专利名称：包含具有高碘吸附率的导电性炭黑的导电聚烯烃的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过在任选的表面处理之前引入具有某种比碘吸附率的导电性炭黑来提高单层或者多层含聚烯烃的中空制品、尤其是塑料燃料箱的电性能的方法。
在输送可燃液体的管路系统或者容器、例如用于车辆或者飞机的燃油管路系统或者加油站的供应管路或者燃料箱中的金属正逐渐被适合的热塑性塑料替代。这导致了重量的减轻和生产成本的节约，但是存在的相关的缺点是可能产生静电。聚烯烃，其中优选聚乙烯(PE)，尤其是高密度聚乙烯(HDPE)，十分适合通过挤出吹塑生产中空制品。这类中空制品的特定应用是贮存和输送危险液体。另一个应用是塑料油箱(PFT)，其被用于汽车，以节省空间和重量，用于供给液体气油或者柴油。出于安全的原因，对这类中空制品有严格的要求，特别是对其抗断裂性、抗冲击性、耐火性和电性能有严格的要求。
因为塑料管道具有低导电率，因此通过它们流动的燃料和/或液体可能带上静电。如果在空气存在下有火花放电，则可燃液体可能着火。为此，诸如储罐装灌管这类产品，其中可能存在可燃的燃料-空气混合物，必须具有足够的分散电荷的能力，以可靠地消除火花放电。为此，储罐装灌管可以由金属制造或者装备上金属插入物、例如线圈，该金属插入物与车辆车体电连接。
例如，DE-C1-4025301描述了用于汽车的抗静电燃料管路，该管路由至少两个不同聚合物的层组成，并且至少一个层已经用导电添加剂、例如导电性炭黑改性。说明书没有描述导电性炭黑的比碘吸附率。
导电性炭黑可能具有不利的催化活性。具有导电性炭黑的物品，在贮存含过氧化物的燃料仅仅较短的时间之后，即具有严重削弱的低温冲击强度。已经发现的另一个问题是，这类物品，尤其是管路或者管道，在暴露于热时，例如在引擎罩下面，将显著地更快速地老化并且因此变脆。DE-A-19854189提出了解决这一问题的方法，该方法使用一种塑料物品，其至少一个区域由热塑性材料、含聚酰胺的模塑组合物组成，该模塑组合物包含3到30％重量的导电性炭黑，该导电性炭黑的特征为具有以下参数a)DBP吸收为100-300ml/100g；b)比表面积为30-180m2/g；c)灰分含量为低于0.1％重量，和d)硬渣含量不超过25ppm。该方法导致提高的耐热老化性以及提高的对含过氧化物的燃料的耐受性。说明书没有涉及导电聚烯烃。
PFT的另一个问题是，出于环保的原因，对容器和其原料输送管的防漏和渗透性的要求日益严格，以便消除从汽车中散发的蒸气。给定形状的PFT的渗透性可以通过增大油箱壁厚来降低。然而这样将不理想地导致较大的PFT重量。这甚至可能对断裂性能具有不利影响，因为存在更严重的局部应力集中。此外，随着材料用量的加大和由于吹塑期间较大的壁厚导致的较长的冷却时间，将加大生产成本。
因此，已经有许多试图提高由聚乙烯制成的中空制品的防漏性的努力。为此目的，现有技术中一个建议的实例是从两个或多个材料层共挤出容器，在容器中引入阻隔层，这些层防止了燃料的渗透。然而，这在PFT制造期间导致加大的成本。使用的另一个方法是通过氟化进行表面处理。该方法目前被广泛用于降低聚烯烃的渗透性和提高表面质量。
然而，氟化的问题是可能显著地降低导电聚乙烯的导电性。
因此，仍然存在对提高由聚烯烃制成的降低了渗透性的容器的电性能的需求，和对提高由这些材料制成的导电容器的渗透性性能的需求。
因此，本发明的目的是发现一种甚至在随后的用于提高表面质量的工艺之后，制品仍能满足对其电性能的高要求的提高含聚乙烯的物品、优选中空制品的电性能的简单方法。
我们已经发现，该目的能够通过使用为聚烯烃提供有利的电性能的具有高比表面积的导电性炭黑来达到，所述电性能甚至在随后的用于提高表面质量的工艺之后仍然得到保持。
因此，本发明提供了包含导电性炭黑的导电聚烯烃，其中导电性炭黑具有至少1080mg/g的比碘吸附率，以及物品，例如中空制品、容器、管道和/或管子，尤其是燃料箱、燃料管道和/或燃料管子，其中这些物品，尤其是中空制品，优选在其整体中，或者在其部分中，和/或至少在壁的一个层中，包含本发明的导电聚烯烃。
