芳香聚砜树脂及其用途的制作方法

专利名称：芳香聚砜树脂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种芳香聚砜树脂，一种含有此树脂的溶液组成物，一种利用此组成物而取得的一瓷漆电缆线以及一种由此组成物而取得的一薄膜。
为了解决上述问题，JP-A-S63-120732提出由含有由二酚氟衍生的结构单元的芳香聚砜树脂而取得的模制薄膜，且其揭露此种薄膜具有甚佳的透明度，且因具有低介电常数因此具有甚佳的介电性质。然而，此种薄膜具有一问题，就是因其具有较差的机械性质而难以处理。
本发明的目的就是提供一种芳香聚砜树脂，以提供一种具有甚佳的透明度以及介电性质的薄膜，而且还具有甚佳的机械性质。
本发明另一目的就是提供一种具有此种性质的芳香聚砜树脂。

发明内容
本发明的发明人发现含有由二酚氟衍生的结构单元以及由脂环二酚衍生的结构单元的芳香聚砜树脂可以提供一种具有甚佳透明度以及介电性质的薄膜，而且其还具有甚佳的机械性质。
本发明所提供的发明如下。
(1)一种含有化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元的芳香聚砜树脂。
化学式(I)的结构单元 其中R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整数0至4。
化学式(II)的结构单元 其中R1、R2、p以及q与上述定义相同，而X表示由脂环二酚衍生的二价基。
(2)依照(1)的芳香聚砜树脂，其中脂环二酚选自下列化合物所组成的族群其中之一，1，1，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)- -5-醇；3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[茚满]-6，6’-二醇；1，3-二甲基-1，3-(4-羟基苯基)环己烷；以及4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己烷二基]二酚。
(3)依据(1)或(2)的芳香聚砜树脂，其中芳香聚砜树脂的降低的粘度为50至100cm3/g。
(4)一溶液组成物，其含有化学式(I)的芳香聚砜树脂、化学式(II)的结构单元以及一溶剂。
(5)依据(4)的溶液组成物，其中芳香聚砜树脂的含量为每100份重量的溶液组成物中含有10至50份重量的芳香聚砜树脂。
(6)依据(4)或(5)的溶液组成物，其中此溶剂选自一胺类溶剂以及一酮类溶剂所组成的组群的其中一。
(7)一薄膜，其包含芳香聚砜树脂，且此芳香聚砜树脂包括化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元。(8)依据(7)的薄膜，其是由铸造包含有芳香聚砜树脂与一溶剂的溶液组成物，并且移除溶剂而取得。
(9)一瓷漆电缆线，其含有一导电体以及一芳香聚砜树脂涂覆在其上，其中芳香聚砜树脂是包括化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元。
(10)依据(9)的瓷漆电缆线，其是由涂布含有芳香聚砜树脂以及溶剂的溶液组成物至导电体上，然后烘干涂布在导电体上的溶液组成物而取得。
(11)一塑料基材，其包括包含有芳香聚砜树脂的第一层，且芳香聚砜树脂是包括化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元；以及包含有一材料的第二层，此材料的玻璃转换温度低于第一层的玻璃转换温度且为透明的，而且可以在第一层上制成薄片。
本发明的树脂包括上述的化学式(I)的结构单元以及上述的化学式(II)的结构单元。而本发明的树脂的Tg为摄氏260度或更高，且介电常数为3.0或更低。由本发明的树脂所取得的薄膜具有甚佳的透明度、抗热性以及机械性质。再者，此薄膜具有低百分比的水吸附性(对抗水蒸气的高阻障性质)，且其在高频带中具有低介电常数，而且在高频带中具有低的介电遗漏率，具有低百分比的水吸附性(对抗水蒸气的高阻障性质)，以及甚佳的机械性质。
此薄膜由模制芳香聚砜树脂而取得，倘若此芳香聚砜树脂含有由二酚氟衍生的结构单元，但不包含由脂环二酚衍生的结构单元，则所制得的薄膜具有较差的机械性质，而易碎裂且容易被破裂。
在化学式(I)中，R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3、R4、R5、R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，较佳的是氢原子。
p和q分别表示整数0至4，较佳的是p和q都是0。
在化学式(I)中，卤素原子的实例包括氟、氯、溴以及碘。具有1至6个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、t-丁基以及环己基。具有2至10个碳原子的烯基的实例包括乙烯基、以及异-丙烯基。
