专利名称：复合树脂组合物、树脂发泡体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有有机化改性粘土以及马来酸酐改性聚丙烯的以聚丙烯系树脂为主要成分的复合树脂组合物、使该复合树脂组合物发泡而得到的树脂发泡体及其制造方法。另外，本发明还涉及使含有层状硅酸盐的热塑性树脂组合物微细发泡而得到的树脂发泡体及其制造方法。
背景技术：
过去开发了各种通过使层状粘土高度分散于热塑性树脂中而以少量的粘土含量来提高刚性或气体阻隔性(ガスバリア性)的技术。作为这种技术，已知有例如特开平10-182892号公报中记载的含有马来酸酐改性丙烯低聚物、有机化改性粘土以及聚丙烯的复合树脂组合物。
但是，一旦马来酸酐改性聚丙烯中存在未反应的马来酸酐，则主要成分的构成母体的基质(マトリツクス)树脂的分子量降低，有可能得不到足够的刚性等机械特性。因此，虽然上述特开平10-182892号公报中对于所记载的以往的复合树脂组合物中的马来酸酐改性丙烯低聚物的分子量和官能团量有所记载，但没有关于未反应的马来酸酐的记载，获得的复合树脂组合物有可能得不到足够的机械特性。
另一方面，作为复合树脂组合物的微细发泡法，已知一种在使超临界气体渗透后进行脱气，由此制造内部具有10μm以下微细气泡的树脂发泡体的方法。作为该微细发泡法，已知有连续式发泡法和间歇式发泡法。其中，连续式发泡法是在注射成形机内或挤出成形机内同时进行构成成形材料的复合树脂组合物的赋形、超临界气体的渗透和脱气。而间歇式发泡法是在将构成成形材料的复合树脂组合物赋形之后，在另外的工序中进行超临界气体的渗透和脱气。对于连续式发泡法和间歇式发泡法正在进行工业化探讨，为了提高树脂发泡体的物性，正在努力形成均质且微细的发泡结构。
但是，很难控制使超临界状态的气体均匀地渗透到复合树脂组合物中并使所渗透的超临界气体均匀地脱气，从而难以形成均质且微细的发泡结构。
因此，传统的发泡成形中，为了获得均质且微细的发泡结构，已知向其中配合无机填料。的确，虽然这在传统的使用化学发泡剂的成形中具有一定程度的改善效果，但将其适用于采用超临界法的发泡成形时，对于发泡泡孔数而言，如果具有发泡核效果的无机填料的量少，则几乎没有改善的效果，如果为了增加发泡核而配合大量的填料，要么会损害树脂发泡体的机械物性，要么会损害发泡所带来的轻质化的效果。
发明内容
本发明的目的之一在于，鉴于上述各种问题，提供机械特性优良的复合树脂组合物、使该复合树脂组合物发泡而具有均质且微细发泡结构的树脂发泡体及其制造方法。
为此，本发明人反复进行了精心的研究，结果发现，在聚丙烯系树脂中混炼入有机化改性粘土和某种特定的马来酸酐改性的聚丙烯而形成的复合树脂组合物，如果使粘土薄片大致均匀地微分散，并用超临界气体使复合树脂组合物发泡，即使用极少量的无机填料也可以实现与存在大量发泡核同样的效果，从而获得既防止质量增加又经过强化的材料，由此完成本发明。以下，往往将本发明中所说的树脂发泡体记为“树脂发泡体(I)”，将其制造方法记为“树脂发泡体的制造方法(I)”。
本发明的复合树脂组合物，其特征在于，在(A)聚丙烯系树脂100质量份中，配合(B)有机化改性粘土0.1质量份以上50质量份以下、(C)马来酸酐改性聚丙烯0.5质量份以上30质量份以下；同时，上述马来酸酐改性聚丙烯满足以下条件(C-1)未反应马来酸酐的含量处于定量分析界限以外(C-2)酸含量相对于聚合物链数的比例为0.8以上、2.0以下(C-3)分子量分布为2.5以下(C-4)分子量在1万以下的成分含量为0.5质量％以下(C-5)特性粘度[η]为1以上。
本发明中，利用所混入的有机化改性粘土的良好的层剥离性和分散性，制成刚性和气体阻隔性优良的树脂组合物。
有机化改性粘土的配合量，相对于聚丙烯系树脂100质量份，为0.1质量份以上、50质量份以下。此处，有机化改性粘土不足0.1质量份时，显示出发泡核效果的有机化改性粘土过少，有可能难以均质地发泡。另一方面，如果有机化改性粘土超过50质量份，则有可能损害轻质化的效果，并使复合树脂组合物的熔融粘度提高，从而难以发泡。
进而，有机化改性粘土适宜使用具有0.1以上、0.7以下层电荷的2∶1型层状硅酸盐经过有机处理的物质。
此处，具有层电荷的2∶1型层状硅酸盐具有大的板状结构，因此认为它可提高复合树脂组合物和树脂发泡体的机械特性。2∶1型层状硅酸盐的层电荷不足0.1时，与马来酸酐改性聚丙烯的相互作用不充分，有可能达不到本发明的目的。另一方面，如果层电荷超过0.7，则有机化改性率过高，在将有机化改性粘土与其他成分一起混炼时，它作为增塑剂起作用，有可能使复合树脂组合物和树脂发泡体的机械特性降低。而且，原封不动地配合2∶1型层状硅酸盐，有可能不能引起粘土的层剥离和分散，从而不能形成所谓的纳米复合材料。
作为该层状化合物，可以举出粘土、粘土矿物、或者离子交换性层状化合物。
此处，粘土是细小的含水硅酸盐矿物的集合体，它是这样一种物质一旦与适量的水混合并进行揉捏就会产生塑性，如果干燥则显示出刚性，在高温下焙烧就会烧结。另外，粘土矿物是指以粘土为主要成分的含水硅酸盐。它们不限于天然产物，也可以是人工合成品。离子交换性层状化合物是一种所构成的面相互通过离子键等而平行地堆积的具有结晶结构的化合物，是指含有的离子可以进行交换的化合物。应予说明，粘土矿物中包括属于离子交换性层状化合物的粘土。
作为粘土矿物，可以举出例如フイロ硅酸盐类。作为该フイロ硅酸盐类，可以举出フイロ硅酸和フイロ硅酸盐。作为天然的フイロ硅酸盐，可以举出属于蒙脱石族的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、属于云母族的伊利石、绢云母、以及蒙脱石族与云母族的混合层矿物和云母族与蛭石族的混合层矿物等。作为合成的フイロ硅酸盐，可以举出氟四硅云母、拉颇石(ラポナイト)、斯麦克通(スメクトン)等。此外，还可以举出α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2、以及γ-Ti(HPO4)2等的不是粘土矿物但具有层状结晶结构的离子结晶性化合物。
作为该具有0.1以上、0.7以下层电荷的2∶1型层状硅酸盐，特别优选被称为蒙脱石(层电荷0.2以上、0.6以下)的粘土矿物群。进而，优选锂蒙脱石、皂石、蒙脱石，特别优选蒙脱石。另外，作为合成物，优选氟四硅云母(层电荷0.6)。应予说明，作为具有层电荷的2∶1型层状化合物，特别是层间离子为锂离子或钠离子的，由于其水膨润性显著，故为优选的。
作为该有机化改性粘土的生成方法、即粘土的有机化方法，可以采用例如将粘土投入到水中，制成均匀的浆液。然后，向浆液中加入烷基氯化铵，置换处于粘土层间的钠离子的方法。具体地说，例如使精制蒙脱土分散于热水中，制成均匀的浆液。向该浆液中添加预先溶解有十八烷基胺和盐酸的热水溶液，将生成的沉淀物用热水洗涤后，过滤并干燥，由此获得有机化改性粘土。应予说明，粘土的有机化方法并不限于该方法，可以采用任一种方法进行有机化处理。
有机化改性粘土的配合量，相对于聚丙烯系树脂100质量份，为0.1质量份以上、50质量份以下。此处，有机化改性粘土不足0.1质量份时，显示出发泡核效果的有机化改性粘土过少，有可能难以均质地发泡。另一方面，如果有机化改性粘土超过50质量份，则有可能损害轻质化的效果，使复合树脂组合物的熔融粘度提高，从而难以发泡。
另外，马来酸酐改性聚丙烯的配合量，相对于聚丙烯系树脂100质量份，为0.5质量份以上、30质量份以下。此处，马来酸酐改性聚丙烯不足0.5质量份时，不能引起有机化改性粘土的层剥离。另外，如果马来酸酐改性聚丙烯超过30质量份，则会导致复合树脂组合物和树脂发泡体的弹性模量降低。
马来酸酐改性聚丙烯中，未反应的马来酸酐的含量处于定量分析界限以外。即，当未反应的马来酸酐以能够定量的程度存在时，作为主要成分的构成母体的基质树脂的聚丙烯系树脂的分子量降低，复合树脂组合物有可能不能充分得到刚性等机械特性。进而，当作为超临界气体使用二氧化碳时，有可能导致气体的溶解性过大，使熔融树脂的熔融张力降低，从而不能微细地控制树脂发泡体的气泡径。
此处，定量分析界限以外的含义是，未反应的马来酸酐的定量是例如将马来酸酐改性聚丙烯5g溶解于130℃的对二甲苯500ml中，在4L丙酮中使其沉淀析出，将该工序连续实施5次。经过该工序，各次沉淀物的马来酸酐的量，采用NMR(核磁共振)定量分析皆变为0.047±0.001摩尔％，可以认为未反应的马来酸酐确实被除去。经过该工序的马来酸酐改性聚丙烯就处于定量分析界限以外。