本发明的这些已经被赋予导电性的热塑性塑料尤其适于产生储罐装灌管，因为这类材料具有的许多优点，例如低重量、良好的加工性能和通用的模塑性，可以得到有利地利用。对于本发明的目的，中空制品优选包括容器、尤其是燃料容器、例如燃料箱和燃油罐。
对于本发明的目的，中空制品通常和尤其是任何预定用于接收以下物质的容器溶剂，例如易燃溶剂、燃料、有机溶剂，可能污染水的物质，对健康有害的物质，液体，醇，烃，水，含水液体，凝胶，固体，粒料，粉末，气体，惰性气体等。
物品的壁，尤其是中空制品的壁，优选包括两个或多个层，优选1-10层、更优选2-8层、尤其优选3-6层和最优选4-5层。
本发明的适合的中空制品是密闭容器或者开口容器、即具有至少一个开口、优选两个开口的容器。
中空制品，优选容器，可以具有至少一个闭合装置。中空制品，优选容器，可以另外具有连接到至少一个燃料管路的连接件。
测定本发明使用的导电性炭黑的比表面积的一种方法是按照ASTMD3037的氮吸附。对于本发明的目的，用于比表面积的试验方法是ASTM4607的碘吸附，以mg计的吸附的碘的量与比表面积成正比。
优选使用的导电性炭黑的比表面积仍然是较高的，并且因此优选本发明的导电聚烯烃中的导电性炭黑具有以下比碘吸附率至少1080mg/g、优选至少1100mg/g、尤其优选至少1125mg/g和尤其是至少1150mg/g。
按照本发明使用的导电性炭黑因具有高的比表面积，是不同于常规导电性炭黑的特定的品级。典型市售可得的EC炭黑(“超导电炭黑(extraconductive black)”)具有例如1000mg/g的比碘吸附率，和0.7％重量的灰分含量。
制备按照本发明使用的炭黑的一种方法是MMM工艺。MMM工艺是基于油的部分燃烧(N.Probst，H.Smet，Kautschuk GummiKunststoffe，7-8/95，第509-511页；N.Probst，H.Smet，GAK11/96(第49卷)，第900-905页)；相应的产品是商业上可得到的。
取决于导电聚烯烃的希望的性能特征，可以使用变化量的导电性炭黑。在此优选本发明的导电聚烯烃包含，在每种情况下基于导电聚烯烃，5到50％重量、优选8到30％重量和尤其9到25％重量的导电性炭黑。
对于本发明的目的，用作量的基础的“导电聚烯烃”是由导电性炭黑和聚烯烃以及任何使用的其他的添加剂制成的混合物。因此，由该导电聚烯烃制造的制品，例如中空制品、容器、管子或者管道，基于其重量，优选具有上述含量的导电性炭黑。
可以使用的聚烯烃是具有2到12个碳原子的α-烯烃、例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯的均聚物和共聚物。其他的适合的聚合物是共聚物和三元共聚物，其除这些单体外还包含其他的单体，尤其是二烯烃，例如亚乙基降冰片烯、环戊二烯或者丁二烯。其他的适合的材料是α-烯烃与极性共聚单体、例如醋酸乙烯酯、丙烯酸或者丙烯酸酯的共聚物，并且还可以将这些共聚物作为共混物组分加入到非极性的聚烯烃中，以进一步改进性能。
优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和/或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯的共聚物。原则上可以使用这些的任何工业品级。因此，可以使用的实例是线性高-、中-或者低-密度聚乙烯、LDPE、具有较小量(最多大约40％重量)的共聚单体的乙烯共聚物，该共聚单体例如是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、乙烯基醇、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，等规或者无规均聚聚丙烯，丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等等。这类聚烯烃还可以包含冲击改性剂，例如EPM橡胶或者EPDM橡胶或者SEBS。此外，如在现有技术中那样，它们还可以包含接枝的官能单体，例如马来酸酐、丙烯酸或者乙烯基三甲氧基-硅烷。