在化学式(II)中，X表示由脂环二酚衍生的二价基。此二价基可以表示成脂环二酚结构，其中的两个羟基都分别被单键取代。
脂环二酚的实例包括如化学式(1)的4-[1-[4-(羟基苯基)-1-甲基环己基]-1-甲基乙基]酚， 如化学式(2)的4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]酚， 如化学式(3)的4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己基diyl]二酚， 如化学式(4)的1，3-二甲基-1，3-(4-羟基苯基)环己基， 1，6-二氮杂螺[4，4]壬烷-2，7-二酮，1，6-二(4-羟基苯基)-二环戊基二烯基二酚，2，5-二融环庚烯基二烯基二酚，1，3-二(4-羟基苯基)金刚烷，1，3-二(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷，4，9-二(4-羟基苯基)二金刚烷，1，6-二(4-羟基苯基)二金刚烷，6，6-二羟基-4，4，4’，4’，7，7’-六甲基-1-2，2-螺-二-铬酸，3，6-二羟基-9，9-二甲基氧杂蒽，如化学式(5)的1，1，3，-三甲基-3-(4-羟基苯基)- -5-醇 如化学式(6)的3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[茚满]-6，6’-二醇 4，4’-环己基idene二酚，4，4’-(4-甲基环亚己基)二酚，4，4’-(4-乙基环亚己基)二酚，4，4’-(4-异丙基环亚己基)二酚，4，4’-(4-t-丁基环亚己基)二酚，4，4’-(环亚十二基)二酚，4，4’-(环亚戊基)二酚，4，4’-(3，3，5-三甲基环己基)二酚，4，4’-[3-(1，1-二甲基乙基)-环己基二酚，4，4’-(环亚己基)二[2-环己基酚]，5，5’-(1，1-环亚己基)二[1，1’-(二酚基)-2-醇]，2，2-二(4-羟基苯基)二融环庚烯，8，8-二(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，4，4’-(亚甲基)二[2-环己基酚]以及类似物。
上述的实例中，较佳的是1，1，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)- -5-醇，3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[茚满]-6，6’-二醇，1，3-二甲基-1，3-(4-羟基苯基)环己烷，以及4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己烷diyl]二酚。
本发明的树脂可以是随意式的共聚物，交替式的共聚物或块状共聚物，只要包含有化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元。
本发明的树脂包含有下列特别列示出的重复的结构单元。
本发明的树脂除了化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元的外，更可以包含选自下列化学式(III)、(IV)、(V)所组成的族群其中之一的结构单元。 在化学式(III)中，R1、R2、p以及q与先前所述的定义相同。
R7以及R8分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，而r和s表示整数0至4，较佳的是0。
Y表示-S-、-O-、-CO-或是具有1至20个碳原子的二价脂肪族碳氢基，且二价脂肪族碳氢基中至少一氢原子被氟所取代。二价脂肪族碳氢基的实例包括烯烃基，例如异亚丙基亚乙基、亚甲基及类似物；全氟亚烯烃基，例如六氟异亚丙基及类似物；亚炔基，例如亚乙炔基及类似物。
化学式(III)的结构单元的制备可以将二卤素二苯基砜与对应二酚的碱金属盐反应。 在化学式(IV)中，R1、R2、p以及q与先前所述的定义相同。
R9表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，而t表示整数0至4，较佳的是0。
在化学式(IV)中，a表示整数1至5，较佳的是1或2，更佳的是2。
化学式(IV)的结构单元的制备可以将二卤素二苯基砜与对应二羟基苯的碱金属盐反应，其中二羟基苯例如是氢。 在化学式(V)中，R1、R2、p以及q与先前所述的定义相同。
Ar表示芳香碳氢基，除了化学式(7)以外，且芳香碳氢基中的至少一氢原子被具有1至6个碳原子的烷基取代。
化学式(IV)的结构单元的制备可以将二卤素二苯基砜与对应二酚的碱金属盐反应。 在化学式(7)中，R3至R6与先前所述的定义相同。
