基于脂肪酸二链烷醇酰胺的聚氨酯分散体的制作方法

文档序号:3701295阅读:342来源:国知局
专利名称:基于脂肪酸二链烷醇酰胺的聚氨酯分散体的制作方法
技术领域
本发明涉及基于脂肪酸二链烷醇酰胺的含水聚氨酯分散体、制备其的方法以及作为涂料组合物的应用。
背景技术
在降低有机溶剂排放的目的下,日益使用含水涂料组合物替代溶剂-基体系。一类重要的含水成膜粘合剂是聚氨酯分散体。D.Dieterich,Prog.Org.Coatings9,281(1981)给出了综述。聚氨酯分散体兼有耐化学品性和耐机械负载的重要性能。因此特别在高机械应力的表面涂层领域中,聚氨酯分散体的使用是有利的。
尤其感兴趣的是在地板涂层上耐受因鞋后跟引起的损坏(耐鞋后跟划痕)。尤其在具有突出热塑性的涂层情况下,这种鞋后跟划痕导致永久的损坏。耐这种损坏可通过交联地板涂层得到改进。
在性能框架内实现这种改进的一种方式是使用亲水化的多异氰酸酯,这例如EP-A0540985中所述。含水的双组分(2K)聚氨酯涂料材料达到很高程度的性能。由于2K涂料体系的相对复杂涂敷技术,其应用领域受到限制,尤其在手工涂敷的情况下。
由聚氨酯分散体生产交联涂层的简单的现有技术路线是将不饱和单元掺入到粘合剂内(Adcvances in Urethane Science and Technology,K.C.Frisch,D.Klempner(eds)Vol.10,pp121-162(1987))。含这种粘合剂的涂层通过与大气中的氧气反应而交联(自动氧化交联)。同与亲水化多异氰酸酯结合的聚氨酯分散体相比,以单一组分形式加工的这些粘合剂的涂敷尤其简单。
在EP-A0017199、EP-A0379007、WO-A97/19120、DE-A4004651、DE-A4416336和JP-A6340842中也公开了含氨基甲酸酯基和风干组分的分散体。然而,迄今已知的自氧化可交联聚氨酯分散体的缺点是涂布膜的机械性能与高度纯粹物理干燥的聚氨酯分散体不相匹配。例如在较差的耐磨性中这是明显的。
US-A5039732公开了氧化干燥的聚氨酯分散体其包括脂肪酸二乙醇酰胺,所述脂肪酸二乙醇酰胺是由二乙醇胺和/或作为二元醇组分的半干性和/或干性油,例如亚麻子油或豆油的脂肪酸或脂肪酸的衍生物制备的。借助很高粘度的中间体,这些产品的制备导致又是高粘度的分散体,所述分散体在室温下,在含固量大于30wt%时不再是液体,因此不可能作为薄的均匀薄膜涂敷到基质上。
在EP-A0709414中公开了制备含不饱和单元的聚氨酯分散体的另一方法。通过在聚氨酯分散体的制备中使用脱水蓖麻油作为唯一的OH组分或作为多元醇混合物的一部分,获得具有确定C=C双键含量的产品。
在蓖麻油的脱水中(参见,例如K.T.Achaya,J.Am.Oil Chem.Soc.,48,p758 ),每分子水的消除产生一个C=C双键。因此,EP-A0709414中所述的方法受到具有确定OH基含量和双键含量的蓖麻油的脱水总是得到总量相同羟基和双键的产品这一效果的限制。因此例如通过该方法不可能制备高双键含量和同时高OH基含量的产品。
DE-A19930961公开了良好的耐鞋后跟划痕(heelmark resistance)的涂层,其包括蓖麻油和干性/半干性油的酯交换产品。然而,对于某些应用来说,在要求大于90sec的(Knig)摆杆硬度的情况下,产品具有不足的光泽和/或相对不良的成膜性能。

发明内容
本发明的目的是提供容易着色和拥有良好成膜性能的聚氨酯分散体。与此同时,目的是由这些分散体生产的涂层应当具有充足的摆杆硬度,优选大于90sec,和也具有良好的耐鞋后跟划痕和高光泽。
令人惊奇地,通过提供含有加入到聚合物链中的饱和脂肪酸二链烷醇酰胺的聚氨酯分散体可实现上述目的。若还包括不饱和的氧化干燥的脂肪酸,则可将这些分散体加工成特别高级的地板涂层。除了高度耐水-乙醇混合物与良好的耐鞋后跟划痕之外,这种产品可具有至少90sec的摆杆硬度(根据Knig)。
本发明提供通过用水分散聚合物产品制备的含水聚氨酯分散体,其中通过使含下述物质的反应混合物反应制备聚合物产品A)至少一种(i)氧化的非干性脂肪酸和(ii)二链烷醇胺的缩合产品,其数均分子量小于500,B)一种或更多种多异氰酸酯,
C)一种或更多种疏水的、与水不混溶的多元醇,其数均分子量为500-6000,且不含有任何能氧化干燥的官能团,D)一种或更多种化合物,其含有离子基团或能形成离子基团的基团,E)一种或更多种多元醇和/或多元胺,其具有小于500的数均分子量。
视需要,反应混合物也可包括一元醇和/或一元胺(F)和/或OH-或NH-官能的、非离子亲水聚氧亚烷基醚(G)。
在一个优选实施方案中,反应混合物包括进一步的组分(H),其除了含有至少一个能氧化干燥的基团之外,还含有至少一个跟异氰酸酯反应的基团。