乙烯共聚物的共聚单体含量应该优选不超过使用的单体的总量的1mol％。优选的共聚单体是1-烯烃，并且尤其优选的共聚单体是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。聚乙烯还可以是由两种或多种聚乙烯组分制成的共混物。乙烯均聚或者共聚物还可以包含常规的添加剂和助剂，例如用于抵抗加工的不利影响或者抵抗热氧化、老化或者UV的影响的稳定剂，以及染料、有机或者无机颜料或者颜料制剂，例如炭黑在聚乙烯中的分散体，抗静电剂，蜡和特定的低分子量润滑剂。然而，添加剂和助剂的量不应该超过10％重量，基于材料的总量，并且优选不超过5％重量。
本发明尤其优选的适合的导电聚烯烃是聚乙烯，特别是在混合之前具有0.94到0.96g/cm3的密度的聚乙烯(HDPE)，优选密度为0.942到0.95g/cm3的聚乙烯。
按照本发明尤其优选的适合的聚乙烯聚合物在与导电性炭黑混合之前具有一定的物理性能，这些将在以下详细描述。
本发明的聚烯烃的实质优点是它们甚至在表面处理、尤其是氟化时不失去其有利的电性能。本发明还提供了创造性的表面处理的、尤其是氟化的导电聚烯烃和由其生产的制品。成型本发明制品的方式是优选使得气体、液体或者分散介质能够通过该制品或者贮藏在该制品中。优选该制品是溶剂-或者燃料-运输系统的组件，例如用于汽车领域、飞机结构或者石油化学工业中的溶剂-或者燃料-运输系统的组件。这类制品优选具有这样的形状，该形状容许该制品用于贮存和输送危险液体、尤其是易燃的危险液体。可以提到的实例是加油站供应管路、加注管、燃料箱、通风管道、燃料管路、快速联接器、燃料过滤器壳体、制动液、冷却剂或者液压流体的管道、化学品瓶子、运输容器(IBCs)、桶、储罐和罐。它们尤其优选是塑料油箱(PFTs)和储罐装灌管。本发明的导电聚烯烃可以利用常见的塑料加工方法加工成这些各种的物品，尤其是加工成汽车燃料箱或者汽车注油管。
因此，本发明还提供了用于从导电聚烯烃产生物品的方法，包括将聚烯烃熔体与导电性炭黑混合，然后进行模塑加工，该导电性炭黑具有至少1080mg/g的比碘吸附率。
关于优选的使用的导电性炭黑的比碘吸附率和其优选使用的量，可以参考以上给出的信息。
如上所述，本发明优选使用的聚烯烃是聚乙烯(PE)、尤其是HDPE。尤其优选的聚乙烯品级在与导电性炭黑混合之前具有某些物理性能。因此，本发明优选的方法中，将与导电性炭黑混合的聚烯烃具有的熔体流动率HLMFR190/21.6为0.5到500g/10min、优选2到100g/10min、尤其是3到20g/10min。在此，熔体流动率HLMFR190/21.6[以g/10min计]可以按照ISO 1133测定。聚乙烯优选具有的重均摩尔质量为200-800kg/mol和多分散性Mw/Mn为5-80。
按照本发明，还优选所述方法中，要与导电性炭黑混合的聚烯烃具有的密度为0.8到0.97g/cm3、优选0.85到0.96g/cm3和尤其是0.94到0.955g/cm3。在此密度[以g/cm3计]可以按照ISO 1183测定。
本发明的导电聚烯烃可以通过本发明的方法制备，包括在熔体中混合相应的组分，然后进行模塑。必须存在的两种成分，聚烯烃和导电性炭黑，以及视需要的其他任选的成分的混合以通常的方法在适合的混合机组中进行。这类混合机组的实例是单-或者双-螺杆挤出机，以及，分别地，捏和机、共捏和机、连续捏和机和连续共捏和机，其具有轴向摆动螺杆(布斯共捏合机)。机器的螺杆配置可以由熟练工人根据希望的性能的需要进行选择。
在本发明的优选的方法中，聚烯烃熔体与导电性炭黑的混合在捏和机或者挤出机、优选紧密啮合的双螺杆挤出机中进行。
本发明的物品由包含聚烯烃和导电性炭黑的熔体生产，其中使用常规的塑料加工方法，例如注塑(快速联接器)、挤出(单层管道)、共挤出(多层管道)、吹塑(燃料箱)或者三维吹塑(储罐装罐管)，这些取决于所涉及的具体需要。熟练工人熟悉这些方法，并且在此不需要更进一步的说明。在本发明尤其优选的方法中，模塑方法包括吹塑或者三维吹塑。
本发明的导电聚烯烃具有有利的电性能，该电性能甚至在表面处理、尤其是氟化之后不失去。因此，本发明的方法可以补加另一个步骤，该步骤能够提高按照本发明生产的物品的表面质量。用于表面修整的这类步骤包括熟练工人已知的技术，例如氟化、磺化、等离子聚合、和表面涂覆。