应予说明，作为大致完全除去马来酸酐的方法，例如，将马来酸酐改性聚丙烯浸渍到正庚烷与丙酮的混合溶剂中，在溶剂回流的条件下充分搅拌后，投入到甲醇中。然后，经过固液分离，干燥，获得未反应马来酸酐大致被完全除去的马来酸酐改性聚丙烯。
此处，超临界状态是指显示出气体状态与液体状态之间的性质的状态。如果达到由气体种类决定的温度和压力(临界点)以上，就成为超临界状态，向复合树脂组合物内部的渗透力也比液体状态强，而且渗透均匀。
本发明中，只要是在超临界状态时能够渗透到树脂中的气体，就不管它的种类。例如，可以举出二氧化碳、氮气、空气、氧气、氢气、氦气等惰性气体。特别优选二氧化碳和氮气。
使超临界气体渗透到树脂组合物中来制造独立发泡体的方法和装置，有分别进行将该组合物赋形的工序和在使超临界气体渗透到成形体中后使其脱气并使其发泡的工序的间歇式发泡法，以及连续进行赋形工序和发泡工序的连续式发泡法。例如，可以使用美国专利No.5,158,986号、特开平10-230528号公报等的制造装置。
另外，马来酸酐改性聚丙烯中，酸含量相对于聚合物链数的比例为0.8以上、2.0以下。该比例是酸含量[mol/g]相对于以采用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的数均分子量为基准计算求出的聚合物链数[mol/g]的比例。该比例为1时，即为在1条聚合物链中加成1个分子的来自马来酸酐的酸。此处，酸含量相对于聚合物链数的比例处于0.8以上、2.0以上范围以外时，有机化改性粘土的剥离分散性变差，机械物性有可能得不到提高。再有，如果酸含量相对于聚合物链数的比例超过2.0，则复合树脂组合物的热变形温度降低，有可能得不到耐热性。
进而，对于马来酸酐改性聚丙烯，其重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比例，即分子量分布(Mw/Mn)，为2.5以下。此处，如果分子量分布超过2.5，则粘土的均匀分散变难，透明性恶化，外观受损，同时，机械物性得不到提高。
马来酸酐改性聚丙烯中，分子量在1万以下的成分的含量为0.5质量％以下。此处，如果分子量在1万以下的成分的含量多于0.5质量％，则低分子量成分增加，使熔融弹性模量降低，在使用例如超临界流体使复合树脂组合物发泡时，难以微细化，从而得不到微细发泡的良好的树脂发泡体。进而，主要成分的构成母体的基础树脂的聚丙烯系树脂的机械物性有可能降低。
进而，马来酸酐改性聚丙烯的特性粘度[η]为1以上(癸烷中，135℃)。此处，特性粘度不足1时，复合树脂组合物的机械物性有可能降低。应予说明，特性粘度为3以上时，复合树脂组合物和树脂发泡体的弹性模量有可能降低，因此特性粘度优选为1以上3以下。
本发明的复合树脂组合物中，其熔化指数(MI)优选为0.4g/10分钟以上、60g/10分钟以下，且熔融张力(MT)优选满足以下的数2所示的式(1)。
logMT＞-0.8(logMI)+0.54 …式(1)此处，复合树脂组合物的熔化指数(MI)是在230℃、2.16kg负荷下测定的数值，如果熔融张力(MT)不满足式(1)或者熔化指数(MI)超过60g/10分钟，则有可能不是均质发泡。另外，熔化指数(MI)不足0.4g/10分钟时，有可能难以发泡。
应予说明，式(1)表示本发明的复合树脂组合物的熔融张力比通常的聚丙烯还要高。熔融张力是采用后述方法测定的数值，单位为克。
本发明的树脂发泡体(I)的特征在于，在使超临界状态的气体渗透到上述的向聚丙烯系树脂中混合入有机化改性粘土而形成的纳米复合材料的复合树脂组合物中后进行脱气。
本发明中，在获得微细且均匀的发泡结构的同时，还获得优良的刚性等机械特性。
树脂发泡体(I)中，使用有机化改性粘土的平均分子径(长径)在150nm以下、且广角X射线衍射的峰角值(ピ一ク 値)处于不能确认的范围的复合树脂组合物。这种树脂组合物被称作纳米复合材料，显示出存在大量微细发泡核的效果，非常适合作为发泡用的复合树脂组合物。当复合树脂组合物中分散的有机化改性粘土的底面间隔(层间距离)为30以上、500以下，更优选为50以上、200以下时，这种效果更加显著。
此处，如果有机化改性粘土的平均分子径超过150nm，虽然拉伸强度、弹性模量和热变形温度等物性得以保持，但气泡径有可能变得不均匀。另外，通过使广角X射线衍射(WAXS)的峰角值处于不能确认的范围，使复合树脂组合物中或者树脂发泡体中分散着的有机化改性粘土的层间距离充分扩大，意味着基本上成为接近完全层剥离的所谓纳米复合材料，微细的发泡核大量存在，非常适合作为树脂发泡体。
应予说明，广角X射线衍射(WAXS)的峰角值，是例如使用X射线发生装置，在靶CuKα线、单色仪、电压50kV、电流180mA、扫描角2θ＝1.5°以上、40.0°以下、步进角(ステツプ )＝0.1°的测定条件下测定底面间隔。层状硅酸盐的底面间隔是将广角X射线衍射峰角值代入Bragg公式计算得出的。另外，当广角X射线衍射峰角值难以确认时，层被充分劈开，结晶性基本上消失，或者由于峰角值在大约1.5°以下而确认困难，作为评价结果，底面间隔超过60。当不能确认该峰角值时，更正确地说，多数情况下层状硅酸盐发生剥离而变成单层的硅酸盐。
另外，树脂发泡体的长径的发泡泡孔径(発 セル )优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。此处，如果发泡泡孔径超过10μm，则往往不能充分地实现所谓微蜂窝状(マイクロセルラ一)的优点，即为能够维持发泡前的刚性的微细发泡结构。
进而，树脂发泡体(I)优选为树脂相与气孔相各自连续形成而相互络合的周期结构。即，树脂发泡体为具有周期结构的连续发泡体时，1个周期的长度为5nm以上、100μm以下，优选为10nm以上、50μm以下。如果周期超过100μm，则发泡结构有可能形成“す”的状态。另一方面，不足5μm时，气孔相过小，恐怕不能期待连续发泡体的优点，例如过滤功能。因此，应使1个周期的长度为5nm以上、100μm以下。应予说明，树脂发泡体1的发泡倍率，只要能够保持周期结构就没有限制，通常为1.1倍～3倍，优选为1.2倍～2.5倍。
使上述条件所规定的复合树脂组合物成为在该复合树脂组合物的熔点(Tm)以上、(Tm+50)℃以下的范围的熔融状态，使超临界气体渗透，或者，使气体气氛中的温度在复合树脂组合物的结晶化温度(Tc)的-20℃((Tc-20)℃)以上、+50℃((Tc+50)℃)以下的范围的超临界气体渗透到所规定的复合树脂组合物中。此处，如果不足复合树脂组合物的熔点(Tm)或者(Tc-20)℃时，复合树脂组合物的熔融混炼变得不充分，从而难以成形。另外，如果高于(Tm+50)℃或者(Tc+50)℃，则复合树脂组合物有可能分解。
此处，Tm和Tc是采用例如差示扫描热分析(DSC)法，在以下条件下测定的数值。即，将置于氮气氛中、50℃下的样品以500℃/分钟的速度升温至220℃，在220℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至50℃。在该过程中测定结晶化温度(Tc)。接着，在50℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度升温至190℃。在该过程中测定熔点(Tm)。
另外，将经过超临界气体渗透的复合树脂组合物冷却至(Tc±20)℃的范围，使其脱气。此处，如果在(Tc±20)℃以外的温度下进行脱气，则有可能生成粗大气泡，或者即使发泡均匀，复合树脂组合物的结晶化也不充分，从而使强度和刚性降低。
进而，当在金属模等模具内进行树脂组合物的赋形时，特别优选使经过超临界气体渗透的复合树脂组合物充满模具内，然后通过使模具后退等操作使施加于复合树脂组合物上的压力减压。这是因为一旦进行这种操作，就难以发生浇口附近的发泡不良，从而能够获得均质的发泡结构。
应予说明，本发明的树脂发泡体(I)可以根据需要含有氧化铝、氮化硅、滑石、云母、氧化钛、粘土化合物以及炭黑等无机填料、抗氧化剂、光稳定剂、颜料等，其含量相对于发泡体100质量份，为0.01质量份以上、30质量份以下，优选为0.1质量份以上、10质量份以下。另外，当要求更高的强度和更高的刚性时，也可以含有碳纤维或玻璃纤维等，其含量相对于阻燃性发泡体100质量份，为1质量份以上、100质量份以下。
本发明的其他目的在于，在采用超临界法的发泡成形方法中，提供更均质且具有微细发泡结构的成形体及其制造方法。