反应混合物包括0.5-30wt%,优选1-25wt%和特别优选2-20wt%的组分(A),5-60wt%,优选15-57wt%,和特别优选25-55wt%的组分(B),0.5-65wt%,优选2-55wt%,和特别优选5-50wt%的组分(C),0.5-15wt%,优选2-14wt%和特别优选4-12wt%的组分(D),0.5-18wt%,优选2-12wt%和特别优选4-10wt%的组分(E),0-10wt%,优选0-7wt%和特别优选0-2wt%的组分(F),和/或0-10wt%,优选0-7wt%和特别优选0-2wt%的组分(G),这些百分数以树脂固体的重量为基础和总计为100wt%。
在反应混合物中也包括组分(H)的情况下,反应混合物包括0.5-20wt%,优选1-15wt%和特别优选1.5-10wt%的组分(A),5-60wt%,优选20-57wt%,和特别优选30-55wt%的组分(B),0.5-20wt%,优选2-18wt%,和特别优选3-15wt%的组分(C),0.5-10wt%,优选2-8wt%和特别优选2.5-6.5wt%的组分(D),0.5-20wt%,优选2-14wt%和特别优选4-10wt%的组分(E),0-10wt%,优选0-5wt%和特别优选0-2wt%的组分(F),和/或0-10wt%,优选0-5wt%和特别优选0-2wt%的组分(G),和5-35wt%,优选10-30wt%和特别优选20-28wt%的组分(H),其中组分(H)除了含有至少一个能氧化干燥的基团之外,还含有至少一个,优选平均两个异氰酸酯-反应性基团,这些百分数以树脂固体的重量为基础和总计为100wt%。
化合物(A)的实例是通过(i)氧化的非干性脂肪酸或脂肪酸混合物与(ii)二链烷醇胺缩合而获得的产品。
合适的化合物(i)包括可由非干性油获得的直链或支链的C6-C24脂肪酸。非干性油是甚至在很长时间之后不显示出成膜倾向的那些,即它们永久保持为液体。这种非干性油的碘值约或低于100。视需要,这些脂肪酸也可含有在所选择的反应条件下,在0至100℃不跟异氰酸酯反应的官能团,例如环氧化物。在G.Dieckelmann,The basics of industrial Oleochemistry,Oleochemical consulting Int.,Mülheim,1988(p133-144)中公开了环氧化脂肪酸衍生物的制备。
非干性油和其各自的脂肪酸的实例包括例如二十二烷酸、花生酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、橄榄仁油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、杏仁油酸(almond oil acid)、木棉油酸、榛子油酸、杏子仁油酸(apricot kemeloil acid)、棕榈仁油脂肪酸、棕榈油脂肪酸或这些脂肪酸的混合物。特别优选的化合物(i)是从天然植物油或动物油如从椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、橄榄仁油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、杏仁油酸、木棉油酸、榛子油酸、杏子仁油酸、棕榈仁油脂肪酸、棕榈油脂肪酸或这些的混合物中获得的那些。
合适的二链烷醇胺(ii)包括通式(I)的化合物HO-R-NH-R`-OH(I)其中R和R`代表相同或不同的C2-C9烷基和/或芳烷基残基。
式(I)的化合物的实例包括2-[(羟乙基)氨基]-2-甲基丙-1-醇、1-(2-羟基乙基氨基)-2-丙醇或N-2-羟乙基降麻黄碱。优选的式(I)的二链烷醇胺(ii)是具有相同烷基残基R和R`的那些,如双(2-羟乙基)胺、双(2-羟丙基)胺、1,1`-二甲基-1-1`-二丙基-2,2`-亚氨基二乙醇和3,3`-二烯丙氧基-2,2`-二羟基二丙胺。特别优选双(2-羟乙基)胺。
作为组分(A),特别优选椰子油脂肪酸和双(2-羟乙基)胺(以RewomidDC212 S商购于Tego Chemie,Essen,德国)的缩合产物,以及油酸和双(2-羟乙基)胺(以ComperlanOD商购于Cognis,Düsseldorf,德国)的缩合产物,以及这两种的混合物。