芳香碳氢基的实例包括芳香烯烃基，例如(五苯烯)(苯基)亚甲基、(五苯烯苯基)亚甲基及类似物，戊烯二基，茚并二基，萘二基，甘橘蓝二基，庚烯二基，as-indacenediyl，烯戊烷二基，苊二基(acenaphtyhylenediyl)，萤蒽二基(fluoranthenediyl)，acephenanthrylenediyl，醋蒽烯二基(aceanthrylenediyl)，三苯基二基(triphenylnendiyl)，笓二基(pyrenediyl)，1屈二基(chrysenediyl)，萘并萘二基(naphthacenediyl)，苉二基(picenediyl)，二甲苯二基(xylenediyl)，亚联苯基及其类似物。
化学式(I)的结构单元的摩尔比例在化学式(I)的结构单元以及化学式(II)的结构单元的总摩尔数中，即缩写为”I/I+II”，通常是0.1至1，较佳的是0.5至0.9。
当至少有一结构单元包含选自化学式(III)、化学式(IV)、化学式(V)所组成的族群其中之一时，化学式(I)的结构单元的摩尔比例在化学式(I)、化学式(II)、化学式(III)、化学式(IV)及化学式(V)的结构单元的总摩尔数中，即缩写为”I/I+II+III+IV+V”，通常是0.1至1，较佳的是0.5至0.9。
本发明的树脂降低的粘度较佳的是50至100cm3/g，更佳的是50至80cm3/g，更佳的是50至75cm3/g。当本发明的树脂的粘度50cm3/g或更高时而能应用在瓷漆电缆线时，由此树脂所取得的覆盖层将具有高机械强度，因而较容易处理。当本发明的树脂的粘度100cm3/g或更低时而能应用在薄膜时，其可易于制备成均匀的溶液，且其过滤及除泡步骤将易于执行，以使薄膜的外观变得较佳。
此降低的粘度指溶解1克的芳香聚砜至100cm3的N，N-二甲基甲酰胺中，然后在摄氏25度中利用Ostwald粘度管测量此溶液的粘度值。
制造本发明的树脂的方法并不加以特别限定，举例一种方法是将9，9’-二-(4-羟基苯基)氟的碱金属盐、脂环二酚的碱金属盐以及二卤素二苯基砜混合，倘若需要的话，还可以再加上其它二酚的碱金属盐，然后在适合聚合的温度下加热，以使其聚合。
碱金属盐、钠盐、钾盐及类似物都可以列示使用。上述的碱金属盐可以在适合的溶剂中，将一摩尔的碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾及类似物)与等量的9，9’-二-(4-羟基苯基)氟以及脂环二酚的氢氧基反应，倘若需要的话，亦包括与其它二酚的氢氧基反应。
二卤素二苯基砜为如化学式(8)所示的化合物 其中R1、R2、p以及q与上述的定义相同，其特别的实例包括4，4’-二氯二苯基砜，4，4’-二氟二苯基砜及类似物。
聚合反应的溶剂实例包括胺类极性溶剂，例如N-甲基 咯烷酮，N-二氯六咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及类似物；砜类极性溶剂，例如四亚甲基砜、二甲基砜及类似物；亚砜类极性溶剂例如二甲基亚砜、二乙基亚砜及类似物。在上述溶剂中，较佳的是胺类极性溶剂，且更佳的是N，N-二甲基乙酰胺，这是因为其具有甚佳的聚合物溶解力。
本发明的树脂的制造方法还可以在适合的聚合溶剂中，将9，9’-二-(4-羟基苯基)氟、脂环二酚以及以及二卤素二苯基砜以及碱金属碳酸盐混合，倘若需要的话，还可以再加上其它二酚的碱金属盐以进行反应。
在此，碱金属碳酸盐例如是碳酸钠，碳酸钾及类似物，较佳的碱金属碳酸盐是无水的。为了使聚合反应更加完全，并且避免生成的聚合物与聚合溶剂分解，较佳的是每9，9’-二-(4-羟基苯基)氟、脂环二酚与其它二酚中加入1至1.5摩尔的碱金属碳酸盐。
若使用二卤素二苯基砜，其使用量较佳的与9，9’-二-(4-羟基苯基)氟、脂环二酚与其它二酚的总摩尔数相同。若二卤素二苯基砜过量或不足时，将无法取得高聚合程度的树脂。
聚合用的溶剂与先前所述的聚合溶剂相同。
上述利用碱金属碳酸盐的反应会有两个阶段。在第一阶段中，会先生成9，9’-二-(4-羟基苯基)氟、脂环二酚与其它二酚，之后在第二阶段中，即是碱金属盐与二卤素二苯基砜的聚缩合反应。由于第一阶段的反应是去氢的平衡反应，因此此反应会有利于统中进行产物去水。为了此目的，最好允许一有机溶剂与水共存并且共沸，而能移除产物中的水。能与水产生共沸的有机溶剂例如是苯、氯苯、甲苯及类似物。在第一阶段的反应中，反应是持续的，直到水不再进行共沸。共沸的溶剂与水的共沸温度是摄氏70度至摄氏200度。之后，在第二阶段中，即在高温中进行聚合反应，若反应温度够高将有助于聚合反应的进行，聚合反应的进行较佳的是在聚合溶剂的回流温度中进行。
当取得的聚合物的分子量达到预期的值时，就可以停止反应。停止反应的方法可以利用加入烷基卤化物(RA3)，例如是氯化甲烷，来降低温度以钝化聚合物的未反应的酚端。烷基卤化物可以表示成RA3，其中R表示具有1至3个碳原子的低烷基类，而A表示卤素原子，例如氯、溴及类似物。
