专利名称：一种松香基多功能复合稳定剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种松香基复合稳定剂。具体地说，本发明是合成树脂用松香基多功能复合稳定剂及其制备方法。
背景技术：
PVC及含卤素高分子在其加工温度下易释放出HCl，并引起系列反应导致聚合物迅速降解，因而加工时必须添加热稳定剂才能抑制其热降解使加工顺利进行。目前工业上常用的热稳定剂主要有铅盐、金属皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有机锡，有机锑和稀土以及它们的复合物。铅盐毒性大，金属皂稳定性能欠佳；有机锡和有机锑稳定剂多数有难闻的气味。随着环境、健康和安全问题的日益重视，研究和开发无毒热稳定剂已成为提高PVC产品竞争力的重要课题。
目前专利和文献报道的有机锡，锑和稀土类稳定剂已很多，实际上这类稳定剂的稳定效果在很大程度上取决于金属离子有机配体。松香以其特别的结构具有与其它稳定剂不同的稳定机理。(1)松香基PVC稳定剂除了能够吸收和中和HCl，还可通过其结构上的双键与PVC热分解后生成原共轭双键体系起Diele-Alder反应，从而有效抑制PVC的降解；(2)松香基PVC稳定剂和其它金属皂及PVC间有良好的相容性，这降低了松香酸盐和其它金属皂与PVC间的界面张力，使复合稳定剂各级各组份能在PVC中充分分散，促进它们与PVC分子间的接触与反应，进一步提高了其稳定效果。
为了提高PVC的性能，并且使稳定剂有良好综合性能和适宜的性能/价格比，除了主要的稳定剂外，往往须同时加辅助稳定剂，从而构成复合稳定剂。如上所述，主稳定剂与辅助稳定剂间，它们与PVC间必须有良好的协同效应，否则就达不到目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合稳定剂，选择一种恰当的配合体，从而使复合稳定剂有良好的效果。
本发明的复合稳定剂，其中含有有机配体，其特征在于所述有机配体为松香。
上述复合稳定剂中含有以下物质松香酸盐或/和松香酸酯，用量为5～99份(重量)；高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯，用量为1～99份(重量)；PVC抗氧剂，用量为1～15份(重量)。
上述的松香是指天然松香或化学改性松香。松香酸盐是指天然松香和改性松香与锡、锑、稀土金属、碱金属和碱土金属形成的盐及其它们的混合物；松香酸酯是指天然松香和改性松香与甘油，季戊四醇等多元醇形成的酯极其混合物；高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯指原子数为C8-C138的脂肪族与芳香族的一元羧酸和多元羧酸与甘油，季戊四醇等多元醇形成的酯；稀土是指La、Ce、Pr、Nd、Y等。
所述抗氧剂为常规的PVC抗氧剂。
另外，其中还可加入润滑剂，用量为0～30份(重量)，优选5～15份。所述润滑剂为常规的PVC润滑剂。
其中另可含有高级脂肪酸盐或芳香酸盐，以重量计其用量为0～30份，优选为5～10份。所述高级脂肪酸或芳香酸盐最好为高级脂肪酸或芳香酸锌，用量为0～30份(重量)，或/和高级脂肪酸、芳香酸钙，用量为0～25份(重量)，或/和高级脂肪酸或芳香酸钡，用量为0～20份(重量)，或/和高级脂肪酸或芳香酸铅，用量为0～20份(重量)。
一种PVC用松香基多功能复合稳定剂的合成方法，其特征在于其工艺方法包括以下步骤和条件1制备松香酸盐在反应釜中加入松香酸或松香酯7.5～9.5份(重量)，熔化后在搅拌状态下加入0.6～6份(重量)的PVC用催化剂，在110～150℃下，向反应釜中加入金属氧化物5～25份(重量)，控制反应温度为120～220℃，反应时间为1～10小时，得松香酸盐；2稳定调配在松香酸盐处于液态时按以下配方量加入各组份，搅拌混和各物料，即得最终产品，其中松香酸盐，用量为5～99份(重量)；高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯，用量为1～99份(重量)；PVC抗氧剂，用量为1～15份(重量)。
上述步骤1中松香酸或松香酯是指天然松香和改性松香或其相应的酯，以及它们的混合物；所述金属氧化物是指锡、锑、La、Ce、Pr、Nd、Y等稀土金属、碱金属和碱土金属的氧化物和其混合物；所述PVC用催化剂指冰醋酸、氧化锌、双氧水、草酸等。
步骤2中还可加入PVC润滑剂，用量为0～30份(重量)，优选5～15份。
步骤2中还可加入高级脂肪酸盐或芳香酸盐，以重量计其用量为0～30份，优选为5～10份。所述高级脂肪酸或芳香酸盐最好为高级脂肪酸或芳香酸锌，用量为0～30份(重量)，或/和高级脂肪酸、芳香酸钙，用量为0～25份(重量)，或/和高级脂肪酸或芳香酸钡，用量为0～20份(重量)，或/和高级脂肪酸或芳香酸铅，用量为0～20份(重量)。
采用本工艺方法制备的PVC用松香基多功能复合稳定剂剂型为粉本或颗粒或片或膏状或粘液状。
本发明的特点是1.工艺流程短，操作简单。
2.能耗小，产品不需洗涤，干燥，降低了能耗。
3.无污染，生产过程无三废排放。
4.产品质量稳定，由于中间环节少，减少了杂质的引入。
5.产品性能好，无毒(不用或用少量有机铅盐)，高效，且可改善树脂的加工性，并有增韧、增强、偶联、润滑作用。
具体实施例方式
