专利名称：低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学的燃料电池技术，更详细地是指低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜。本发明还涉及其制备方法。
质子交换膜的甲醇渗透问题是直接甲醇燃料电池目前存在的主要技术难题。目前由于在氢氧燃料电池中广泛采用的全氟磺酸膜如Nafion膜具有较高的甲醇渗透率，甲醇会透过质子交换膜直接在阴极与氧发生不产生电流的反应，一方面会使催化剂中毒，降低甲醇的利用率，造成燃料的损失；另一方面还会造成氧电极极化的大幅度增大，从而降低了电池的整体性能，并使DMFC系统的使用寿命短。因此，降低甲醇通过质子交换膜的渗透率，制备出阻醇能力好、高性能、低成本的质子交换膜材料，是开发高性能的直接甲醇燃料电池的重要课题。当前，世界各国关于燃料电池用质子交换膜的研究开发工作的重点都集中到了这个方面。其中，专利号WO99/29763主题为用于燃料电池的电解质膜的制备，专利中T.Soczka.Guth等人公开了一种磺化聚醚醚酮(PEEK)质子交换膜及其制备工艺。其与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但是仍存在着原材料的制备工艺复杂、价格较贵、膜的生产成本较高等缺陷，从而还是制约着其在直接甲醇燃料电池领域的大规模应用。
本发明的低温直接甲醇燃料电池质子交换膜是以工业级的聚苯乙烯为原料，在惰性气体保护下以酰化剂与浓硫酸的络合物作磺化剂，进行磺化，并通过流延法、压延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备的聚苯乙烯磺酸膜。
本发明的低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜的制备方法包括如下三个步骤(一)磺化剂—酰基硫酸络合盐的制备酰化剂与1，2-二氯乙烷按1∶0.5～3.5的比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入惰性气体进行保护，将此溶液冷冻，而后在通入惰性气体保护下，再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用；(二)聚苯乙烯磺酸膜材料的制备(1)将聚苯乙烯颗粒溶于1，2-二氯乙烷配制成重量体积比浓度为10克/升～300克/升的溶液置于回流装置中，并通入惰性气体保护；(2)在流动的惰性气体环境下不停搅拌，加热此溶液至室温～85℃，将预先制备的酰基硫酸络合盐按相当于聚苯乙烯摩尔量的10％～80％的比例注入溶液中，在此温度下回流进行磺化反应0.5～5小时，最后加入1～30ml的2-丙醇，停止反应；(3)将所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩后，将浓缩液逐滴滴加进0.1L～4.5L蒸馏水中直至聚合物沉淀完全；(4)过滤聚合物沉淀，置于回流装置中用蒸馏水洗涤0.5～5小时，再次过滤。最后将最终产物在室温～85℃、0.6个大气压～常压下干燥0.5～50小时，即得到聚苯乙烯磺酸膜材料；(三)膜的制备采用流延法，将上述所得到的聚苯乙烯磺酸膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶4～1，制成高分子溶液，将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，再在室温～60℃，0.6个大气压～常压条件下干燥10～120分钟；或者采用压延法、浸胶法或涂浆法工艺制备得到聚苯乙烯磺酸膜；所述的酰化剂是指酰基化合物，更具体的是指酰氯、酸酐或酯；所述的惰性气体是指氮气、氩气或氦气。
本发明所制得的聚苯乙烯磺酸膜材料的磺化程度通过化学滴定计算，具体如下0.3g磺化聚合物溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后用于滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，利用酸碱中和反应原理，以酚酞变红为反应终点，通过已参加反应的NaOH的量来计算出磺酸根基团的量，得出磺化程度。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.利用本发明提出的制备方法制成的聚苯乙烯磺酸膜材料做的质子交换膜在低温(20-90℃)条件下具有较高的质子传导性能和较好的阻醇性能。
其中磺化程度为20％的低磺化聚苯乙烯磺酸膜的Φ值比Nafion117膜的Φ值高，具体详见表1。由于磺酸化聚合物膜的质子传导与甲醇渗透均与膜的厚度有关，同种材料所做的不同厚度的膜的质子传导率和甲醇渗透率均有差别。因此，为了更加客观地表征膜的性能，用以质子传导率与甲醇渗透率的比值Φ来作为衡量膜性能的标准，Φ值越高则膜的性能越好。
2.利用本发明提出的制备方法制成的样品1在室温下的质子传导率达到6.7×10-2Ω-1cm-1，已经接近Nafion117膜在该温度下的质子传导率，而其甲醇渗透率却远远低于Nafion117膜的甲醇渗透率，具体详见表1。
3.利用本发明制备的磺化度为20％的聚苯乙烯磺酸膜的性能在低于100℃温度范围内明显优于Nafion117膜(该膜是目前被广泛使用在直接甲醇燃料电池中的全氟磺酸膜)。
4.本发明基本解决了质子交换膜的甲醇渗透难题，并且其生产工艺相对简单，原材料价格较低，生产成本相对低。它的应用将可推动低温直接甲醇燃料电池的发展。
将20g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氮气的保护下，将溶液加热至60℃，向溶液中注入0.038mol预制的乙酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应2小时。最后加入10ml的2-丙醇，停止反应。将所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进1.5L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤2小时，再次过滤。最后将最终产物在60℃、0.9个大气压下干燥30小时，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测得其磺化度为20％。
将上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶3，制成高分子溶液。将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全。再在50℃条件、0.6个大气压下干燥60分钟。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜，即为样品1。使用前应先将膜在80℃下浸泡在去离子水中3小时。
实施例2制备酰基硫酸络合盐将丙酸甲酯与1，2-二氯乙烷按1∶2.5的比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氮气进行保护。将此溶液冷冻，而后在通氮气保护下再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用。