在聚合之后的聚合物可以回收，其例如是利用喷洒干燥的方式，或是若需要的话以过滤或是离心方式分离之后，利用粗劣的溶剂再沉淀。然而，回收的方法并不限定是这些方法。
利用上树脂方法所取得的树脂的末端及类似物并不加以限定，而其通常是-F、-Cl、-OH、-OR(R表示烷基)及类似物，其中R由上树脂RA3烷基卤化物衍生而来的。
接着，将详细说明芳香聚砜树脂薄膜。
本发明的芳香聚砜薄膜(以后将称为薄膜)包括本发明的树脂，而且可以利用下列方法制得，这些方法例如是溶液铸造法，融熔挤出模制法，吹制模制法，压缩模制法及类似方法。倘若薄膜的表面性质、状态、厚度精确度以及热裂解作用都有考虑，则较佳的是使用溶液铸造的方法。
在溶液铸造的方法中，需先制备包括有本发明的树脂以及一溶剂的一溶液组成物(之后都称为溶液组成物)，之后本发明的溶液组成物将会在一支撑基材及类似物上进行铸造(之后都称为铸造制程)以形成一铸造薄膜。之后，移除薄膜中的溶剂(之后称为移除溶剂制程)，以取得本发明的薄膜。
所使用的溶剂并不加以特别限定，只要可以溶解本发明的树脂，其较佳的是含有至少选自胺类溶剂以及酮类溶剂所组成的族群其中之一的溶剂。
溶剂的特殊实例包括胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-咯烷酮及类似物；酮类溶剂，例如环己酮、环戊酮及类似物。在上述的溶剂中，较佳的是使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-咯烷酮以及环己酮。
本发明的溶剂组成物较佳的是包含有本发明的树脂，且其含量为每100份重量的溶液组成物中含有10至50份重量的树脂。倘若其含量为10份重量或更高，将因高效率的浓度而具有经济上的优势，且具有抑制缺陷产生的倾向，此缺陷例如是在薄膜形成的过程中表面粗糙，凸出及类似情形。倘若其含量是50份重量或更低，则溶液组成物会具有较佳的过滤性质，且可以抑制薄膜中小凸块的产生。
制造本发明的溶液组成物的方法包括将溶剂加至树脂中的方法，将树脂加至溶剂中的方法，利用树脂制造过程中所取得的溶液及类似方法。较推荐的是使用树脂的粉末型态或是加热溶液。
倘若本发明的溶液组成物要用在电场或是高电场中，例如瓷漆电缆线，则溶液组成物中需隔离的氯离子较佳的是50ppm或更低，更佳的是20ppm或更低，更佳的是10ppm或更低，以抑制电缆线的腐蚀。当需隔离的氯离子高于50ppm时，导电体将倾向被腐蚀，因此较佳的是在溶液组成物的制造过程中结合去离子的步骤。
在本发明的溶液组成物中，若需要的话，可以包含多种添加物例如平整剂、塑化剂及类似物。
平整剂的实例包括丙烯酸的聚合物或寡聚物，硅的聚合物或寡聚物，氟的聚合物或寡聚物。
塑化剂较佳的是能与本发明的树脂兼容，而不会造成相分离或是流出，也不会有染色。其实例包括塑化剂，例如含酸、含磷酸、含己二酸、含柠檬酸、羟基乙酸的塑化剂。在上述的塑化剂中，较佳的是使用丁基苯甲基酸酯，三甲酚基磷酸酯、甲基乙基羟基乙酸酯及类似物。
本发明的溶液组成物于一支撑基材及类似物上进行铸造，以形成含有一溶剂的铸造薄膜(铸造制程)。在此制程中，通常会利用一间歇涂布机、唇涂布机、刀片涂布机、棒状涂布机或滚轮涂布机以使溶液组成物在一基材上进行铸造，此基材例如是环状带或是滚筒及类似物。
由于粘度已降低，且本发明的溶液组成物具有高固态含量，因此溶液的稳定度的提高将变成可能。而本发明的溶液组成物在铸造时较佳的是保持在摄氏50度或更高的温度。
此基材并不特别加以限定，而其较佳的是使用金属，例如经表面处理而未被玷污的镜面，树脂薄膜，例如聚乙烯对苯二甲酯薄膜及类似物，玻璃，以及类似物。
接着将铸造薄膜中的溶剂移除，以形成本发明的薄膜(溶剂移除制程)，移除溶剂的方法例如是蒸发溶剂以干燥的的方法，及类似方法。蒸发溶剂的方法较佳的是进行加热步骤，以改善蒸发的效率。尽管加热可以保持在固定温度，但较佳的是在不同阶段中改变加热温度，此观点是基于薄膜表面平滑度以及经济上的考量。为了降低溶剂残留的量，加热步骤最好在低压下进行。
为了有效的制造本发明的薄膜，其中此薄膜的玻璃转换温度实质上与本发明的树脂的玻璃转换温度相同，较佳的是在移除溶剂之后，更进行后处理步骤，例如在本发明的树脂的玻璃转换温度中或更高的温度中进行加热处理、延伸处理、滚动处理及类似处理。特别是，加热处理的温度是摄氏280度或更高，以及摄氏500度或更低。
在移除溶剂之后，残留在薄膜中的溶剂量较佳的是5％重量百分比或是更低，更佳的是1％重量百分比或更低，更佳的是0.5％重量百分比或更低。若残留的溶剂量为5％重量百分比或更低，将可以避免芳香聚砜树脂薄膜的玻璃转换温度降低，且在有进行后处理的案例中，更可以防止尺寸改变以及卷曲的倾向，而且可以防止水气附着。再者，在实用的阶段中可以防止残留的溶剂在薄膜周围的构件上发挥反向的影响。
本发明的薄膜通常是由一基材上剥离之后使用。剥离的方法的实例例如是持续由基材上剥离以产生长薄膜的方法，利用薄片形式的基材以进行批次式的剥离而取得短薄膜的方法，及类似方法。