在聚氨酯化学中使用的多异氰酸酯适合作为组分(B)。优选式R1(NCO)2的二异氰酸酯,其中R1代表具有4-12个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的脂环族烃基、具有6-15个碳原子的芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的优选实例是二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、4,4`-二异氰酸根合(diisocyanato)二苯基甲烷、2,4`-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、α,α,α`,α`-四甲基-间-苯二甲撑二异氰酸酯或α,α,α`,α`-四甲基-对-苯二甲撑二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4`-二异氰酸根合二环己基甲烷以及所述二异氰酸酯的混合物。特别优选的二异氰酸酯是1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和4,4`-二异氰酸根合二环己基甲烷以及这两种二异氰酸酯的混合物。
同样可以使用例如三个或更多官能度的异氰酸酯,以便因此确保在聚氨酯中一定程度的支化或交联。例如通过使双官能团异氰酸酯彼此互相以这样一种方式反应,使得其异氰酸酯基中的一些基团被转化形成异氰脲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、uretdione基或碳二亚胺基,从而获得这类异氰酸酯。同样合适的是通过非离子和/或离子基团亲水化的这类多异氰酸酯,其在含水2K PU涂料材料中常规地用作交联剂。在EP-A510438中公开了这种异氰酸酯的实例,其中多异氰酸酯与OH-官能的羧基化合物反应。也通过使多异氰酸酯与跟异氰酸酯反应且带有硫-酸性基团的化合物发生反应,获得亲水化的多异氰酸酯。这些例如在EP-A0703255中被公开。这类多异氰酸酯可具有例如大于3个的高官能度。
摩尔量(molar weight)范围为500-6000,优选500-3000,和特别优选650-2500的合适的多元醇是常规地用于制备聚氨酯的那些。它们具有至少1.8-5,优选1.9-3,和特别优选1.9-2.0的OH官能度。它们包括例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。优选使用聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。特别优选双官能团聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。聚合物多元醇(C)的混合物同样是合适的。
进一步合适的多元醇(C)是含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元(以下称为(甲基)丙烯酸酯)的那些。于是使用这种(甲基)丙烯酸酯制备的聚氨酯分散体适于用作通过辐射,优选通过紫外(UV)辐射可固化的涂层的一部分。
优选使用含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯,其OH含量为30-300mgKOH/g,优选60-130mg KOH/g。在羟基-官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备中,总计可能使用7组的单体组分1.分子量范围为62-286的(环)烷二醇(即具有(环)脂族连接的羟基的二元醇),如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-,1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇,含有醚氧的二元醇,如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇,其分子量为200-4000,优选300-2000,特别优选450-1200。同样可使用前述二元醇与ω-己内酯或与其它内酯的的反应产物作为二元醇。
2.官能度为3或更大、分子量范围为92-254的醇,如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇或由这些醇开始制备的聚醚,如1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。
3.一元醇,如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇或苯甲醇。
4.分子量范围为104-600的二羧酸和/或其酸酐,如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷双酸或氢化的二聚体脂肪酸。
5.较高的多官能团羧酸或其酸酐,如1,2,4-苯三酸和1,2,4-苯三酸酐。
6.一元羧酸,如苯甲酸、环己烷甲酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然与合成脂肪酸。