将20g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氮气的保护下，将溶液加热至85℃，向溶液中注射0.034mol预制的丙酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应3小时。最后加入10ml的2-丙醇，停止反应。将所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进1.5L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤4小时，再次过滤。最后将最终产物在60℃、常压下干燥48小时，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测得其磺化度为18％。
将上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶3，制成高分子溶液。将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全。再在50℃、0.8个大气压下干燥60分钟。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜，即为样品2。使用前应先将膜在80℃下浸泡在去离子水中3小时。
实施例3制备酰基硫酸络合盐将甲酸乙酯与1，2-二氯乙烷按1∶0.5比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氩气进行保护。将此溶液冷冻，而后在通氩气保护下再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用。
将2g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氩气的保护下，将溶液加热至85℃，向溶液中注射0.029mol酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应0.5小时。最后加入1ml的2-丙醇，停止反应。将所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进0.1L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤0.5小时，再次过滤。最后将最终产物在室温、0.6个大气压下干燥0.5小时，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测定其磺化度。
将上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶1，制成高分子溶液。将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全。再在室温、0.6个大气压条件下干燥10分钟。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。使用前应先将膜在80℃下浸泡在去离子水中3小时。
实施例4制备酰基硫酸络合盐将乙酸酰氯与1，2-二氯乙烷按1∶3.5比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氦气进行保护。将此溶液冷冻，而后在通氦气保护下再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用。
将60g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氦气的保护下，将溶液加热至室温，向溶液中注射0.032mol预制的酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应5小时。最后加入30ml的2-丙醇，停止反应。所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进4.5L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤5小时，再次过滤。最后将最终产物在85℃、常压下干燥50小时，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测定其磺化度。
将上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶4，制成高分子溶液。将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全。再在60℃、常压下干燥120分钟。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。使用前应先将膜在80℃下浸泡在去离子水中3小时。
实施例5制备酰基硫酸络合盐将甲酸酐与1，2-二氯乙烷按1∶1.5比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氩气进行保护。将此溶液冷冻，而后在通氩气保护下再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用。
将40g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氮气保护作用下，将溶液加热至85℃，向溶液中注射0.112mol预制的酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应3小时。最后加入30ml的2-丙醇，停止反应。所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进3L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤4小时，再次过滤。最后将最终产物在60℃下真空干燥2天，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测定其磺化度。
采用浸胶法，配制聚乙烯醇的粘稠水溶液，与上述制得的膜材料粉末均匀混合成浆状液，经脱泡后，将其涂刮在维纶网布上，风干成膜。
实施例6制备酰基硫酸络合盐将甲酸酐与1，2-二氯乙烷按1∶1.5的比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氩气进行保护。将此溶液冷冻，而后在通氩气保护下再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用。
将40g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氮气保护作用下，将溶液加热至85℃，向溶液中注射0.112mol预制的酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应3小时。最后加入30ml的2-丙醇，停止反应。所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进3L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤4小时，再次过滤。最后将最终产物在60℃下真空干燥2天，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测定其磺化度。