取得的薄膜可以制成薄片来使用。制成薄片的方法例如是利用多种黏着方法及类似方法。黏着的方法例如是使用对薄膜来说是好的溶剂的黏着方法，使用黏着剂的黏着方法，及类似方法。
本发明所制得的薄膜在电性绝缘的领域中，可适用于H等级的用电应用、马达及发电机的狭缝线、用于薄片间绝缘用的绝缘材料、用于电缆线扭曲材料、利用涂布黏着剂的带状型式的变压器、用于塑料薄膜压缩物的管状型态的介电薄膜或是绝缘材料及类似物；在电性相关的领域中，适用于软性电路板及其强化板、抗热间隙物、PCB薄片及类似物；在音响相关领域中，可适用于震荡板及演说者的震荡强化板；信息相关领域中，可适用于需要尺寸稳定的记录带及盘片、用于显示用且取代玻璃基材的塑料基材，诸如液晶显示器、EL显示器、电子纸张、经延伸处理的迟缓薄膜、光学滤片的连接构件及类似物在食品以及医药领域中，可适用于医药杀菌装置用的加热袋、电子炉及烘箱类及类似物。
本发明的薄膜可以用作一介电薄膜，其详细说明如下。
用作一介电薄膜的薄膜较佳的是利用溶液铸造方法而取得，这是因为线，诸如印模线将不会产生，而且厚度的均匀度也非常精确，且在MD方向以及TD方向的性质会几乎相同。
为了紧密及高效塑料膜压缩物，介电薄膜的厚度较佳的是25微米或更低更佳的是10微米或更低，更佳的是5微米或更低。
厚度均匀度的程度较佳的是在薄膜平均厚度的±10％以内，更佳的是±5％以内。倘若其程度高于±10％，一些重要的性质，诸如静电电容、介电强度、介电常数及类似性质都将倾向大的范围而有难以紧缩的问题。
薄膜厚度的均匀程度可以以下列方式计算。
用于介电薄膜的薄膜其介电常数在1kHZ中较佳的是3.0或更低，更佳的是2.7或更低。倘若介电常数高于3.0，将会造成讯号传输的速度降低。
一塑料薄膜压缩物可以利用卷绕方式取得，即将用于介电薄膜的薄膜与金属薄膜交替卷绕，之后融熔的金属会喷洒在金属薄膜之一表面上以设置成电极。另一种方法是将沉积在介电薄膜的金属卷绕，之后融熔的金属会喷洒在金属薄膜之一表面上以设置成电极。
用于今属薄膜的金属实例包括铝、锌、锡、钛、镍及其合金。在上述金属中，较佳的是铝。金属薄膜的厚度通常是200埃至3000埃，较佳的是400埃至2000埃。金属薄膜的尺寸及形状并不特别加以限定，较佳的是依其目的而选择。
沉积的金属实例与上述金属薄膜相同。
所取得的塑料薄膜压缩物较佳的适用于具有高效率的紧密电子设备，这是因为其具有甚佳的抗热性以及低介电常数。
之后，作为塑料基材的薄膜将详细说明。
此塑料基材利用本发明的薄膜作为主要薄膜而取得，倘若需要的话，在其表面上更包括薄片的平滑层，硬的涂布层，气体阻绝层，透明导电层以及类似膜层。
而主要的薄膜可以是只有本发明的薄膜，或者是一薄片膜层，其是由包括将本发明的薄膜的第一层在第二层上以制成薄片，且第二层包括一材料，其玻璃转换温度是低于第一层的低玻璃转换温度且为透明的。或是，依序将第一层、第二层以及由本发明的薄膜组成的三层制成薄片的一薄片薄膜。
利用薄片薄膜作为主要薄膜的案例详细说明如下。
第一层是由本发明的薄膜所组成，其将会被在第二层的一表面或两表面制成薄片，其中第二层的玻璃转换温度低于第一层的低玻璃转换温度。将第一层在第二层的一表面或两表面制成薄片的薄膜具有甚佳的抗变形能力，其会于高温加热时发生，此抗变形能力与单独第二层的案例来做比较。第一层薄膜的厚度较佳的是占薄片厚度的20％至80％，尽管其变化会随着整个薄片的薄膜厚度而改变且抗热的形状稳定度需加以要求。
倘若薄片薄膜是用于多种显示器，诸如液晶显示器及类似物，将会要求此薄片薄膜具有低延迟性。延迟的值较佳的是50nm或更低，更佳的是20nm或更低，尽管其变化也会随显示器的种类而不同。
当薄片薄膜赋予相差功能时，至少一薄片的膜层会先赋予所要求的延迟性，之后制成薄片之后将可以轻易的赋予相差功能。在此案例中，延迟的值较佳的是100nm或更高，更佳的是300nm或更高。基于相差薄膜的热稳定性的观点，较佳的是特别赋予延迟性至一材料以形成第一层并且能表现出高抗热性。
延迟性是依薄膜的厚度与聚合链的方向性程度而定，而聚合链的方向性特别会受到延伸状况的影响，因此为了赋予第一层所需的延迟性，上述具有高抗热性的材料较佳的是延伸单-轴向或是双-轴向。为了完全控制延迟值，较佳的是第一层的厚度必须相对的薄。因此第一层的厚度较佳的是10至150微米，更佳的是20至100微米。
此薄膜在延伸之前可以利用已知的形成技术来取得，以厚度精确度、表面平滑度、光学特性的观点来说，较佳的是利用铸造的方法来制造一薄膜。
用来作为第二层的材质较佳的是具有小双折射性质，以及易于提供厚薄膜的形成，而且相较于第一层还需具低抗热性。
构成第二层的材质其玻璃转换温度是依照所要求的抗热延伸而定，较佳的是摄氏100度或更高，更佳的是摄氏140度过更高。另外，构成第二层的材质其玻璃转换温度较佳的是低于构成第一层的材质的最低玻璃转换温度摄氏20度或更多，更佳的是摄氏40度或更多。
当制成薄片制程中进行加热熔化时，第二层将会被加热至其玻璃转换温度或更高，因此其光学最初性质将会明显的缓和。由于上述理由，具有高双折射的材料可以用在第二层。