7.丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸二聚体。
含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯包含至少一种组1和/或2的组分与至少一种组4和/或5的组分和至少一种组7的组分的反应产物。
视需要,也可在这些聚酯(甲基)丙烯酸酯中加入具有分散效果的基团,这些基团是现有技术的普通知识,例如在Progress in Organic Coatings,9(1981),291-296中所述的。例如,作为醇组分,可使用部分聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。作为化合物,可提及的是例如由醇起始制备的聚乙二醇和聚丙二醇、其嵌段共聚物以及这些聚二元醇的单甲醚。优选聚乙二醇-1500单甲醚和/或聚乙二醇-500单甲醚。
此外,在酯化之后,可以使部分羧基,优选(甲基)丙烯酸中的那些羧基与单-,二-或聚环氧化物反应。优选的环氧化物的实例是双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的单体、低聚物或聚合物的环氧化物(缩水甘油醚)或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。尤其对于增加聚酯(甲基)丙烯酸酯中的OH值来说,可使用该反应,因为在环氧化物-酸的反应中,在各情况下形成一个OH基。所得产物的酸值为0至20mg KOH/g,优选为0至10mg KOH/g,和特别优选0至5mgKOH/g。
在DE-A4040290(第3页第25行-第6页第24行)、DE-A3316592(第5页第14行-第11页第30行)和P.K.T.Oldring(ed.),Chemistry&Technology of UV and EBFormulations For Coatings,Inks&Paints,Vol.2,1991,SITA Technology,London,p123-135中公开了聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备。
另一选择是使用常规的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚醚(甲基)丙烯酸酯或含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,其OH含量为20-300mg KOH/g,以及其彼此的混合物和其与含羟基的不饱和聚酯的混合物,以及其与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。在P.K.T.Oldring(ed.),Chemistry&Technology of UV and EBFormulations For Coatings,Inks&Paints,Vol.2,1991,SITA Technology,London中同样公开了这些化合物。含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯优选基于双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的单体、低聚物或聚合物的环氧化物(缩水甘油醚)或乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。
使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分(C)制备的聚氨酯分散体适合通过高能辐射,如通过UV辐射交联。在例如EP-A0753531(第2页第44行-第6页49行)、EP-A0872502(第3页第4行-第12页19行)和EP-A0942022(第4页第18行-第17页57行)中公开了衍生于不饱和(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯分散体。
含有阴离子基团或能形成离子基团的低分子量化合物适于用作组分(D),如二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、(甲基)丙烯酸与多元胺的反应产物(参见例如DE-A-19750186,第2页第52-57行)或磺化(sulphonate)-官能团的多元醇组分,如亚硫酸氢钠与2-丁烯二醇的丙氧基化加合物,或在EP-A0364331(第6页第1-6行)中所述的聚酯,该聚酯是由磺基间苯二甲酸的盐合成的。同样合适的是OH-官能团的化合物,其含有阳离子基团或可转化成阳离子基团的单元,例如,N-甲基二乙醇胺。优选羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸。