为此，本发明人进行了精心的研究，结果想到，通过使平均粒径(长径)在100nm以下的层状硅酸盐均匀地分散于树脂组合物中，即使用少量的无机填料也可以实现与存在大量发泡核同样的效果，而且防止重量增加，从而完成本发明。以下，往往将本发明中所说的树脂发泡体记为“树脂发泡体(II)”，将其制造方法记为“树脂发泡体的制造方法(II)”。
本发明的树脂发泡体(II)是使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份的树脂组合物中，然后使其脱气而得到的树脂发泡体，其特征在于，发泡体中的该层状硅酸盐的平均粒径(长径)为100nm以下，广角X射线衍射的峰角值不能确认。
对于上述的树脂发泡体(II)，希望上述树脂组合物的熔化指数(MI)为0.4～60g/10分钟的范围，且熔融张力MT满足下述式(1)。式(1)的含义与上文的树脂发泡体(I)的说明中所叙述的相同。
logMT＞-0.8(logMI)+0.54 …式(1)对于上述的树脂发泡体(II)，优选上述树脂发泡体的发泡泡孔径为10μm以下。
对于上述的树脂发泡体(II)，优选上述树脂发泡体具有树脂相与气孔相各自连续形成并相互纠缠的周期结构。
本发明的树脂发泡体的制造方法(II)的特征是，在处于该树脂组合物的熔点(以下称为Tm)～(Tm+50)℃的范围时，使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份的、该树脂组合物中的层状硅酸盐的平均粒径(长径)在100nm以下、且广角X射线衍射的峰角值不能确认的树脂组合物中后，冷却至(该树脂组合物的结晶化温度(以下称为Tc)±20)℃的范围，进行脱气。
对于上述的树脂发泡体的制造方法(II)，优选上述树脂组合物的赋形在金属模内进行，在使超临界气体渗透到该树脂组合物中后，使金属模后退，且对金属模内进行减压和/或冷却，并进行脱气。
对于上述的树脂发泡体的制造方法(II)，优选在气体气氛中的温度为(Tc-20)～(Tc+50)℃的范围，使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份的、该树脂组合物中的层状硅酸盐的平均粒径(长径)在100nm以下、且广角X射线衍射的峰角值不能确认的树脂组合物的成形品中后，冷却至(Tc±20)℃的范围，进行脱气。
对于上述的树脂发泡体的制造方法(II)，优选使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份、具有0.1～0.7层电荷的2∶1型层状化合物以及成核剂0.01～5重量份的树脂组合物中。
对于上述的树脂发泡体的制造方法(II)，优选树脂组合物的熔化指数(MI)为0.4～60g/10分钟的范围，且熔融张力MT满足下述式(1)。
logMT＞-0.8(logMI)+0.54 …式(1)热塑性树脂可以根据目的适宜地进行选择，也可以是多种热塑性树脂的合金。例如，作为树脂，可以举出聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚醚、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PMMA、SPS、PPS、PAR、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚醚腈(PEN)、各种热塑性弹性体等。
为了提高层状硅酸盐的分散性，可以配合用马来酸酐、富马酸等酸酐与主要成分的树脂接枝共聚而形成的改性树脂，其配合量按照主要成分的热塑性树脂与改性树脂的总和为100重量％计，可以配合0.1～10重量％。
作为本发明中使用的层状硅酸盐的典型例子，可以举出高岭石、埃洛石、蒙脱石、锂蒙脱石、伊利石、蛭石、绿泥石等粘土矿物、黑云母、白云母、金云母等。
层状硅酸盐的含量，相对于上述结晶性树脂100重量份，优选为0.1～40重量份，特别优选为1～20重量份。不足0.1重量份时，具有发泡核效果的层状硅酸盐过少，难以均质地发泡，而如果超过40重量份，则会损害轻质化效果，而且树脂的熔融粘度提高，从而难以进行发泡。
如上所述，本发明的树脂发泡体(II)的特征在于，发泡体中的层状硅酸盐的平均粒径(长径)在100nm以下，且广角X射线衍射(WAXS)的峰角值不能确认。
当平均粒径(长径)在100nm以下时，拉伸强度、弹性模量、热变形温度等物性大幅度提高。而且，广角X射线衍射(WAXS)的峰角值不能确认这一点，意味着在该树脂组合物中或在发泡体中分散着的层状硅酸盐的层间距离在20以上，更优选50以上，特别优选60以上。
应予说明，发泡前的含有热塑性树脂组合物和层状硅酸盐的树脂组合物中，层状硅酸盐的平均粒径(长径)也是在100nm以下，且广角X射线衍射(WAXS)的峰角值不能确认。这种树脂组合物被称作纳米复合材料，显示出存在大量微细发泡核的效果，非常适合作为发泡用树脂材料。
当在树脂组合物中分散的层状硅酸盐的厚度为30～500、更优选为50～200时，上述效果更加显著。
对于广角X射线衍射(WAXS)的峰角值，使用X射线发生装置，在靶CuKα线、单色仪、电压50kV、电流180mA、扫描角2θ＝1.5～40.0°、步进角＝0.1°的测定条件下测定底面间隔。层状硅酸盐的底面间隔是将广角X射线衍射峰角值代入Bragg公式计算得出的。当广角X射线峰角值确认困难时，层被充分劈开，结晶性基本上消失，或者由于峰角值在大约1.5°以下而看作确认困难，作为底面间隔的评价结果，超过60。当该峰角值不能确认时，如果更正确地说，多数情况下层状硅酸盐发生剥离而变成单层的硅酸盐。
如上所述，本发明中使用的含有热塑性树脂和层状硅酸盐的树脂组合物，该树脂组合物的成形温度下的熔化指数(MI)优选为0.4～60g/10分钟的范围，且熔融张力(MT)优选处于下述式(1)的范围。
logMT＞-0.8(logMI)+0.54 …式(1)如果MT不满足式(1)和/或MI超过60g/10分钟，则有可能不是均质发泡，而MI不足0.4g/10分钟时，有可能难以发泡。
本发明的树脂发泡体(II)优选是使超临界状态的气体渗透到上述的含有热塑性树脂和层状硅酸盐的纳米复合材料中后进行脱气而得到的、具有微细发泡结构的发泡成形体。上述发泡结构可以是具有独立的发泡泡孔的独立发泡体，也可以是没有独立的发泡泡孔的连续发泡体。后者的情况下，可以举出具有树脂相与气孔相各自连续形成并相互纠缠的周期结构的发泡体。
树脂发泡体为独立发泡体的情况下，希望发泡泡孔的长径为10μm以下，优选为5μm以下。如果超过10μm，则往往不能充分发现能够维持发泡前的刚性的所谓微蜂窝状的优点。树脂发泡体的发泡倍率通常为1.1倍～3倍，优选为1.2倍～2.5倍。
树脂发泡体为具有上述周期结构的连续发泡体时，1个周期的长度为5nm以上、100μm以下，优选为10nm以上、50μm以下。如果周期超过100μm，则发泡结构有可能形成“す”的状态，而不足5μm时，气孔相过小，恐怕不能期待连续发泡体的优点，例如过滤功能。树脂发泡体的发泡倍率，只要能够保持周期结构就没有限制，通常为1.1倍～3倍，优选为1.2倍～2.5倍。
以下叙述上述树脂组合物(纳米复合材料)的制造方法例，但不受下述方法的限制。
(聚合法)将用12-氨基十二烷酸的铵盐进行了离子交换的蒙脱石与ε-己内酰胺以任意的比例混合，在100℃下使蒙脱石的硅酸盐层膨润。接着，在250℃下在层间进行己内酰胺的开环聚合，随着聚合的进行层逐渐扩展，由此可以合成蒙脱石层均匀分散于尼龙6中的尼龙6/粘土杂混物(NCH)。
(混炼法之一)可以举出这样一种方法如特开平9-183910号公报等所述，将用分子中具有鎓离子基的膨润剂处理层状硅酸盐而形成的已膨润的层状硅酸盐一边在混炼机内与树脂一起混炼，一边使层状硅酸盐分散。
(混炼法之二)可以举出这样一种方法将具有0.1～0.7层电荷的2∶1型层状化合物(例如Na-氟化四硅云母(层电荷0.6))0.1～40重量份、羟基铝二(4-叔丁基苯甲酸盐)等成核剂0.01～5重量份以及聚丙烯等热塑性树脂100重量份一边熔融混炼，一边使层状硅酸盐分散。层状化合物优选使用在混炼前与二乙基二氯硅烷等有机硅烷化合物混合制成浆液溶液后加压过滤的那种。