用于第二层的材料的实例包括聚酯、聚碳酸、聚砜、聚醚酰亚胺及类似物，且其可以单独或是两者以上结合使用。在上述的材料中，较佳的是利用聚砜作为第二层的材质，这是因为其与第一层之间有高的亲和性。
第二层主要是赋予机械强度，诸如坚硬性，给整个薄片薄膜。因此，构成第二层的材料除了与第一层有甚佳的黏着性之外，还需具有甚佳的机械强度。甚至，当薄片被加热至高于第二层的玻璃转换温度时，此薄膜将会被具有高玻璃转换温度且位于其一表面或两表面的的第一层保护，而原来的型态将可以保留下来而不会流动及变形。第二层的厚度也需依照薄片薄膜要求的性质而定，较佳的是其厚度是整个薄片厚度的80％至20％。
上述薄片薄膜的制造方法包括，将由上述膜层构成的树脂融熔共挤压的方法，或是分别以融熔挤压或铸造的方式制造出每一膜层之后再利用黏着剂制成薄片的方法，及类似方法。当使用黏着剂时，较佳的是选择适合的黏着剂以使薄片薄膜的抗热性不会产生恶化，为了利用上述塑料基材作为一显示器，二次的处理，例如是透明导电层的形成以及类似膜层的形成，将另外的进行。此外，为了改善对抗氧、水蒸气及类似物的阻障能力，塑料基材将会依需要而进行有机气体阻障处理，其包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯亚乙烯及类似物，或是进行无机气体阻障处理，其包括硅、氧化铝及类似物。基于显示器的制造处理的观点而言，塑料基材的厚度较适合的是0.1至5厘米，较佳的是02.至2厘米。
基于抗热性以及光学性质的观点而言，塑料基材可以与玻璃一起或交换使用，其可以用于光电零件的基材，如显示器及类似物。另外，其特别可以作为取代玻璃基材薄膜的显示面板，例如液晶显示器、EL显示器、电子纸张及类似物，这是因为其相较于玻璃具有较佳的抗撞击性及重量较轻。
本发明的瓷漆电缆线的详细说明如下。
瓷漆电缆线的制造方法例如将本发明的溶液组成物涂于一导线上，之后进行烘烤以形成涂覆层。
导线的材质并不特别加以限定，其可以是铜、铝或类似物。
烘烤的温度通常是摄氏100度至500度。
涂覆层可以为本发明的树脂所组成的单一层，或是结合其它绝缘层的多层结构。
提供多层结构的制程例如，将另一层树脂涂在由本发明的溶液组成物而取得的树脂的膜层上，或是将本发明的溶液组成物涂在一导线上，其中导线上已涂有其它树脂。
其它树脂的实例包括聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯氨酰亚胺、聚氨、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜及类似物。
涂覆层的厚度较佳的是100微米或更低，更佳的是50微米或更低，当涂覆层的厚度高于100微米时，将难以符合电子设备尺寸缩小化的趋势，这是因为会将过大体积的制造在一线圈上而形成瓷漆电缆线，虽然较厚的涂覆厚度可以增加介电崩溃电压。
因此，在形成线圈形式之后，此瓷漆电缆线可以用在电子设备中。
利用本发明的溶液组成物可以制造瓷漆电缆线，且其具有甚佳的抗热性、在高频带中具有小介电常数、在高频带中具有小的介电遗漏率、低百分比的水吸附性而且具有甚佳的机械强度；利用此瓷漆电缆线而制成的线圈；以及利用此线圈制成的电子设备。
本发明将以下列实例详细说明，然而，本发明并不限定在下列的实例中。[测量不含有溶剂的芳香聚砜树脂的玻璃转换温度]利用加热分析系统SSC/5200，其是由Seiko DenshiKogyo K.K.制造，将芳香聚砜树脂以每分钟摄氏100度的加热速度由摄氏25度加热至摄氏330度，且最后保持相同的温度30分钟以完全移除溶剂。在冷却至室温之后，将树脂以每分钟摄氏10度的加热速度由设置25度加热至摄氏350度，如此就可以测量到芳香聚砜树脂的玻璃转换温度。[芳香聚砜树脂的稳定度测试]量秤0.5克的芳香聚砜树脂，并且将其溶解在4.5克的溶剂中以制备成10％重量百分比的溶液。在此所研究的溶剂为亚甲基率化物、1，3-五氧五圜、四氢 喃、1，4-二氧杂环乙烷、环己酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-咯酮(pyrrolidone)、二甲基亚砜及砜烷。每一溶液都在室温下保留一晚上，之后利用视觉评估其于溶剂中模糊与胶化的情形。[芳香聚砜树脂的降低的粘度的测量]为了测量芳香聚砜树脂的粘度，将1.0克的芳香聚砜树脂溶解在100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，之后利用Oswald粘度管在摄氏25度中测量溶液的流速。从取得的值，可以利用下列数学式计算出RV值。
