污染的特点。
为达到上述目的，本发明是通过下述方案加以实现的。采用乙醛为原料制备β-羟基丁醛；由β-羟基丁醛氧化制备β-羟基丁酸；由β-羟基丁酸酯化制备β-羟基丁酸乙酯；由β-羟基丁酸乙酯聚合制备聚β-羟基丁酸酯的方法。其特征在于乙醛制备β-羟基丁醛，采用苯为溶剂，用量为乙醛质量的60-100％；催化剂为氢氧化钠水溶液，用量为乙醛摩尔量的5-10％，在1小时内加入；反应温度为1-15℃，反应时间为1-5小时，中和试剂采用有机酸。β-羟基丁醛制备β-羟基丁酸，溶剂为乙酸乙酯，用量为β-羟基丁醛质量的50-150％；催化剂为醋酸鈷，用量为β-羟基丁醛质量的0.1-1％；反应温度为40-100℃，反应时间5小时，反应压力0.3-1.5Mpa。β-羟基丁酸酯化制备β-羟基丁酸乙酯，对甲苯磺酸为催化剂，以乙醇为溶剂，醇∶β-羟基丁酸∶对甲苯磺酸的摩尔比为24∶20∶1，反应时间为3小时。β-羟基丁酸乙酯聚合制备聚β-羟基丁酸酯，催化剂为钛酸异丙酯，反应物中钛离子的浓度为百万分之50-500，反应时间为20-30小时，反应系统中的绝对压力从1KPa逐步降低到7Pa，维持5-10小时，反应完毕后，通入氮气保护。
上述乙醛制备β-羟基丁醛过程中，采用的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸及正丁酸。本发明提优点在于1.原料乙醛的来源丰富，价格便宜且产量大。2.产品的成本低，可控制在2万元/吨以下。3.产品的质量高，生产的聚合物PHB的分子量在一定范围内可控。4.工业化生产PHB的产量可达年产万吨以上。5.目前乙醛主要用于生产醋酸，而醋酸将改由甲醇羰化法生产，后者成本低，有明显优势。
本发明投入生产将使乙醛原有装置继续发挥作用，有利于调整改善石油化工产品生产布局。
具体实施例方式
反应物乙醛90g，溶剂苯54g，催化剂NaOH50.7g，反应温度4-5℃，反应1.0-1.5小时，采用乙酸中和催化剂，生成物中乙醛为25.19g，烯醛为2.73g，β-羟基丁醛为48.24g，反应收率为53.60％，乙醛转化率为72.01％。(2)β-羟基丁酸的制备反应物β-羟基丁醛176.8g，溶剂乙酸乙酯117.9ml，催化剂醋酸钴1.2434，反应时间3小时，反应温度60℃，反应压力10MPa，生成物中β-羟基丁酸为43.12g，丁烯酸7.20g，反应收率为47.83％，转化率为50.32％。(3)β-羟基丁酸乙酯的制备反应物β-羟基丁酸12.19g，乙醇4.51g，催化剂对甲苯磺酸1.5g，反应时间为5小时，反应温度为80℃，生成物中β-羟基丁酸乙酯为13.59g，收率为86.51％。(4)聚合物聚β-羟基丁酸酯(PHB)的制备反应物β-羟基丁酸乙酯为50ml，催化剂钛酸异丙酯0.091ml，反应温度150℃，反应时间10小时，生成物PHB，样品量0.8129g，聚合度为9.1，分子量为816.9。
权利要求
1.一种可完全降解塑料聚β-羟基丁酸酯的化学合成方法，该方法采用乙醛为原料制备β-羟基丁醛；由β-羟基丁醛氧化制备β-羟基丁酸；由β-羟基丁酸酯化制备β-羟基丁酸乙酯；由β-羟基丁酸乙酯聚合制备聚β-羟基丁酸酯，其特征在于乙醛制备β-羟基丁醛，采用苯为溶剂，用量为乙醛质量的60-100％；催化剂为氢氧化钠水溶液，用量为乙醛摩尔量的5-10％，在1小时内加入；反应温度为1-15℃，反应时间为1-5小时，中和试剂采用有机酸；β-羟基丁醛制备β-羟基丁酸，溶剂为乙酸乙酯，用量为β-羟基丁醛质量的50-150％；催化剂为醋酸鈷，用量为β-羟基丁醛质量的0.1-1％；反应温度为40-100℃，反应时间5小时，反应压力0.3-1.5Mpa；β-羟基丁酸酯化制备β-羟基丁酸乙酯，对甲苯磺酸为催化剂，以乙醇为溶剂，醇∶β-羟基丁酸∶对甲苯磺酸的摩尔比为24∶20∶1，反应时间为3小时；β-羟基丁酸乙酯聚合制备聚β-羟基丁酸酯，催化剂为钛酸异丙酯，反应物中钛离子的浓度为百万分之50-500，反应时间为20-30小时，反应系统中的绝对压力从1KPa逐步降低到7Pa，维持5-10小时，反应完毕后，通入氮气保护。
2.按权利要求1所述的可完全降解塑料聚β-羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于乙醛制备β-羟基丁醛过程中，采用的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸及正丁酸。
全文摘要
本发明公开了一种可完全降解塑料聚β－羟基丁酸酯的化学合成方法。该方法采用乙醛为原料制备β－羟基丁醛;由β－羟基丁醛氧化制备β－羟基丁酸;由β－羟基丁酸酯化制备β－羟基丁酸乙酯;由β－羟基丁酸乙酯聚合制备聚β－羟基丁酸酯,其特征在于,乙醛制备β－羟基丁醛,采用苯为溶剂,催化剂为氢氧化钠,反应温度为1－15℃,中和试剂采用有机酸;β－羟基丁醛制备β－羟基丁酸,溶剂为乙酸乙酯,催化剂为醋酸钴,反应温度为40－100℃,反应压力0.3－1.5MPa;β－羟基丁酸酯化制备β－羟基丁酸乙酯,对甲苯磺酸为催化剂,以乙醇为溶剂,β－羟基丁酸乙酯聚合制备聚β－羟基丁酸酯,催化剂为钛酸异丙酯,反应系统中的绝对压力从1KPa至7KPa。本发明原料来源丰富,价格便宜,产品成本低、质量高。
文档编号C08G63/00GK1362437SQ0210040
公开日2002年8月7日 申请日期2002年1月24日 优先权日2002年1月24日
发明者王加宁, 马沛生, 杨合同, 聂玉敏, 王彦飞, 姚碗生 申请人:山东省科学院生物研究所, 天津大学