同样适合作为组分(D)的是亚乙基二胺-β-乙基磺酸(如DE-A4236569(第5页第40-44行)中所述)或磺化-官能团的二元醇(如DE-A2446440(第4-5页)中所述)。
合适的组分(E)包括分子量小于500的多元醇、氨基多元醇或多元胺,其可用作增链剂,例如乙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油以及肼、乙二胺、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
除了使用异氰酸酯-反应性多官能团化合物之外,具有单官能团醇或胺(F)的聚氨酯预聚物的封端也是合适的。优选的化合物(F)是具有1-18个碳原子的脂族一元醇或一元胺,特别优选使用乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇或二-N-烷基胺。
同样适合作为组分(F)的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单-羟基-官能团酯。这些化合物的实例是二元醇,如乙二醇、异构的丙二醇和丁二醇的单(甲基)丙烯酸酯,或多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯,所述多元醇例如平均含有一个游离羟基。由不饱和的(甲基)丙烯酸酯衍生的分散体适于通过高能辐射,优选通过UV辐射来交联。
本发明的反应混合物可进一步包括聚氧亚烷基醚(G),其在每一个分子中带有至少一个羟基或胺基和例如由醇和聚环氧乙烷和/或摩尔量为250-约3000的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段组成。若具有充足比例的这些非离子亲水化合物,则也可以不需一部分根据(D)的离子亲水化合物。
合适的氧化干燥的组分(H)包括除了含有异氰酸酯-反应性基团之外,还平均含有1.5-2.5,优选1.8-2.2,和特别优选1.95-2.05个反应性基团,优选羟基的化合物,和该化合物在同一分子中另外含有干性和/或半干性的脂肪酸(iii)残基。干性脂肪酸(iii)是指以薄膜形式的甘油三酯至少涂敷到非-吸收基质上,在2-4天之内干燥成固体膜的那些。干性油的碘值高于170。半干性脂肪酸或至少其甘油三酯同样形成“固体”膜,但形成固体膜的时间显著比干性油长。其碘值范围位于100-170。
合适的脂肪酸(iii)是由干性或半干性油获得的那些,所述干性或半干性油例如亚麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、菜子油脂肪酸和鲱鱼油脂肪酸。也可使用例如主要含有(>60wt%)亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、棕榈油酸和/或亚麻酸的蒸馏产品,优选使用那些脂肪酸(iii),即只要涉及脂肪酸残基,其在组成上与可从植物油或动物油(如豆油、牛脂油、亚麻子油或葵花油)中获得的天然存在的脂肪酸混合物相一致。脂肪酸残基也可进一步含有在0℃至100℃对异氰酸酯惰性的官能团。
取决于所使用的脂肪酸(iii),组分(H)按比例地含有两种或更多种分离的和/或共轭的双键。此处优选的化合物(H)是脂肪酸二乙醇酰胺,它是通过使式(I)的N,N-二链烷醇胺(ii)与脂肪酸(iii)或其衍生物,如脂肪酸酯或脂肪酸酰氯反应而获得的。脂肪酸衍生物是指羧酸基团中的羟基被例如-Cl或-OR``置换的那些衍生物,其中R``具有1-4个碳原子,和脂肪酸衍生物对胺是反应性的。
式(I)的化合物的实例是2-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基丙-1-醇、1-(2-羟基氨基)-2-丙醇或N-2-羟乙基降麻黄碱、双(2-羟乙基)胺、双(2-羟丙基)胺、1,1`-二甲基-1-1`-二丙基-2,2`-亚氨基二乙醇和3,3`-二烯丙氧基2,2`-二羟基二丙胺。优选的式(I)中的二链烷醇胺(ii)是具有相同烷基R和R`的那些,如双(2-羟乙基)胺、双(2-羟丙基)胺、1,1`-二甲基-1-1`-二丙基-2,2`-亚氨基二乙醇和3,3`-二烯丙氧基-2,2`-二羟基二丙胺。特别优选双(2-羟乙基)胺。
组分(H)同样优选包括部分脱水的蓖麻油,它是通过用酸催化,对蓖麻油进行加热而获得的,且在EP-A0709414(第2页第37-40行)中被公开。