RV＝(1/C)×(t-t0)/t0在此，t表示聚合物溶液流过的时间(秒)，t0表示纯溶剂流过的时间(秒)，而C表示聚合物在溶剂中的浓度。[利用GPC分析测量芳香聚砜树脂的分子量]为了测量平均分子量，将10克的芳香聚砜树脂溶解在10ml且含有0.1mol/1000cm3溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺中，之后利用由Toso Corp.制造的GPC设备HLC-8820(管柱TSKgel SuperHZM-M，管柱温度摄氏40度)分析此溶液，并且利用标准聚苯乙烯以计算出分子量。[薄膜的干燥状况]利用涂抹器将芳香聚砜树脂溶液涂在一玻璃基材上，之后在下列条件中干燥。预先在一玻璃板上进行干燥，之后由玻璃板上玻璃下来之后进行真正的干燥。·预先干燥(在热的板上)
摄氏80度×30分钟+摄氏1000度×30分钟+摄氏130度×30分钟·真正干燥(在热的空气烘箱中)摄氏150度×1.5小时+摄氏190度×1.5小时+摄氏230度×2小时+摄氏270度×2小时[薄膜玻璃转换温度的测量]利用分析仪器EXTRA TMA6100，其是由Seiko DenshiKogyo K.K.制造，将芳香聚砜树脂以每分钟摄氏5度的加热速度由摄氏25度加热至摄氏300度，虽然会有5gf的量充至薄膜上且薄膜的延伸也会测量到。此结果曲线的弯曲点会被分配到Tg。测量的步骤会在氮气体流中进行。[薄膜介电常数的测量]利用介电遗漏分析仪TR-10C，其是由Ando DenkiK.K.所制造，测量薄膜的介电常数。测量的步骤是依照ASTMD150。测试的环境包括温度为摄氏23±2度，相对湿度为50±5％。[薄膜机械强度的测量]薄膜的张力强度及延伸性是依照ASTMD882测量，且薄膜的撕裂强度是依JIS K7128测量。制造实例128.72克的二(4-氯苯基)砜、28.02克的9，9-二(4-羟基苯基)氟与5.37克的1，1，3，-三甲基-3-(4-羟基苯基)- -5-醇将被填入500ml的SUS316L聚合容器装备中，且具有氮气进入口、搅拌且未玷污的搅拌器及压缩器。之后，200ml的N，N-二甲基乙酰胺及120ml的甲苯将会被加入，且该处会以干燥的氮气通入30分钟。然后，在油浴中加热此混合物至摄氏100度超过1小时，并且加入14.37克的碳酸钾，而共沸去氢的步骤将在摄氏135度中进行。之后，加热此溶液至摄氏180度，并且保持温度在摄氏180度13小时。在冷却至室温之后，便可以取得黏稠的聚合混合物，接着，注入甲醇并在沉淀以及回收。另外，利用水、甲醇以及丙酮清洗此沉淀物，之后在摄氏150度中放置约一晚上以干燥。所制得的聚合物的粘度为68cm3/g，且平均分子量增加至180000。其玻璃转换温度为摄氏276度。当进行稳定度测试时，是将聚合物溶在环己酮、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-咯酮。
在制造实例1中所取得的芳香聚砜树脂为含有下列结构单元的树脂。 制造实例22 5.43克的二(4-氯苯基)砜与35.04克的9，9-二(4-羟基苯基)氟将与35 4.5克的二苯基砜一同被填入500ml的SUS316L聚合容器装备中，且具有氮气进入口、搅拌且未玷污的搅拌器及压缩器。且该处会以干燥的氮气通入30分钟。然后，在摄氏180度的油浴中熔解此混合物，之后加入14.37克的碳酸钾。之后，此混合物将在摄氏180度中反应，且持续通入氮气，接着加热至摄氏230度17小时，并且保持相同的温度6小时，以取得黏稠的聚合混合物。之后，此聚合混合物将会被倒在金属拖盘上，并且等却至室温，以使其固化。之后聚合混合物将会利用1.4mm的筛网筛过，接着以热去离子水、甲醇以及丙酮清洗，在清洗之后，所取得的芳香聚砜树脂将会在摄氏150度中放置约一晚上以干燥。所制得的聚合物的粘度为41cm3/g，其玻璃转换温度为摄氏285度。当进行稳定度测试时，是将聚合物溶在N，N-二甲基乙酰胺。
在制造实例2中所取得的芳香聚砜树脂是为含有下列结构单元的树脂。 实例1制备23％重量百分比的芳香聚砜树脂N，N-二甲基乙酰胺溶液，此芳香聚砜树脂的粘度为68cm3/g且为制造实例1中所制得。利用具有200微米空隙的涂布器(涂布宽度150mm)将此溶液涂布在一玻璃板上，并且在上述条件中干燥。
此薄膜的玻璃转换温度为摄氏270度，且介电常数(@1 kHz)为2.7。其显示薄膜具有甚佳的抗热性及介电性质。另外，薄膜的张力强度为82.4MPa，且撕裂强度为8.5kgf/min。其显示薄膜的机械强度没有问题。此23％重量百分比的芳香聚砜树脂N，N-二甲基乙酰胺在室温中可以保持稳定超过1星期，而不会产生模糊或胶化。比较实例1制备20％重量百分比的芳香聚砜树脂N，N-二甲基乙酰胺溶液，此芳香聚砜树脂的粘度为41cm3/g且为制造实例2中所制得。利用具有180微米空隙的涂布器(涂布宽度150mm)将此溶液涂布在一玻璃板上，并且在上述条件中干燥。然而，此薄膜非常脆弱，当其预干燥的阶段中由玻璃板上剥离下来以转换到真正干燥步骤时容易产生破裂。