(参考例)由聚丙烯(PP)/乙丙橡胶(EPR)/乙烯系共聚物/滑石构成、本行业技术人员往往称之为TSOP的树脂组合物，可以说是使结晶微分散于弹性体中的弹性体基质型的纳米复合材料。该TSOP中，在PP相部分，约10nm厚的片晶(ラメラ)形成微区，在片晶与片晶之间存在着2nm左右厚的橡胶相(PP的非晶相与EPR的一部分相互溶解的相)，因此可以说是一种纳米复合材料。
本发明中，只要是使超临界状态的气体渗透到上述的含有热塑性树脂和层状硅酸盐的纳米复合材料中后使其脱气的方法，就没有特别的限制。以下叙述本发明的树脂发泡体的制造方法例(II)。
此处，超临界状态是指显示出气体状态与液体状态之间的性质的状态。如果达到由气体种类决定的温度和压力(临界点)以上，就成为超临界状态，向树脂内部的渗透力也比液体状态强，而且渗透能够变得均匀。本发明中，只要是在超临界状态时能够渗透到树脂中的气体，就不管它的种类。例如，可以举出二氧化碳、氮气、空气、氧气、氢气、氦气等惰性气体，特别优选二氧化碳和氮气。
使超临界气体渗透到树脂组合物中来制造独立发泡体的方法和装置，有分别进行将该组合物赋形的工序和在使超临界气体渗透到成形体中后使其脱气并使其发泡的工序的间歇式发泡法，以及连续进行赋形工序和发泡工序的连续式发泡法。例如，可以使用美国专利5,158,986、特开平10-230528号公报等的制造装置。
本发明中，关于在挤出机内使超临界气体渗透到上述树脂组合物(纳米复合材料)中的注射或挤出发泡方法(连续式发泡法)，通常是在挤出机内将超临界气体吹入到混炼中的树脂组合物中。此时，温度优选在“树脂组合物的熔点(Tm)～(Tm+50)℃”的范围，渗透后，优选冷却至“该树脂组合物的结晶化温度(Tc)±20”℃进行脱气。通过冷却，已渗透到树脂内部的气体被抽出到树脂组合物外，从而使内部生成致密的独立发泡泡孔或具有周期结构的连续空隙。
如果该温度低于熔点，则树脂组合物的熔融混炼不充分，从而难以进行成形，而如果高于(Tm+50)℃，则往往引起树脂分解。
为了进行脱气，如果将经超临界气体渗透了的树脂组合物在(Tc±20)℃以外的温度下进行脱气，则有可能生成粗大气泡，即使发泡均匀，复合树脂组合物的结晶化也不充分，从而有可能使强度和刚性降低。
上述注射或挤出发泡方法(连续式发泡法)中，当在金属模内进行上述树脂组合物的赋形时，特别优选使经过超临界气体渗透的树脂组合物充满金属模内，然后通过使金属模后退而使施加于该树脂组合物上的压力减压。一旦进行这种操作，就难以发生浇口附近的发泡不良，从而可以获得均质的发泡结构体。
对于将上述树脂组合物(纳米复合材料)的成形品置于填充有超临界气体的高压釜内而使气体渗透的间歇式发泡法，优选在气体气氛中的温度为(Tc-20)～(Tc+50)℃的范围使超临界气体渗透到树脂组合物中，在(Tc±20)℃下使其脱气。当气体渗透时，温度为(Tc±20)℃时，可以维持温度地进行减压，也可以使其缓慢地降温。要点是，为了在(Tc±20)℃的温度范围进行脱气，以通过足够长的时间为好。如果在(Tc±20)℃以外的温度下进行脱气，则有可能生成粗大气泡，即使发泡均匀，复合树脂组合物的结晶化也不充分，从而使强度和刚性降低。
气体的渗透量根据目的发泡倍率而定，连续式发泡法、间歇式发泡法任一种方法中，将热塑性树脂与层状硅酸盐的总和作为100重量％，气体的渗透量为0.1～20重量％，优选为1～10重量％。气体渗透时间没有特别的限制，可以根据渗透方法和树脂厚度来适宜地进行选择。在间歇式渗透的场合，通常为10分钟～2天，优选为30分钟～3小时。而在注射·挤出方法的场合，为了提高渗透效率，以20秒～10分钟为宜。
应予说明，连续发泡法、间歇式发泡法任一种方法中，为了获得均质的具有独立发泡泡孔的发泡结构，优选使上述的树脂组合物以低于0.5℃/sec的冷却速度冷却至结晶化温度以下。如果冷却速度超过0.5℃/sec，则除了独立发泡泡孔以外，有可能生成连续的发泡部分，往往不会形成均质的发泡结构。
进而，为了获得均质的具有独立发泡泡孔的发泡结构，上述树脂的减压速度优选低于20MPa/sec，更优选低于15MPa/sec，特别优选低于0.5MPa/sec。减压速度为20MPa/sec以上时，除了独立发泡泡孔以外，有可能生成连续的发泡部分，往往不会形成均质的发泡结构。应予说明，我们的研究结果表明，即使在减压速度为20MPa/sec以上的场合，如果不进行冷却或者使冷却速度极慢，则容易形成球状的独立气泡。
其次说明具有树脂相与气孔相各自连续形成并相互纠缠的周期结构的发泡体的制造方法。要点是，使超临界状态的气体渗透到含有结晶树脂和层状硅酸盐的上述树脂组合物中，大致同时地对经气体渗透了的树脂进行急冷和急减压。通过进行这种操作，可以在气体抽出后形成气孔相，该气孔相与树脂相各自形成连续相，且它们保持纠缠的状态。
使超临界气体渗透到树脂中的方法和装置，与独立发泡泡孔型的制造方法和装置相同。使超临界气体渗透到树脂组合物中的优选的温度、压力条件也可以与独立发泡泡孔型的制造方法相同。
关于气体渗透后的冷却，冷却速度至少在0.5℃/sec以上，优选在5℃/sec以上，更优选为10℃/sec。冷却速度的上限值根据树脂发泡体的制造方法而不同，间歇式发泡法中为50℃/sec，连续式发泡法中为1000℃/sec。如果冷却速度低于0.5℃/sec，则气孔相就会成为具有独立气泡的球状，从而不能达到连结多孔结构的功能。如果冷却速度超过上述上限值，则冷却装置的设备变得庞大，树脂发泡体的制造成本增高。
进而，脱气工序中的减压速度优选在0.5MPa/sec以上，更优选在15MPa/sec以上，特别优选在20MPa/sec以上，而且，优选在50MPa/sec以下。经减压最终达到50MPa以下的场合，连结多孔结构被冻结而得以维持。如果减压速度低于0.5MPa/sec，则气孔相就会成为具有独立气泡的球状，从而不能达到连接多孔结构的功能。如果减压速度超过50MPa/sec，则冷却装置的设备变得庞大，树脂发泡体的制造成本增高。
减压和急冷大致同时进行。大致同时意味着在达到本发明目的的范围许有误差。我们的研究结果表明，也可以先进行对经气体渗透的树脂的急冷然后再进行急减压，不过，如果不冷却而只进行急减压，则树脂中容易形成球状的独立气泡。
对附图的简单说明图1示出本发明实施方案中的树脂发泡体，图1(A)为将树脂发泡体的主要部分放大的概略斜视图，图1(B)为树脂发泡体的二维模式图。
图2为示出本发明实施方案中树脂发泡体的制造工序的流程图。
图3示出本发明一个实施方案中用于实施树脂发泡体的制造方法(间歇发泡法)的装置，图3(A)为用于实施超临界气体的渗透工序的装置概略图，图3(B)为用于实施冷却·减压工序的装置概略图。
图4为示出本发明实施方案中用于实施树脂发泡体的制造方法(连续发泡法)的装置的概略图。
实施发明的最佳方案以下，基于
本发明的实施方案。
图1中，树脂发泡体1被用于汽车零件和日用百货等注射成形领域中。该树脂发泡体1具有被称为基质相的树脂相2与气孔相3各自连续形成并相互纠缠的周期结构。该周期结构被称为调制结构(変調構造)，树脂相2与气孔相3的浓度摇摆(ゆらぎ)周期地发生变化。该浓度摇摆的1个周期的长度X成为周期结构的1个周期的长度尺寸。本实施方案中，1个周期的长度X为5nm以上、100μm以下，优选为10nm以上、50μm以下。该树脂发泡体1的长径的发泡泡孔径为10μm以下。
如图2所示，该树脂发泡体1是使下述复合树脂组合物发泡而形成的。所说的复合树脂组合物是在(A)聚丙烯系树脂100质量份中，配合(B)有机化改性粘土0.1质量份以上、50质量份以下、(C)马来酸酐改性聚丙烯0.5质量份以上、30质量份以下；同时，上述马来酸酐改性聚丙烯满足以下条件(C-1)未反应马来酸酐的含量处于定量分析界限以外(C-2)酸含量相对于聚合物链数的比例为0.8以上、2.0以下(C-3)分子量分布为2.5以下(C-4)分子量在1万以下的成分含量为0.5质量％以下(C-5)特性粘度为1以上。
首先，将配合有各成分的原料(步骤1)采用公知的方法，例如用混合机充分混炼后，用双螺杆混炼机进行熔融混炼(步骤2)。
然后，向属于纳米复合材料的作为经熔融混炼的原料的复合树脂组合物(步骤3)中，使作为超临界气体的超临界状态的气体渗透后(步骤4)，使其脱气，得到树脂发泡体1(步骤5)。应予说明，该超临界气体的渗透和脱气的方法没有特别的限制，可以采用任一种方法。
例如，在制造树脂发泡体1时，可以利用图3所示的间歇式发泡法的制造装置。
首先，图3(A)中，将有机化改性粘土的平均分子径在150nm以下、且广角X射线衍射的峰角值处于不能确认的范围的复合树脂组合物1A配置在高压釜10的内部，使其成为所规定的熔融状态。将该高压釜10浸渍在用于加热复合树脂组合物1A的油浴11中，用泵12向其内部供给用于渗透到复合树脂组合物1A中的气体。