另外,包含一种或更多种半干性和/或干性脂肪酸和/或油(iii)与具有至少两个官能度的多元醇化合物的酯化或酯交换产品用作组分(H)的产品也是适合的。在EP-A0017199(第10页第27行-第11页第31行)中公开了这类酯交换产品。作为多元醇化合物,优选使用三官能团和四官能团的羟基组分,如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。除了已经提及的不饱和脂肪酸(iii)之外,例如蓖麻油酸也是合适的。
EP-A0640632(第2页第50-58行和第3页第10-14行)公开了含脂肪酸的进一步的合适的产品。它们是通过来自干性和/或半干性油的脂肪酸(iii)与多元醇酯化而获得的。制备聚氨酯所使用的组分(H)主要(即>50wt%)含有两个羟基/含脂肪酸的分子,且是通过蒸馏在酯交换中所得的粗混合物而获得的。作为这种脂肪酸(iii)的实例,可提及的是亚油酸、十八碳三烯4-酮酸、花生四烯酸、棕榈油酸和/或亚麻酸,优选含来自植物油或动物油(如豆油、牛脂油、亚麻子油或葵花油)的脂肪酸混合物的那些,它们与例如多元醇,例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇酯交换。优选干性油和/或半干性油(如脱氢化蓖麻油、葵花油、豆油、亚麻子油、牛脂油、橄榄油或这些的混合物)与三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的酯化产品。
优选的组分(H)是在DE-A19930961(第2页第46-54行;第2页第67行-第3页第3行)中公开的那些。此处,在甘油存在下,具有8-30个碳原子的脂族和脂环族一元羧酸,如油酸、月桂酸、亚油酸或亚麻酸例如与蓖麻油反应。优选的脂肪酸(iii)是包括脂肪酸混合物(iii)的那些,所述脂肪酸混合物可由植物油或动物油(如豆油、牛脂油、亚麻子油、葵花油或橄榄油)而获得。
特别优选地,通过蓖麻油和一种或更多种碘值大于100的甘油三酯发生酯交换,获得组分(H),这同样在DE-A19930961(第3页第42-52行;第4页实施例前体1和前体2)中被公开。所列举的组分(H)的混合物同样是合适的。
可通过使组分(A),(C),(D),(E),和视需要(F)和(G)或(A),(C),(D),(E),(F),(G)和(H)独立地和以任何顺序或以混合物的形式与组分(B)反应,制得本发明的聚合物产品。理想地,当对异氰酸酯的反应性中等和因此不导致批料的胶凝时,仅加入氨基-官能团组分(E),(F)和/或(G)。当以本领域技术人员已知的方式,在足量溶剂(视所需可又在随后蒸馏掉所述溶剂)中进行反应时,实现异氰酸酯与胺之间的控制反应,这正如在丙酮方法中的情况,或胺具有降低的反应性,正如在天冬氨酸酯中的情况,这在EP-A0403921中基本被公开。
此处可要么引入组分(B),要么引入一种或更多种组分(A)和(C-G)或(C-H)作为起始的加料。优选地,在最初一起引入组分(A)与组分(C-G),以及视所需的组分(H),然后使这起始加料与组分(B)反应。视所需,为了降低树脂混合物的粘度和/或通过稀释效应,减弱某些异氰酸酯-反应性化合物(特别是N-H-官能团组分)的活性,使用溶剂或溶剂混合物。可随后再蒸馏掉溶剂。
合适的溶剂是本身已知的常规油漆溶剂,如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚或单乙醚乙酸酯、1-甲氧基丙基2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、特别地含有相对高取代度的芳族化合物的混合物,如以牌号SolventNaphtha,Solvesso(Deutsche Exxon,Cologne,DE),Cypar(Shell Eschborn,DE),Cyclo Sol( Shell Eschborn,DE),Tolu Sol(Shell Eschborn,DE),Shellsol(ShellEschborn,DE)商购的那些、碳酸酯,如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯、内酯,如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯,而且可使用溶剂,如丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯和N-甲基己内酰胺或这些溶剂的任何所需的混合物。优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮以及二丙二醇二甲醚。
在进一步的步骤中,将能中和的基团转化成盐形式,和通过将水加入到聚合物树脂中或通过将聚合物树脂加入到水中生产分散体。然而,当加入到聚氨酯预聚物中时,也可使用已经是盐形式的亲水组分(D),这例如在通过丙酮工艺制备聚氨酯分散体的过程中所使用的。
