专利名称：一种聚环氧琥珀酸盐的合成的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种羟基聚羧酸醚类化合物的合成，更进一步地说是关于水处理用聚环氧琥珀酸盐的合成。
背景技术：
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种90年代开发的新一代绿色环保水处理药剂，是一种具有无磷、非氮和生物降解性好并适用于高碱高固水系特点的绿色阻垢剂，其阻垢效果明显优于常用的有机膦酸类阻垢剂。
USP4654159公开了聚环氧琥珀酸的制备过程，该过程是以马来酸酐为原料，在碱性环境下水解后，加入过氧化氢，并以钨酸钠为催化剂进行环化反应生成环氧琥珀酸盐，以氢氧化钙或其他碱性钙盐作为引发剂进行聚合后，通过离子交换得到。
“应用化学，Vol.18 No.9，P746-747”中考察了聚环氧琥珀酸钠的合成反应中影响阻垢性能的因素如引发剂用量、加入次数和反应时间等因素。
“工业水处理，1999-05，19(3)中环氧琥珀酸的合成是以马来酸酐为原料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以过氧化物催化剂和钒系催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以稀土催化剂使之聚合。
发明内容
我们发现，在反应体系中，环氧琥珀酸盐的聚合和水解反应是一对竞争反应，文献报道的方法其水解反应严重，聚合率低，因而产物阻垢性能差；另外，以氢氧化钙或其他碱性钙盐为聚合引发剂所生成的聚环氧琥珀酸盐，由于产物中不可避免地含有钙离子，当其作为阻垢剂使用时，阻垢效率不高。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种阻垢效率更高的聚环氧琥珀酸盐的合成方法。
本发明所提供的聚环氧琥珀酸盐的合成方法是将马来酸酐在碱性环境中水解，以钨酸钠为催化剂，加入过氧化氢进行环化反应得到环氧琥珀酸盐溶液后，再以摩尔比为5％～95％、优选10％～80％的氢氧化钙或其他碱性钙盐为引发剂在80～100℃下反应1～10小时进行聚合，其特征在于所说的用于聚合反应的环氧琥珀酸盐溶液的浓度大于3mol/L，更优选3.5～4mol/L，以减少环氧琥珀酸盐的水解率，提高其聚合率，从而提高产物的阻垢性能。
本发明所提供的方法，还可以在聚合反应后有将环氧琥珀酸盐聚合物经过螯合树脂柱的步骤，其作用是脱除其中的钙离子，有利于提高阻垢效率。该步骤的实施应在聚合产物的流动性足够通过树脂柱的情况下进行。
本发明提供的方法中，所说的螯合树脂是指具有螯合官能团，含金属离子螯合的不溶于溶剂的树脂，可以选自氨基二乙酸型、氨基膦酸型、酰胺肟型、吡啶型、多胺型、二硫代氨基甲酸型或硫醇型树脂。所说的通过树脂床层的速率为每小时至少1个床层，更优选至少2～4个床层。
本发明所提供的方法，具有以下特点(1)通过优化制备参数，提高环氧琥珀酸盐的浓度，抑制了水解反应，使反应过程更有利于聚合反应，由此克服了在现有技术中采用低浓度环氧琥珀酸盐使得聚合度不高的弊端，更容易提高产物聚合度，利于发挥产物阻垢性能；(2)将合成的聚合产物经过螯合树脂柱，消除聚合引发剂中钙离子的残留，大大减少阻垢剂用量，更有利于提高阻垢效率。
具体实施例方式
以下实例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实例中，红外光谱测定采用BRUKER型红外光谱仪，平均分子量采用1H NMR测定。
对比例本对比例是按照“应用化学，Vol.18 No.9，P746～747”中记述的方法制备聚环氧琥珀酸钠的过程。
在四口烧瓶中加入49克马来酸酐，加80毫升去离子水溶解，搅拌下缓慢加60克50％NaOH溶液，然后在水浴上加热至55℃，加催化剂钨酸钠1.7克，缓慢滴加65毫升30％双氧水，滴加50％NaOH调节pH值，温度保持在70℃反应2小时，冷却到室温，加有机溶剂丙醇，环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，过滤，再用丙酮洗涤3次，干燥，得到环氧琥珀酸钠固体。
准确称取该环氧琥珀酸钠，配制2.0mol/L的溶液。从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2，恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为止。反应结束后室温冷却，所得产品分子量为370。编号为对比剂-1。
红外分析发现有下列特征吸收峰/cm-13450，1635，1120，1274和1064，所对应的官能团分别为-OH、-COONa、C-O-C、未反应的C-O环、C-H；1H NMR发现3.8～1.05ppm的多重峰为-CH-O-CH-对应的峰，4.05～4.13ppm的单峰为-CH-OH的次甲基H对应的峰。由这两组峰峰面积的比例可算出所得聚合物的平均分子量为940。以上分析说明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。