然后，图3(B)中，将复合树脂组合物连同高压釜10一起配置到冰浴20中。该冰浴20所具有的结构可以向其内部导入和排出干冰等制冷剂和缓慢冷却场合下的温水和油等，通过冷却高压釜10，将复合树脂组合物1A冷却。
另外，在高压釜10上连接着压力调节装置21，通过调节由高压釜10排出的气体量来调节高压釜10的内部压力。应予说明，本实施方案中，也可以使用冰盒或水浴等来代替冰浴20。
该冷却是将经超临界气体所渗透的复合树脂组合物1A冷却至(Tc±20)℃的范围，从而进行脱气。此处，如果在(Tc±20)℃以外的温度下进行脱气，则有可能生成粗大气泡，即使发泡均匀，复合树脂组合物1A的结晶化也不充分，从而使强度和刚性降低。
本实施方案中，在获得具有独立发泡泡孔的树脂发泡体1的场合，通过对经气体所渗透的复合树脂组合物1A进行冷却和减压中的至少任一个操作来进行脱气。在获得具有图1所示那样的周期结构的树脂发泡体1的场合，通过对气体所渗透的复合树脂组合物1A大致同时进行急冷和急减压来进行脱气。
另一方面，树脂发泡体1的制造中，也可以利用图4所示的连续式发泡法的制造装置。
首先，将上述的复合树脂组合物由料斗31投入到注射成形机内。然后，将由气体钢瓶33出来的二氧化碳或氮气等用升压机升压至临界压力和临界温度以上，开启控制泵35，向注射成形机32内吹入，由此使超临界气体渗透到复合树脂组合物中。
使渗透有超临界气体的复合树脂组合物充满作为模具的例如金属模36的型腔37内。复合树脂组合物流入到金属模36的型腔37内，施加于复合树脂组合物上的压力减少，在完全充满金属模36的型腔37内之前，所渗透的气体有可能被抽出。为了防止这一现象，也可以增加背压。在复合树脂组合物完全充满模具型腔后，例如使模具型腔后退，从而降低施加于模具型腔内的模具压力。由此使施加于复合树脂组合物上的压力急剧减少，从而促进脱气。通过这种操作，就难以发生浇口附近的发泡不良，从而可以获得具有均质的发泡结构体的树脂发泡体1。
应予说明，气体的渗透量根据目的发泡倍率而定。
本发明中，连续式发泡法、间歇式发泡法任一种方法中，将复合树脂组合物的总和作为100质量％，气体渗透量为0.1质量％以上、20质量％以下，优选为1质量％以上、10质量％以下。气体渗透时间没有特别的限制，可以根据渗透方法和树脂厚度适宜地进行选择。存在着这样一种相关关系如果气体渗透量多，则周期结构变大，如果气体渗透量少，则周期结构变小。在间歇法的场合，气体渗透时间通常为10分钟以上、2天以下，优选为30分钟以上、3小时以下。而在注射·挤出方法的场合，为了提高渗透效率，以20秒以上、10分钟以下为宜。
连续发泡法、间歇式发泡法任一种方法中，为了获得均质的具有独立发泡泡孔的发泡结构，使复合树脂组合物1A的冷却速度低于0.5℃/sec。此处，如果冷却速度超过0.5℃/sec，则除了独立发泡泡孔以外，有可能生成连续的发泡部分，往往不会形成均质的发泡结构。因此，树脂组合物的冷却速度优选低于0.5℃/sec。
另一方面，为了获得具有连续发泡泡孔的发泡结构，关于气体渗透后的冷却，冷却速度至少在0.5℃/sec以上，优选在5℃/sec以上，更优选为10℃/sec。此处，冷却速度的上限值根据阻燃性发泡体的制造方法而不同，间歇式发泡法中为50℃/sec，连续式发泡法中为1000℃/sec。如果冷却速度低于0.5℃/sec，则气孔相就会成为具有独立气泡的球状，从而不能达到连结多孔结构的功能。而如果冷却速度超过上限值，则冷却装置的设备变得庞大，阻燃性发泡体的制造成本增高。
进而，为了获得均质的具有独立发泡泡孔的发泡结构，树脂组合物的减压速度优选低于20MPa/sec，更优选低于15MPa/sec，特别优选低于0.5MPa/sec。此处，减压速度为20MPa/sec以上时，除了独立发泡泡孔以外，有可能生成连续的发泡部分，往往不会形成均质的发泡结构。应予说明，研究的结果发现，即使在减压速度为20MPa/sec以上的场合，如果不进行冷却或者使冷却速度极慢，就容易形成球状的独立气泡。
其次，基于具体的实施例说明本发明的效果。应予说明，本发明不受这些实施例的任何限定。
首先说明马来酸酐改性聚丙烯的制造。
马来酸酐改性聚丙烯是采用以下示出的(1)固体催化剂成分的配制、(2)预聚、以及(3)丙烯聚合的工序来制造的。
(1)固体催化剂成分的配制将容积0.5L的带有搅拌机的三口烧瓶用氮气置换后，加入经过脱水处理的辛烷60ml和二乙氧基镁16g。然后加热至40℃，加入四氯化硅2.4ml，搅拌20分钟后，添加邻苯二甲酸二丁酯1.6ml。将该溶液升温至80℃，连续滴入77ml四氯化钛，在内温125℃下搅拌2小时，进行接触操作。然后，停止搅拌，使固体沉淀，取出上清液。然后，加入100ml的脱水辛烷，一边搅拌一边升温至125℃，保持1分钟后，停止搅拌，使固体沉降，取出上清液。重复7次该洗涤操作。进而加入四氯化钛122ml，在内温125℃下搅拌2小时，进行第二次接触操作。然后重复6次上述的在125℃下用脱水辛烷的洗涤操作，得到固体催化剂成分。
(2)预聚将容积0.5L的带有搅拌机的三口烧瓶用氮气置换后，加入经过脱水处理的庚烷400ml、三异丁基铝25mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2.5mmol、以及上述(1)工序中得到的固体催化剂成分4g。接着，将内温加热至50℃，一边搅拌一边导入丙烯。1小时后停止搅拌，结果获得每1g固体催化剂聚合4g丙烯的预聚催化剂成分。
(3)丙烯聚合将容积6L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，用氮气置换后，加入经过脱水处理的庚烷6L、三乙基铝12.5mmol、以及二环戊基二甲氧基硅烷0.3mmol。将体系内的氮气用丙烯置换后，一边搅拌一边导入丙烯。使体系在内温80℃、丙烯压力8kg/cm2G条件下稳定后，加入上述(2)中得到的预聚催化剂成分按Ti(钛)原子计算含有0.08mmol的庚烷浆液50ml，一边连续供给丙烯一边在80℃下聚合3小时。聚合结束后，添加50ml甲醇，降温，卸压。然后，将内容物全部转移到带有过滤器的过滤槽中，升温至85℃，进行固液分离。进而，将固体部分用6L 85℃的庚烷洗涤2次，进行真空干燥，得到均聚聚丙烯2.5kg。应予说明，得到的均聚聚丙烯的特性粘度[η]，在萘烷中135℃下为7.5dl/g。
(4)马来酸酐改性聚丙烯的生成计量上述(3)工序中得到的均聚聚丙烯3kg、马来酸酐(和光纯药株式会社制，特级)36g、作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(日本油脂株式会社制，商品名パ-ヘキシン25B-40)6.0g、作为抗氧化剂的チバガイギ-公司制造的Irganox 1010(商品名)和Irgafos 168(商品名)分别按浓度换算的600ppm和1400ppm、以及作为添加剂的硬脂酸钙500ppm，进行干混。使用东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル双螺杆混炼挤出机，将该干混了的原料边加热边混炼。应予说明，混炼条件为料筒温度180℃，口模温度200℃，旋转速度140rpm，挤出量3kg/h。
然后，立即将料筒挤出的树脂线料导入水中，用带有牵引装置的切粒机切成细粒，得到目的物复合树脂组合物的颗粒料。从这些得到的颗粒料中取出1kg，装入容积5L的3口可拆式烧瓶中，浸渍到正庚烷1.5L和丙酮1.5L的混合溶剂中，一边继续进行机械搅拌一边在80℃的溶剂回流条件下处理2小时。将其趁热投入到5L甲醇中，放置一昼夜。然后，过滤掉上清液，将聚合物在减压下、在80℃下干燥，得到马来酸酐改性聚丙烯。应予说明，该1kg颗粒料的收量为9550g。
其次，说明马来酸酐改性聚丙烯的特性。
采用上述制法获得的马来酸酐改性聚丙烯的特性为以下所示结果。
(1)酸含量相对于聚合物链数的比例(酸含量/聚合物链数；β)1.11(2)分子量分布(Mw/Mn)1.99(3)分子量在1万以下的成分含量(LP量)0.2质量％(4)特性粘度[η]1.34dl/g应予说明，上述分子量分布和LP量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该GPC法的测定条件如下。