采用涂浆法，将上述的膜材料配制成浆液，倾倒在预先铺好玻璃布的钢板上，用玻璃棒推动膜液，覆盖聚酯膜，用压辊挤除残液，压上钢板，加热保温，最后冷却至室温，剥离聚酯膜即得到所需的质子交换膜。
实施例7制备酰基硫酸络合盐将甲酸酐与1，2-二氯乙烷按1∶1.5比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氩气进行保护。将此溶液冷冻，而后在通氩气保护下再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用。
将40g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流装置中。在氮气保护作用下，将溶液加热至85℃，向溶液中注射0.112mol预制的酰基硫酸络合盐溶液，并在此温度下搅拌回流进行磺化反应3小时。最后加入30ml的2-丙醇，停止反应。所得到的溶液冷却，真空蒸发，浓缩，并将浓缩液以注射方式逐滴滴加进3L蒸馏水中沉淀聚合物。再将聚合物沉淀过滤，置于回流装置中用1L蒸馏水洗涤4小时，再次过滤。最后将最终产物在60℃下真空干燥2天，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脱水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为9∶1，将0.1N的NaOH/甲醇标准溶液用甲醇稀释5倍后滴定聚合物溶液，选择酚酞为指示剂，测定其磺化度。
采用压延法，将作粘合剂用的高压聚乙烯在压延机中加热混炼至塑化完全，随即加入增柔剂橡胶，均一混合后加入少量润滑剂和上述制得的膜材料粉末，反复混炼、拉膜，在膜两边覆盖上尼龙网布，并经油压机热压，冷却成膜。
表1聚苯乙烯磺酸膜与Nafion膜性能的比较
权利要求
1.一种低温直接甲醇燃料电池用低磺化度聚苯乙烯磺酸膜的制备方法，其特征在于包括以下三个步骤(一)磺化剂—酰基硫酸络合盐的制备酰化剂与1，2-二氯乙烷按1∶0.5～3.5的比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入惰性气体进行保护，将此溶液冷冻，而后在通惰性气体保护下，再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用；(二)低磺化度聚苯乙烯磺酸膜材料的制备(1)将聚苯乙烯颗粒溶于1，2-二氯乙烷配制成重量体积比浓度为10克/升～300克/升的溶液置于回流装置中，并通入惰性气体保护；(2)在流动的惰性气体环境下不停搅拌，加热此溶液至室温～85℃，将预先制备的酰基硫酸络合物按相当于聚苯乙烯摩尔量的10％～80％的比例注入溶液中，在此温度下回流进行磺化反应0.5～5小时，最后加入1～30ml的2-丙醇，停止反应；(3)将所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩后，将浓缩液以注射方式逐滴滴加进0.1L～4.5L蒸馏水中直至聚合物沉淀完全；(4)过滤聚合物沉淀，置于回流装置中用蒸馏水洗涤0.5～5小时，再次过滤，最后将最终产物在室温～85℃下0.6个大气压～常压干燥0.5～50小时，即得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜材料；(三)膜的制备采用流延法，将上述所得到的聚苯乙烯磺酸膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶4～1，制成高分子溶液，将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，再在室温～60℃，0.6个大气压～常压条件下干燥10～120分钟；或者采用压延法、浸胶法或涂浆法工艺制备得到聚苯乙烯磺酸膜。
2.根据权利要求1所述的低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜的制备方法，其特征在于所述的酰化剂是指酰基化合物，更具体的是指酰氯、酸酐或酯；所述的惰性气体是指氮气、氩气或氦气。
3.根据权利要求1、2所述的低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜的制备方法，其特征在于(一)磺化剂—酰基硫酸络合盐的制备将酸酐与1，2-二氯乙烷按1∶1.0～3.0比例混合置于试管中，配制成溶液，并通入氮气进行保护，将此溶液冷冻，而后在通氮气保护下，再加入浓硫酸，并盖上盖子密封备用；(二)聚苯乙烯磺酸膜材料的制备(1)将聚苯乙烯颗粒溶于1，2-二氯乙烷配制成重量体积比浓度为50克/升～200克/升的溶液置于回流装置中，并通氮气保护；(2)在流动的氮气环境下不停搅拌，加热此溶液至室温～85℃，将预先制备的酰基硫酸络合物按相当于聚苯乙烯摩尔量15％～20％的比例注入溶液中，在此温度下回流进行磺化反应0.5～3小时，最后加入5～20ml的2-丙醇停止反应；(3)将所得到的溶液冷却，真空蒸发浓缩后，将浓缩液以注射方式逐滴滴加进1.0～3.0L蒸馏水中直至聚合物沉淀完全；(4)过滤聚合物沉淀，置于回流装置中用蒸馏水洗涤0.5～3小时，再次过滤，最后将最终产物在室温～60℃、0.6个大气压～常压下干燥10～50小时，即得到聚苯乙烯磺酸膜材料；(三)膜的制备将上述所得到的聚苯乙烯磺酸膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶剂中，甲苯与丁醇的体积比为7∶3～1，制成高分子溶液，将此溶液平铺在聚四氟乙烯盘上，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，再在室温～60℃、0.6个大气压～常压下干燥0.5～2小时，或者采用压延法、浸胶法或涂浆法工艺来制备得到磺化度为15％～50％的聚苯乙烯磺酸膜。
4.采用权利要求1～3所述的聚苯乙烯磺酸膜的制备方法所制得低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。
全文摘要
本发明涉及电化学的燃料电池技术,更具体是指低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜及其制备方法。本发明是以工业级的聚苯乙烯为原料,在惰性气体保护下以酰化剂与浓硫酸的络合物作磺化剂,进行磺化,并通过流延法或者其它成膜方法制备低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。通过控制聚苯乙烯磺酸膜的磺化程度和磺酸基团的分布状况来对聚苯乙烯磺酸膜进行改性,在不影响膜的质子传导性能的前提下,降低了甲醇在膜内的渗透率,提高了膜材料的阻醇性能。本发明基本解决了直接甲醇燃料电池用质子交换膜的甲醇渗透难题,并且其生产工艺相对较简单,原材料价格较低,生产成本相对较低。它可用作低温直接甲醇燃料电池的新型质子交换膜。
文档编号C08L25/18GK1385459SQ0211518
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月9日 优先权日2002年5月9日
发明者周震涛, 何燕 申请人:华南理工大学