在本发明特别优选的方法中，物品在模塑加工之后进行表面处理、尤其是表面氟化。该氟化在生产工艺期间“在线”地进行或者离线地进行。离线的氟化是优选的，并且在此储罐(或者任何其他的物品)在氟化室中与氟气接触，优选达到10-100μg/cm2的表面氟密度。
以下实施例用于举例说明、但不限制本发明的主题。
实施例和比较实验实施例E1到E3(本发明)和比较实验C1到C3在实施例中，通过在间歇地操作的Banbury捏和机中在熔体中混合，将Lupoleh4261A(密度＝0.945g/cm3；MFR190/21.6＝6.0g/10min)以常规的方式用导电性炭黑处理。在本发明实施例E1到E3中，使用的导电性炭黑是PrintexXE2 B(Degussa-HülS，比碘吸附率1150mg/m2)，用于对比实施例C1到C3的导电性炭黑是PrintexXE2(Degussa-Hüls，比碘吸附率1075mg/m2)。实施例和对比实施例中的混合物的导电性炭黑含量在每种情况下基于混合物为9.5％重量。
该熔体被用来在Krupp-Kautex V8吹塑装置上产生300毫升容积的圆底试验瓶。瓶子的壁厚是0.8mm。然后将瓶子经受所谓的离线氟化，在氟化室中的各种停留时间给出各种的表面氟密度。通过基于ICE 93DIN/CDE 0303的方法测定体积电阻率和表面电阻，表面电阻不使用任何平衡电极来测定。表面氟密度通过热解限定部分的样品、收集得到的氟化氢、然后进行体积分析以测定产生的氟化氢的量来测定。实验结果示于表1比较测定的值可以清楚地看到，尽管进行了氟化，本发明的导电聚乙烯仍然具有显著较好的导电性。
表权利要求
1.一种导电聚烯烃，其包含导电性炭黑，其中该导电性炭黑具有至少1080mg/g的比碘吸附率。
2.权利要求1的导电聚烯烃，其中导电性炭黑具有的比碘吸附率为至少1080mg/g、优选至少1100mg/g、尤其优选至少1125mg/g和特别是至少1150mg/g。
3.权利要求1或者2的导电聚烯烃，其包含，在每种情况下基于导电聚烯烃，5到50％重量、优选8到30％重量和特别是9到25％重量的导电性炭黑。
4.权利要求1到3任何一项的导电聚烯烃，其是聚乙烯，特别是高密度聚乙烯。
5.一种用于从导电聚烯烃生产物品、特别是燃料箱的方法，其包括混合聚烯烃的熔体与导电性炭黑，然后进行模塑加工，其包括使用具有至少1080mg/g的比碘吸附率的导电性炭黑。
6.权利要求5的方法，其中要与导电性炭黑混合的聚烯烃具有的熔体流动率HLMFR190/21.6为0.5到500g/10min、优选2到100g/10min、特别是3到20g/10min。
7.权利要求5或者6的方法，其中要与导电性炭黑混合的聚烯烃具有的密度为0.8到0.97g/cm3、优选0.85到0.96g/cm3和特别是0.94到0.955g/cm3。
8.权利要求5到7任何一项的方法，其中聚烯烃熔体与导电性炭黑的混合在捏和机或者挤出机、优选紧密啮合的双螺杆挤出机中进行。
9.权利要求5到8任何一项的方法，其中模塑方法使用吹塑。
10.权利要求5到9任何一项的方法，其中在模塑加工之后，物品进行表面处理、特别是表面氟化。
11.一种物品，包括中空制品，管道、优选储罐装罐管，管子，或者容器、优选燃料箱，其中物品自身，或者优选物品的至少一个壁，或者优选物品的至少一个层，包含权利要求1到4任何一项的导电聚烯烃。
12.一种物品，包括中空制品，管道、优选储罐装灌管、管子，或者容器、优选燃料箱，其由权利要求5到10任何一项的方法获得。
全文摘要
用于提高聚乙烯、特别是单层或者多层含聚乙烯的物品、例如中空制品、特别是塑料油箱的电性能的方法，其包括在任选的表面处理之前引入具有一定的比碘吸附率的导电性炭黑。
文档编号C08J7/00GK1602333SQ02824747
公开日2005年3月30日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月13日
发明者W·罗德 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司