·色谱柱东曹株式会社制，商品名GMHHR-H(S)HT·催化剂1，2，4-三氯苯·测定温度145℃·流速1.0ml/分·校准曲线普适标定·检测器Waters制，商品名WATERS 150C另外，对于采用上述制法获得的马来酸酐改性聚丙烯，采用上述的方法进行未反应马来酸酐的定量。当用NMR定量时，未反应的马来酸酐为0.046摩尔％，因此判断为处于测定界限以外。
以下讨论适于超临界微细发泡的复合树脂组合物。
实施例1(试样的制作)将上述制造工序中获得的满足所规定条件的特定的马来酸酐改性聚丙烯2g、均聚聚丙烯(出光石油化学株式会社制，商品名H100M)17g、以及有机化改性粘土(Nanocor公司制，商品名Cloisite6A)1g装入带有拉链的聚乙烯袋中，干混。将其投入到容积30ml的东洋精机株式会社制ラボプラストミル布拉本达混炼机中，在210℃、转速50rpm下混炼处理5分钟。趁热从容器中取出，冷却至室温。进而，用210℃的热压机将其制成60mm×60mm、厚度300μm的成形体，从该成形体上切下一部分，作为发泡试验用的薄膜状样品。
(试样的特性)上述获得的样品的无机填料含量为3.8质量％，熔化指数(MI)为20g/10分钟，熔融张力(MT)为0.8g。应予说明，这些样品的特性测定是基于采用以下的分光学测定的粘土分散状态的评价方法进行的。
·利用广角X射线衍射(WAXS)测定底面间隔使用X射线发生装置(理学电气株式会社制，商品名RJ200)，在靶CuKα线、单色仪、电压值50kV、电流值180mA、扫描角2θ＝1.5°以上、40.0°以下、步进角＝0.1°的测定条件下测定底面间隔。该底面间隔是将广角X射线衍射峰角值代入Bragg公式计算得出的。应予说明，由于广角X射线峰角值确认困难，层被充分劈开，结晶性基本上消失，或者由于峰角值在大约1.5°以下而看作确认困难，作为底面间隔的评价结果，判断为60以上。
·利用TEM(透射型电子显微镜)测定粘土分散状态使用厚度约130nm的超薄切片。使用该超薄切片，使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制，JEM-1010)，在加速电压100kV下，使倍率为4万倍以上、100万倍以下，观测粘土复合体的分散状态并拍摄。选择存在100个以上分散粒子的区域，粒子数、层厚度以及层长度可以用带有刻度的直尺手工测定，或者根据需要使用美国国立卫生研究所的NIH Image V.1.57进行测定。其结果，粘土的层厚度为1nm，层长度为100nm，可以观测到粘土1片1片地剥离而均匀分散在基质树脂聚丙烯系树脂中的状态。
·熔融张力、熔点、结晶化温度的测定熔融张力使用东洋精机(株)制的キヤピログラフ进行测定。测定条件为，毛细管形状直径＝2.095mm，长度＝8.0mm，流入角＝90度，圆筒径＝9.0mm，挤出速度＝10mm/分，卷取速度＝3.14m/分。另外，通过前述方法，DSC法求出的熔点为173℃，结晶化温度为155℃。
(利用超临界气体的树脂发泡体的成形)将上述工序获得的薄膜状的样品载置于内部尺寸为40mmφ×150mm的超临界发泡装置的高压釜中。接着，使用二氧化碳的超临界流体，在室温下升压至压力15MPa后，按表1所示的浸渍温度条件将高压釜浸入到油浴中，照这样保持1小时，从而使二氧化碳浸渍到样品中。然后，在所规定温度下开启压力阀，以7秒卸压至常压，同时将其浸入到水浴中进行冷却，获得为树脂发泡体的发泡薄膜。
(发泡试样的特性评价)
评价这样得到的发泡薄膜的气泡(泡孔)的平均粒径(长径)和气泡密度(泡孔密度)、气泡的均匀性。应予说明，对于气泡的平均粒径和气泡密度，由SEM(扫描型电子显微镜)照片的截面切片，采用通常的方法进行评价。另外，气泡的均匀性由SEM照片目视评价。其结果示于表2中。
表1
*1 比较例的马来酸酐PP使用市售品“ユ-メックス1001”
表2
*2 比弹性模量是由用バイブロン测定器测定的粘弹性特性和密度计算出来的。
实施例2(试样的制作)计量上述工序获得的马来酸酐改性聚丙烯700g、均聚聚丙烯(出光石油化学株式会社制，商品名J3000GV)5950g、有机化改性粘土(Nanocor公司制，商品名Cloisite 6A)350g、作为抗氧化剂的チバガイギ-公司制造的Irganox 1010(商品名)和Irgafos 168(商品名)分别为10.5g和7g，干混。将该干混了的材料投入到东芝机械株式会社制的双螺杆混炼挤出机TEM-35(商品名)中，在料筒温度180℃、口模温度200℃、螺杆转速400rpm、挤出量20kg/h的运转条件下进行成形。接着，立即将料筒挤出的树脂线料导入水中，用带有牵引装置的切粒机切成细粒，得到目的物复合树脂组合物的颗粒料。
(试样的特性)上述获得的复合树脂组合物的特性测定是基于采用以下的分光学测定的粘土分散状态的评价方法进行的。
·利用广角X射线衍射(WAXS)测定底面间隔与上述实施例1同样地测定底面间隔。作为底面间隔的评价结果，与实施例1同样，判断为60以上。
·利用TEM测定粘土分散状态与上述实施例1同样地进行测定。其结果，粘土的层厚度为1nm，层长度约为100nm，可以观测到粘土1片1片剥离而均匀分散在基质树脂聚丙烯系树脂中的状态。
·熔点、结晶化温度的测定与上述实施例1同样地进行测定。熔点为162℃，结晶化温度为120℃。
(利用超临界气体的树脂发泡体的成形)使用超临界注射成形机，将上述工序获得的复合树脂组合物的颗粒料注射成形。作为注射条件，模具使用出光石油化学株式会社持有的IEM评价型模具，壁厚t为2mm，成形温度为210℃，模具温度为10℃，作为超临界流体的氮的含量为0.6％，进行注射成形，获得作为树脂发泡体的评价试验用成形体。
(发泡试样的特性评价)将注射成形得到的评价试验用成形体适宜切断，与实施例1同样地评价平均粒径(长径)和气泡密度(泡孔密度)、气泡的均匀性。其结果示于表2中。
比较例1(试样的制作)将有机化改性粘土(Nanocor公司制，商品名Cloisite 6A)1.0g、均聚聚丙烯(出光石油化学株式会社制，商品名H100M)14.5g、以及马来酸改性聚丙烯低聚物(三洋化成株式会社制，商品名ユ-メックス1001)4.5g在乳钵中干混。将该干混了的材料投入到容积30ml的东洋精机株式会社制ラボプラストミル布拉本达混炼机中，在210℃、转速50rpm下混炼处理5分钟。趁热从容器中取出，冷却至室温。进而，用210℃的热压机将其制成60mm×60mm、厚度300μm的成形体，从该成形体上切下一部分，作为发泡试验用的薄膜状样品。
(试样的特性)上述获得的样品的无机填料含量为3.9质量％，熔化指数(MI)为4.0g/10分钟，熔融张力(MT)为1.6g。应予说明，这些样品的特性测定是基于采用以下的分光学测定的粘土分散状态的评价方法进行的。
·利用广角X射线衍射(WAXS)测定底面间隔与上述实施例1和实施例2同样地测定底面间隔。作为底面间隔的评价结果，与实施例1和实施例2同样，判断为60以上。
·利用TEM测定粘土分散状态与上述实施例1和实施例2同样地进行测定。其结果，粘土的层厚度为8nm，层长度约为200nm，但观测到没有1片1片剥离开而依然以4～10层、多的时候达20层层叠的状态局部分散在基质树脂聚丙烯系树脂中。
(利用超临界气体的树脂发泡体的成形)与实施例1同样地使超临界流体二氧化碳渗透到上述工序获得的薄膜状的样品中，获得发泡薄膜。
(发泡试样的特性评价)与实施例1和实施例2同样地评价得到的发泡薄膜的气泡(泡孔)的平均粒径(长径)和气泡密度(泡孔密度)、气泡的均匀性。其结果示于表2中。
从表2所示结果看，如果将使用市售的马来酸酐改性聚丙烯的比较例与使用所规定的马来酸酐改性聚丙烯的实施例1和实施例2进行比较，实施例1和实施例2的气泡平均粒径较之比较例的1/10还小，可以认为获得微细发泡结构。而且，实施例1和实施例2的气泡密度较之比较例大了大致20倍左右，可以认为获得良好的发泡结构，进而比弹性大，刚性也高。
本实施方案中，被发泡的含有热塑性树脂和层状硅酸盐的树脂组合物，可以按照后述的实施例中所记载的方法、与特开平9-183910号公报同样的方法来制造。
优选使用熔融张力(MT)满足“logMT＞-0.8(logMI)+0.54”的树脂组合物。如果制成纳米复合材料，往往也满足上述公式，这也是使用受电子射线、放射线照射而交联的热塑性树脂的方法之一(交联法可以采用特公平7-45551号公报等的制法)。