实例1在四口烧瓶中加入49克马来酸酐，加80毫升去离子水溶解，搅拌下缓慢加60克50％NaOH溶液，然后在水浴上加热至55℃，加催化剂钨酸钠1.7克，缓慢滴加65毫升30％双氧水，滴加50％NaOH调节pH值，温度保持在70℃反应2小时，冷却到室温，加有机溶剂丙醇，环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，过滤，再用丙酮洗涤3次，干燥，得到环氧琥珀酸钠固体。
准确称取该环氧琥珀酸钠，配制3.0mol/L的溶液。从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2，恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为止。反应结束后室温冷却，所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例产物相同的特征峰。说明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。其编号为A，分子量为1480。
实例2～4制备过程和实例1基本相同，只是将所配制的环氧琥珀酸钠溶液的浓度改变，分别为3.5mol/L、3.8mol/L和4mol/L。
所得产物编号分别为B、C、D，由红外分析和1H NMR分析发现和对比例产物相同的特征峰，说明合成的产物均为聚环氧琥珀酸钠。
B、C和D的分子量分别为1520、1650、1810。
实例5～10以下实例说明将所得聚环氧琥珀酸再经螯合树脂处理的过程。
将实例1至4制备得到的淡黄色溶液分别以一定的速率通过螯合树脂柱，螯合树脂的种类和操作参数见表1。
表1
实例11～15以下实例说明本发明方法制备的聚环氧琥珀酸的阻垢性能。
聚环氧琥珀酸的阻垢效果由HG/T2024-1991“水处理药剂阻垢性能测定方法——鼓泡法”测算，测定用试剂规格均为分析纯。
具体步骤为配制成1升中含有10毫克聚环氧琥珀酸、240mg钙离子和732mg碳酸氢根离子的试液；量取约450mL试液于500mL三口烧瓶中，将此烧瓶浸入60℃的恒温水浴中，同时，以80L/小时的流量鼓入空气，经6小时后停止鼓气，取出三口烧瓶，放至室温，此溶液即为该例子稳定浓度溶液；移取25ml此溶液于250毫升锥形瓶中，加约80mL水，5mL的20％KOH溶液，及约30mg的钙指示剂，然后用0.01mol/L的EDTA标定测得钙离子稳定浓度(ml/L)。同时作空白实验。阻垢性能用阻垢率表示η＝[(C1-C0)/(240-C0)]×100％，式中，C1为加入药剂后钙离子稳定浓度，C0为空白的钙离子稳定浓度，阻垢率η越大，阻垢性能越好。
而实例22和23所配制的溶液浓度为1升中含有5毫克的聚环氧琥珀酸。
表2
从表2中可以看出，本发明方法合成的聚环氧琥珀酸盐其阻垢率在49～55之间，远远大于对比剂-1的35，说明提高环氧琥珀酸盐浓度，可以有效提高所合成的聚合物的阻垢性能。
从表2还可以看出，实例16～21实验结果表明，相比实例12～15，阻垢率提高了11～26个百分点，这说明采用螯合树脂对聚合产物进行处理后，可以大幅度地提高PESA的阻垢性能；而实例22和23表明，采用螯合树脂对聚合产物进行处理后，虽然阻垢剂使用量减少了一半，但是阻垢效果和未用螯合树脂处理的聚合产物的阻垢率相当。
权利要求
1.一种水处理用聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在碱性环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入氢氧化钙或其他碱性钙盐，在80～100℃下反应1～10小时，其特征在于，所说的环氧琥珀酸盐的浓度为大于3mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所说的环氧琥珀酸盐的浓度为3.5～4mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所说的氢氧化钙与环氧琥珀酸盐的摩尔比为5～95∶100。
4.按照权利要求3所述的方法，其中所说的氢氧化钙与环氧琥珀酸的摩尔比为10～80∶100。
5.按照权利要求1所述的方法，其中还可以在聚合反应后有将聚合产物经过螯合树脂柱处理的步骤。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所说的螯合树脂选自选自氨基二乙酸型、氨基膦酸型、酰胺肟型、吡啶型、多胺型、二硫代氨基甲酸型或硫醇型树脂。
7.按照权利要求5所述的方法，所说的处理步骤为聚合产物通过树脂床层的速率为每小时至少1个床层。
8.按照权利要求7所述的方法，所说的速率为每小时2～4个床层。
全文摘要
本发明公开了一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在水和碱性环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入氢氧化钙或其他碱性钙盐，在80～100℃下反应1～10小时，其特征在于，所说的环氧琥珀酸盐的浓度为大于3mol/L。该方法可以有效提高聚环氧琥珀酸盐在水处理中的阻垢效率。
文档编号C08G63/00GK1524893SQ0310538
公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月28日 优先权日2003年2月28日
发明者赵勇军, 黄小钟 申请人:赵勇军, 黄小钟