在装有搅拌器、温度计和加热套的反应釜中加入500kg的松香，在165℃下溶化，在搅拌下加氧化锌3kg作催化剂，搅匀后加入稀土氧化物93.9kg。在160-180℃下反应2-3小时，反应完成后冷却并粉碎，可得到60目粉状产品。松香酸钙、松香酸锌、松香酸钡制备方法类似，只是用相应氧化物代替稀土氧化物，在松香酸盐处于熔融状态时按设计配方量加入松香酸脂。松香酸钙、松香酸锌、松香酸钡、抗氧剂润滑剂等组分，其中抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，润滑剂为硬脂酸酰胺，搅拌混合放料，即得最终产品(见表1)表1复合稳定剂的配方及组成
产品性能将PVC与松香基复合热稳定剂按100/4的比例投料于高混机中混合后以双辊塑炼机塑炼，制成1mm厚试片，对各种性能进行了测试，证明松香基复合稳定剂具有(1)良好的热稳定性能用热老化实验，动态热稳定性实验和刚果红法对不同配方(按表一序号)的松香基复合热稳定剂的热稳定性能进行了测试，其结果见表2表2热稳定性能测试结果
从表中可知松香基复合稳定剂热稳定性能良好，特别是中、长期稳定性。
(2)良好的力学性能表3显示了加入不同配方(按表1序号)的松香基复合热稳定剂的PVC的力学性能，结果表明其拉伸强度，抗冲强度、弯曲强度都有改善，断裂伸长率较低，即材料机械强度高，尺寸稳定性好，说明松香基复合热稳定剂有一定的增韧和增强作用。
表3力学性能及加工性能的测试结果
(3)良好的加工性能表3显示了添加不同配方的松香基复合热稳定剂的PVC开始熔融扭矩，其值均小于未加稳定剂试样，即稳定剂降低了挤出扭矩，改善了其加工性能，说明稳定剂兼有加工助剂作用。
(4)环境友好性本发明中所用松香为可再生性环境友好材料，在我国南方有丰富的资源。由于纯化技术的发展，商品化精致稀土氧化物已不含任何放射性元素。本发明中所涉及的锡锑氧化物，以及其它高级脂肪酸与芳香酸均为无毒或低毒，因而松香基复合热稳定剂具有环境友好性。
权利要求
1.一种复合稳定剂，含有有机配体，其特征在于其中的有机配体为松香。
2.按照权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于所述复合稳定剂中含有以下物质松香酸盐或/和松香酸酯，以重量计为5～99份；高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯，以重量计为1～99份；PVC抗氧剂，以重量计为1～15份。
3.按照权利要求1或2所述的复合稳定剂，其特征在于所述的松香是指天然松香或化学改性松香。
4.按照权利要求2所述的复合稳定剂，其特征在于所述的松香酸盐是指天然松香或改性松香与锡、锑、稀土金属、碱金属和碱土金属形成的盐或其混合物；松香酸酯是指天然松香和改性松香与多元醇形成的酯及其混合物；高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯指原子数为C8-C138的脂肪族与芳香族的一元羧酸和/或多元羧酸与多元醇形成的酯。
5.按照权利要求4所述的复合稳定剂，其特征在于所说的稀土是指La、Ce、Pr、Nd、Y。
6.按照权利要求2所述的复合稳定剂，其特征在于其中含有PVC润滑剂，以重量计为0～30份。
7.按照权利要求3所述的复合稳定剂，其特征在于其中含有PVC润滑剂，以重量计为5～15份。
8.按照权利要求2所述的复合稳定剂，其特征在于其中含有高级脂肪酸或芳香酸盐，按重量计其含量为0～30份。
9.一种复合稳定剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤和条件(1)制备松香酸盐在反应釜中加入松香酸或松香酯以重量计7.5～9.5份，熔化后在搅拌状态下加入以重量计0.6～6份的PVC用催化剂，在110～150℃下，向反应釜中加入金属氧化物以重量计5～25份，控制反应温度为120～220℃，反应时间为1～10小时，得松香酸盐；(2)稳定调配在松香酸盐处于液态时按以下配方量加入各组份，搅拌混和各物料，即得最终产品，其中松香酸盐，用量以重量计为5～99份；高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯，用量以重量计为1～99份；PVC抗氧剂，用量以重量计为1～15份。
10.按照权利要求9所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中松香酸或松香酯是指天然松香和改性松香或其相应的酯，以及它们的混合物；所述金属氧化物是指锡、锑、La、Ce、Pr、Nd、Y等稀土金属、碱金属和碱土金属的氧化物和其混合物；所述PVC用催化剂指冰醋酸、氧化锌、双氧水、草酸；步骤(2)中加入PVC润滑剂，用量以重量计为0～30份；步骤(2)中加入高级脂肪酸盐或芳香酸盐，用量以重量计为0～30份。
全文摘要
本发明涉及一种用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的松香基多功能复合稳定剂及其合成方法。该稳定剂含有松香酸盐或/和松香酸酯与抗氧剂及高级脂肪酸或芳香酸的多元醇酯。也可选择性地加入润滑剂。本产品高效、无毒，且可改善树脂的加工性；并有增韧、增强、偶联、润滑作用；流程简单，无污染、能耗低。
文档编号C08L93/00GK1532224SQ0312080
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月20日 优先权日2003年3月20日
发明者刘世虎, 孙乃华 申请人:刘世虎, 孙乃华