使该树脂组合物发泡，获得的发泡体具有这样的特征发泡泡孔的长径在10μm以下，或者具有周期为5nm以上、100nm以下的周期结构，发泡体中的层状硅酸盐的平均粒子为100nm以下，且广角X射线衍射的峰角值不能确认。
以下，对于这种发泡体的成形方法等进行说明。
本发明的树脂发泡体中，对于独立发泡体而言，其结构与公知的具有独立发泡泡孔的发泡体相同。但其特征是，发泡泡孔的长径在10μm以下，非常小。附图省略。
作为本实施方案中的树脂发泡体，可以利用上述第一实施方案的树脂发泡体1(参照图1)。对于树脂发泡体1，与上述第一实施方案中的说明相同，因此，此处省略重复的说明。
本实施方案的树脂发泡体1的制造中，可以利用上文中在第一实施方案中说明的间歇式制造装置(参照图3)。
图3(A)中，将所规定的树脂组合物1A设置在高压釜10的内部。将该高压釜10浸入到用于加热树脂组合物1A的油浴11中，用泵12向其内部供给用于渗透到树脂组合物1A中的气体。
本实施方案中，将树脂组合物1A升温至(其结晶化温度(Tc)-20)～(Tc+50)℃的范围。由此将树脂组合物1A设置于超临界状态的气体气氛中。
图3(B)中，将树脂组合物连同高压釜10一起置于冰浴20中。该冰浴20所具有的结构可以向其内部导入和排出干冰等制冷剂和缓慢冷却场合下的温水和油等，通过冷却高压釜10，将树脂组合物1A冷却。
另外，在高压釜10上连接着压力调节装置21，通过调节由高压釜10排出的气体量来调节高压釜10的内部压力。应予说明，本实施方案中，也可以使用装入冰的箱子来代替冰浴。
本实施方案中，在获得具有独立发泡泡孔的发泡体的场合下，通过对已使气体渗透的树脂组合物1A进行冷却和/或减压来进行脱气。在获得具有图2所示那样的周期结构的发泡体的场合下，通过对已使气体渗透的树脂组合物1A大致同时进行急冷和急减压来进行脱气。
树脂组合物1A的冷却速度、减压速度处于上述的范围。
本实施方案的树脂发泡体1的制造中，也可以利用上文中在第一实施方案中说明的连续式发泡法的制造装置(参照图4)。
首先，将采用上述的聚合法、混炼法、参考例等的方法预先制造的、由热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份构成的、该树脂组合物中的层状硅酸盐的平均粒子在100nm以下，且广角X射线衍射的峰角值不能确认的树脂组合物(纳米复合材料)由料斗31投入到注射成形机内。另外，象上述的混炼法之一、之二中记载的那样，也可以将热塑性树脂、层状硅酸盐、根据需要的成核剂从料斗31投入到注射成形机32内，一边制造纳米复合材料一边使超临界气体渗透。
将由气体钢瓶33出来的二氧化碳或氮气等用升压机34升压至临界压力和临界温度以上，开启控制泵35，向注射成形机32内吹入，由此使超临界气体渗透到上述树脂组合物(纳米复合材料)中。
使渗透有超临界气体的树脂组合物充满金属模36的型腔37内。树脂组合物流入到型腔37内，施加于树脂组合物上的压力减少，在完全充满型腔内之前，所渗透的气体有可能被抽出。为了防止这一现象，也可以增加背压。
在树脂组合物完全充满模具型腔后，降低施加于金属模36的型腔37内的型压，由此使施加于树脂组合物上的压力急剧减少，从而促进脱气。
其次，为了确认本实施方案的效果，说明实施例。应予说明，本发明不受这些实施例的限定。
实施例3(硅烷处理粘土浆液的制造例)向容积5升的三口烧瓶中加入蒸馏水4升，一边用搅拌器搅拌一边缓慢添加氟化四硅云母(コ一プケミカル公司制，商品名ソマシフ)20g。添加完毕后，在室温下搅拌1小时，调制粘土胶体水溶液。
其次，向粘土胶体水溶液中缓慢滴入二乙基二氯硅烷8毫升。滴入后，在室温下继续搅拌1小时，然后升温至100℃，在该温度下搅拌水溶液4小时。在此期间胶体溶液变成粘土浆状溶液。将该浆状溶液用加压器(使用空气压0.5MPa，膜孔径3μm的膜滤器)趁热过滤。过滤所需要的时间为7分钟。
将得到的过滤物在室温下干燥，使10g干燥的过滤物悬浮于甲苯250ml中，进而添加三异丁基铝的甲苯水溶液(0.5摩尔/升)250ml，在100℃下搅拌1小时，得到浆液。
得到的浆液用甲苯洗涤后，加入甲苯，将浆液的总量调整为250ml，制成硅烷处理粘土浆液。
(利用聚合的含粘土热塑性树脂组合物的制造例)向容积1.6升的高压釜中顺次加入甲苯400ml、三异丁基铝0.5毫摩尔、上述硅烷处理粘土浆液10ml(含有硅烷处理粘土1.0g)，升温至70℃。在该温度下保持5分钟后，添加用庚烷悬浮的二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-芴基)二氯化锆的溶液(1μ摩尔/毫升·庚烷)0.6ml。然后一边连续供给丙烯气一边使反应压力缓慢升压，以使内温达到70～71℃的范围。当反应压力达到0.7MPa(表压)时停止升压。18分钟后停止导入丙烯气，加入甲醇以使聚合停止。其次，将得到的树脂组合物过滤分离，在减压下、在90℃下使其干燥12小时。其结果，得到26.3g的树脂组合物，其中无机填料的含量为3.8重量％。
(发泡用成形体的制造例和表征)将这样得到的树脂组合物用东洋精机公司制造的ラボプラストミル一边在210℃下加热5分钟一边进行剪切处理。将混炼后的树脂组合物用210℃的热压机制成60mm×60mm、厚300μm的成形体，将其切下一部分，用于发泡试验，同时测定各种特性。
(1)MI3.5g/10分钟(230℃-2.16kg荷重)(2)熔融张力MT1.8g(使用东洋精机(株)社制キヤピログラム。毛细管形状直径＝2.095mm，长度＝8.0mm，流入角＝90°，圆筒直径＝9.0mm，挤出速度＝10mm/分，卷取速度＝3.14m/分)(3)利用广角X射线衍射(WAXS)测定底面间隔使用X射线发生装置(リガク电机制RJ200)，在靶CuKα线、单色仪、电压值50kV、电流值180mA、扫描角2θ＝1.5～40.0°、步进角＝0.1°的测定条件下测定底面间隔。该底面间隔是将广角X射线衍射峰角值代入Bragg公式计算得出的。但是，在广角X射线峰角值确认困难的场合，层被充分劈开，结晶性实际上消失，或者由于峰角值在大约1.5°以下而看作确认困难，作为底面间隔的评价结果，为60以上。
(4)粘土分散状态的测定使用厚度约130nm的超薄切片。使用透射型电子显微镜(日本电子JEM-1010)，在加速电压100kV下，在倍率4万倍～100万倍下，观测粘土复合体的分散状态并拍摄。选择存在100个以上分散粒子的区域，粒子数、层厚度以及层长度可以用带有刻度的直尺手工测定，或者根据需要使用美国国立卫生研究所的NIH Image V.1.57进行处理来测定。平均纵模比为各粘土复合体的层长与层厚之比的算术平均。由此，判定平均纵模比为100。
(利用超临界气体的发泡成形例)将获得的薄膜设置于图3记载的超临界发泡装置的高压釜中(内部尺寸为40mmφ×150mm)，使用二氧化碳的超临界流体，在室温下升压至压力15MPa后，按表3(实施例3)的浸渍温度条件将高压釜浸入到油浴中，照这样保持1小时，从而使二氧化碳浸渍。然后，在所规定温度下开启压力阀，以7秒卸压至常压，同时将其浸入到水浴中进行冷却，制备发泡薄膜。
评价得到的发泡薄膜的气泡的平均粒径(长径)和气泡密度(泡孔密度)、气泡(泡孔)的均匀性。对于平均粒径(长径)和气泡密度(泡孔密度)，由SEM照片的截面切片，采用通常的方法进行评价。气泡(泡孔)的均匀性由SEM照片目视评价。
(发泡用成形体的制造例—之一)在玛瑙乳钵中加入均聚聚丙烯(出光石油化学株式会社制造，等级名称H100M)18.5g、羟基铝二(4-叔丁基苯甲酸酯)0.5g、合成锂蒙脱石(コ一プケミカル公司制造，商品名SWN)1g，轻轻干混。将其转移至东洋精机社制ラボプラストミル(容积30cc)中，在210℃下混炼5分钟。趁热从容器中取出，缓慢冷却至室温。进而将其用210℃的热压机制成60mm×60mm、厚300μm的成形体，将其切下一部分，用于发泡试验。该样品的无机填料含量为4.9重量％。表征以实施例3为基准进行，表示粘土层间的底面间隔判定为60以上，平均纵横比判定为60。另外，MI为2.0g/10分钟，熔融张力MT为2.3g。
(利用超临界气体的发泡成形例)除了为表3(实施例4)的浸渍温度条件以外，与实施例3同样地进行处理和评价。