比较实例2N，N-二甲基乙酰胺在20％的Sumika Excel PES7600P溶液中(商标名，其是由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造；聚醚砜，粘度为76cm3/g)，将会被铸造涂布在一聚乙烯对苯二假酯(PET)薄膜上，其是利用Multi测试涂布机NCR230(由Yasui Seiki Co.，Ltd制造)装置来进行，且其具有200微米空隙的刀涂布器。在此制程中，所使用的线速度为0.5ml/min，且干燥烘箱温度为摄氏100度。另外，完成的薄膜会被裁切成A4的尺寸，并且在摄氏200度的强迫空气烘箱中放置2小时。此薄膜将会由支撑物上剥除下来，以取得一聚醚砜(PES)薄膜，用以评估。此薄膜的Tg为摄氏223度，介电常数(@1 kHz)为3.3，且水蒸气的传输率为526(g/cm3.24hr)。
在比较实例2中所取得的芳香聚砜树脂是为含有下列结构单元的树脂。 依据本发明，芳香聚砜树脂是适用于具有甚佳透明度以及介电常数的薄膜，而且其具有甚佳的机械力。另外，包含有此树脂以及溶剂的溶液组成物是适用于制造此薄膜。被此薄膜覆盖在导电体上的瓷漆电缆线，其在高频带中具有小介电常数，且在高频带中具有小的介电减低性，而且具有低百分比的水吸附性，以及甚佳的抗热性、透明度以及机械强度。
权利要求
1.一种芳香聚砜树脂，包括化学式(I)的结构单元 其中R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整数0至4，以及化学式(II)的结构单元 其中R1、R2、p以及q与上述定义相同，而X表示由一脂环二酚衍生的二价基。
2.根据权利要求1所述的芳香聚砜树脂，其中该脂环二酚选自下列化合物，1，1，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)- -5-醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[茚满]-6，6’-二醇、1，3-二甲基-1，3-(4-羟基苯基)环己烷以及4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己烷二基]二酚所组成的族群其中的一。
3.根据权利要求1所述的芳香聚砜树脂，其中该芳香聚砜树脂降低的粘度为50至100cm3/g。
4.一种溶液组成物，其包括化学式(I)的结构单元 其中R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整数0至4，化学式(II)的结构单元 其中R1、R2、p以及q与上述定义相同，而X表示由一脂环二酚衍生的二价基；以及一溶剂。
5.根据权利要求4所述的溶液组成物，其中该芳香聚砜树脂的含量为每100份重量的溶液组成物中含有10至50份重量的芳香聚砜树脂。
6.根据权利要求4所述的溶液组成物，其中该溶剂是选自一胺类溶剂以及一酮类溶剂所组成的组群的一种。
7.一种薄膜，其包括包含有化学式(I)的结构单元的一芳香聚砜树脂 其中R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整数0至4，以及化学式(II)的结构单元 其中R1、R2、p以及q与上述定义相同，而X表示由一脂环二酚衍生的二价基。
8.根据权利要求7所述的薄膜，其中该薄膜由模制包含有该芳香聚砜树脂与一溶剂的溶液组成物以及移除溶剂而取得。
9.一种瓷漆电缆线，其包括一导电体以及一芳香聚砜树脂涂覆在其上，该芳香聚砜树脂包含有化学式(I)的结构单元 其中R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整数0至4，以及化学式(II)的结构单元 其中R1、R2、p以及q与上述定义相同，而X表示由一脂环二酚衍生的二价基。
10.根据权利要求9所述的瓷漆电缆线，其中该瓷漆电缆线由涂布含有该芳香聚砜树脂以及一溶剂的一溶液组成物至该导电体上，然后烘干涂布在该导电体上的该溶液组成物而取得。
11.一种塑料基材，其包括包含有一芳香聚砜树脂的第一层，且该芳香聚砜树脂包括化学式(I)的结构单元 其中R1以及R2分别表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分别表示氢原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整数0至4，以及化学式(II)的结构单元 其中R1、R2、p以及q与上述定义相同，而X表示由一脂环二酚衍生的二价基；以及包含有一材料的第二层，该材料的玻璃转换温度低于该第一层的玻璃转换温度且为透明的，而且可以将其于该第一层上制成薄片。
全文摘要
本发明提供一种芳香聚砜树脂，其包括化学式(I)的结构单元，其中R
文档编号C08J5/18GK1456584SQ0312239
公开日2003年11月19日 申请日期2003年5月8日 优先权日2002年5月9日
发明者松冈祥树, 佐藤邦久 申请人:住友化学工业株式会社