(利用混炼的热塑性树脂组合物的制造例—之二)在玛瑙乳钵中加入均聚聚丙烯(出光石油化学株式会社制造，等级名称H100M)17.0g、马来酸酐改性聚丙烯(三洋化成制造，商品名ユ-メックス1001)2g、有机化改性粘土(Nanocor公司制，商品名Cloisite 6A)1g，轻轻干混。将其转移至东洋精机社制ラボプラストミル(容积30cc)中，在210℃下混炼5分钟。趁热从容器中取出，缓慢冷却至室温。进而将其用210℃的热压机制成60mm×60mm、厚300μm的成形体，将其切下一部分，用于发泡试验。该样品的无机填料含量为3.6重量％。表征以实施例3为基准进行，表示粘土层间的底面间隔判定为60以上，平均纵横比判定为70。另外，MI为3.1g/10分钟，MT为1.6g。
(利用超临界气体的发泡成形例)除了为表3(实施例5)的浸渍温度条件以外，与实施例3同样地进行处理和评价。
(利用混炼的热塑性树脂组合物的制造例—之二)在玛瑙乳钵中加入均聚聚丙烯(出光石油化学株式会社制造，等级名称H100M)19.0g、精制滑石(TP-A25，富士タルク(株)社制)1g，轻轻干混。将其转移至东洋精机社制ラボプラストミル(容积30cc)中，在210℃下混炼5分钟。趁热从容器中取出，缓慢冷却至室温。进而将其用210℃的热压机制成60mm×60mm、厚300μm的成形体，将其切下一部分，用于发泡试验。该样品的无机填料含量为4.9重量％。表征以实施例3为基准进行，表示粘土层间的底面间隔判定为10，平均纵横比判定为10。另外，MI为2.0g/10分钟，MT为1.8g。
(利用超临界气体的发泡成形例)除了为表3(比较例2)的浸渍温度条件以外，与实施例3同样地进行处理和评价。
实施例3～实施例5和比较例2的制造条件、混炼条件、熔融特性、CO2浸渍条件示于表3中。另外，实施例3～实施例5和比较例2的树脂组合物的分散结构和发泡体特性的评价结果示于表4中。
表3
表4
*3 比弹性模量是由用バイブロン测定器测定的粘弹性特性和密度计算出来的。
如表3和表4所示，填料使用氟化硅云母、锂蒙脱石、蒙脱石的实施例1～实施例3中，树脂组合物中的填料较之比较例1更充分均匀地分散。该结果可以确认，得到的实施例3～5中的发泡体，其气泡的平均粒径为10μm以下，很小，且泡孔密度也比比较例2高数倍，是比弹性模量高、均质且致密的发泡体。
产业上的利用可能性本发明涉及复合树脂组合物、树脂发泡体及其制造方法，通过使层状的粘土高度分散于热塑性树脂中，可以得到刚性和气体阻隔性提高的树脂成形品。
权利要求
1.一种复合树脂组合物，其特征在于，在(A)聚丙烯系树脂100质量份中，配合(B)有机化改性粘土0.1质量份以上、50质量份以下、(C)马来酸酐改性聚丙烯0.5质量份以上、30质量份以下；同时，上述马来酸酐改性聚丙烯满足以下条件(C-1)未反应马来酸酐的含量处于定量分析界限以外(C-2)酸含量相对于聚合物链数的比例为0.8以上、2.0以下(C-3)分子量分布为2.5以下(C-4)分子量在1万以下的成分含量为0.5质量％以下(C-5)特性粘度[η]为1以上。
2.权利要求1中所述的复合树脂组合物，其特征在于，其中，熔化指数(MI)为0.4g/10分钟以上、60g/10分钟以下，且熔融张力(MT)满足下述式logMT＞-0.8(logMI)+0.54
3.权利要求1或2中所述的复合树脂组合物，其特征在于，其中，上述有机化改性粘土是用具有0.1以上、0.7以下层电荷的2∶1型层状硅酸盐进行有机化处理而生成的。
4.一种树脂发泡体，其特征在于，它是使用权利要求1～3任一项中所述的复合树脂组合物进行发泡而成的，所说的复合树脂组合物中，有机化改性粘土的平均分子径在150nm以下，且广角X射线衍射的峰角值处于不能确认的范围。
5.权利要求4中所述的树脂发泡体，其特征在于，发泡泡孔径为10μm以下。
6.权利要求4或5中所述的树脂发泡体，其特征在于，其中具有树脂层和气孔层，并且为树脂层与气孔层各自连续形成并相互纠缠的周期结构。
7.树脂发泡体的制造方法，它是权利要求1～3任一项中所述的复合树脂组合物的树脂发泡体的制造方法，其特征在于，使有机化改性粘土的平均分子径在150nm以下、且广角X射线衍射的峰角值处于不能确认范围的复合树脂组合物处于该复合树脂组合物的熔点(Tm)以上、(Tm+50)℃以下的范围，使超临界气体渗透到该熔融状态的复合树脂组合物中，使经过超临界气体渗透的复合树脂组合物冷却至该复合树脂组合物的结晶化温度(Tc)±20℃的范围，进行脱气。
8.树脂发泡体的制造方法，它是权利要求1～3任一项中所述的复合树脂组合物的树脂发泡体的制造方法，其特征在于，使气体气氛中的温度在后述复合树脂组合物的结晶化温度(Tc)-20℃((Tc-20)℃)以上+50℃((Tc+50)℃)以下范围的超临界气体渗透到有机化改性粘土的平均分子径在150nm以下、且广角X射线衍射的峰角值处于不能确认范围的复合树脂组合物中，使经过超临界气体渗透的复合树脂组合物冷却至该复合树脂组合物的结晶化温度±20℃的范围，进行脱气。
9.权利要求7或8中所述的树脂发泡体的制造方法，其特征在于，其中，将经过超临界气体渗透的复合树脂组合物在模具内赋形，使将该复合树脂组合物赋形的模具内减压，进行脱气。
10.一种树脂发泡体，它是使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份的树脂组合物中后使其脱气而得到的树脂发泡体，其特征在于，发泡体中的层状硅酸盐的平均粒径(长径)为100nm以下，广角X射线衍射的峰角值不能确认。
11.权利要求10中所述的树脂发泡体，其特征在于，上述树脂组合物的熔化指数(MI)为0.4～60g/10分钟的范围，且熔融张力MT满足下述式logMT＞-0.8(logMI)+0.54
12.权利要求10或11中所述的树脂发泡体，其特征在于，上述发泡体的发泡泡孔径为10μm以下。
13.权利要求10～12任一项中所述的树脂发泡体，其特征在于，具有树脂相与气孔相各自连续形成并相互纠缠的周期结构。
14.树脂发泡体的制造方法，其特征在于，在处于后述树脂组合物的熔点(以下称为Tm)～(Tm+50)℃的范围时，使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份的、该树脂组合物中的层状硅酸盐的平均粒径(长径)在100nm以下、且广角X射线衍射的峰角值不能确认的树脂组合物中后，冷却至(该树脂组合物的结晶化温度(以下称为Tc)±20)℃的范围，进行脱气。
15.权利要求14中所述的树脂发泡体的制造方法，其特征在于，上述树脂组合物的赋形在金属模内进行，在使超临界气体渗透到该树脂组合物中后，使金属模后退，且对金属模内减压和/或冷却，并进行脱气。
16.树脂发泡体的制造方法，其特征在于，在气体气氛中的温度为(Tc-20)～(Tc+50)℃的范围，使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份和层状硅酸盐0.1～40重量份的、该树脂组合物中的层状硅酸盐的平均粒径(长径)在100nm以下、且广角X射线衍射的峰角值不能确认的树脂组合物的成形品中后，冷却至(Tc±20)℃的范围，进行脱气。
17.权利要求14～16任一项中所述的树脂发泡体的制造方法，其特征在于，使超临界气体渗透到含有热塑性树脂100重量份、具有0.1～0.7层电荷的2∶1型层状化合物和成核剂0.01～5重量份的树脂组合物中。
18.权利要求14～17任一项中所述的树脂发泡体的制造方法，其特征在于，树脂组合物的熔化指数(MI)为0.4～60g/10分钟的范围，且熔融张力MT满足下述式logMT＞-0.8(logMI)+0.54……式(1)
全文摘要
在(A)聚丙烯系树脂100质量份中，配合(B)有机化改性粘土0.1质量份以上50质量份以下、(C)马来酸酐改性聚丙烯0.5质量份以上30质量份以下，得到一种复合树脂组合物。上述马来酸酐改性聚丙烯满足以下条件未反应马来酸酐的含量处于定量分析界限以外、酸含量相对于聚合物链数的比例为0.8以上2.0以下、分子量分布为2.5以下、分子量在1万以下的成分含量为0.5质量％以下、特性粘度[η]为1以上。使超临界气体渗透到该复合树脂组合物中，经过脱气，得到树脂发泡体。由此可以微细且均质地以高密度形成气泡，从而可以获得高刚性。
文档编号C08L51/06GK1604935SQ0281252
公开日2005年4月6日 申请日期2002年6月24日 优先权日2001年6月22日
发明者斋藤拓, 小田尚史, 安彦聪也, 伊藤和彦, 神泽贡, 巽富美男, 川东宏至, 野村学, 小中泽岳仁 申请人:出光兴产株式会社