合适的中和剂是碱性有机和/或碱性无机化合物。除了氨水溶液、乙胺溶液和二甲胺溶液之外,优选挥发性伯、仲和叔胺,如二甲基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基丙醇和2-N,N-二甲基氨基2-甲基丙醇或这些化合物的混合物。例如特别优选不跟异氰酸酯反应的叔胺,如三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基吗啉。中和胺的混合物同样是合适的。
或者,通过在用于分散的水中加入足量能与加入到聚合物/预聚物中的组分(D)形成盐的组分,可仅在水相中引起聚氨酯/聚氨酯预聚物的中和。取决于中和程度,分散体可以非常微细,以便它几乎具有溶液的外观;然而,非常粗的配方也是可能的,和同样拥有足够的稳定性。固体含量也可在大范围内变化,例如20-65%。优选的固体范围为从35%到55%。特别优选38-45wt%的固体含量。
过量异氰酸酯基通过与多官能团的异氰酸酯-反应的化合物(E)反应(链延长)随后变为活性的。为此优选使用多元胺和特别优选使用伯或仲二胺和三胺和肼(组分(E)。
同样合适的是用一元胺(F)封端,所述一元胺如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N,N-二乙醇胺。
计算含氮的异氰酸酯-反应性组分(E)和/或F和/或G)的用量,优选多官能团组分(E)或多官能团组分(E)的混合物中的含氮的异氰酸酯-反应性组分的用量,使得45-105%,特别优选55-90%的异氰酸酯基理论上因反应而被消耗。。其余的异氰酸酯基与伴随的水反应,即伴随着链延长的反应。
为了制备涂料组合物,单独或与其它含水粘合剂结合使用本发明的聚氨酯分散体。可例如由聚酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚环氧化物聚合物或聚氨酯聚合物合成这种含水粘合剂。与可辐射固化的含水粘合剂结合是另一种可能。也可在本发明的聚氨酯分散体存在下,聚合含乙烯键式不饱和度的可聚合单体,以便得到混杂分散体。为此,在聚氨酯分散体存在下,进行烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸和具有1-18个碳原子的醇的酯和/或酰胺、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合。单体可含有诸如羟基或乙酰乙酰氧基之类的官能团和一个或更多个烯属双键。
此外,可在涂敷含本发明的聚氨酯分散体的涂料组合物之前加入交联剂。用于该目的的合适的优选是亲水和疏水的多异氰酸酯交联剂。
本发明的聚氨酯分散体优选用作涂料和粘结剂中的粘合剂。可将基于本发明的聚氨酯分散体的涂料涂敷到任何基质上,例如木材、金属、塑料、纸张、皮革、纺织品、毛毡、玻璃或矿物(mineral)基质上,以及涂敷到已经涂布过的基质上。一种特别优选的应用是木材地板和合成地板以及矿物地板上的涂料。
可以本身使用本发明的聚氨酯分散体或与涂料技术中已知的助剂和添加剂结合使用,以生产涂料,所述添加剂如填料、颜料、溶剂、流平助剂。为了加速氧化交联可以加入干燥剂。根据本发明进一步的一个实施方案,在UV-固化涂料中,在加入一种或更多种已知的光引发剂的情况下使用本发明的分散体。与现有技术的UV-固化涂料材料相比,这种涂料因特殊的触觉性能而引人注意。合适的光引发剂的实例包括芳族酮化合物如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4`-双(二甲基氨基)二苯甲酮(已知为米蚩(Michler)酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮。同样合适的是氧化酰基膦,如氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、苯酰甲酸酯、蒽醌和它的衍生物、苯偶酰缩酮和羟烷基苯酮。也可使用这些化合物的混合物。常规地以0.1-10wt%,优选0.5-5wt%的用量使用它们。
可常规地例如通过刷涂、倾倒、刮涂、溅涂、喷涂(Vakumat)、旋涂、辊涂或浸涂涂敷含本发明的聚氨酯分散体的涂料组合物。可在室温下或在升高的温度下干燥涂布膜,或者通过在最高200℃下烘烤干燥。在UV-固化组分存在于本发明分散体的情况下,干燥操作可进一步包括用UV光辐射。优选通过已知的方法从涂层上除去首先的水和任何其它溶剂,然后用UV光进行辐射,最后视需要进一步进行干燥或固化。
通过下述实施例进一步阐述,而不是要限制本发明,其中所有份数和百分数均以重量为单位,除非特别说明。
实施例表1所使用的组分

F*=异氰酸酯的官能度聚酯-低聚物前体向顶部安装有蒸馏附件的5L反应器中引入3200g蓖麻油和1600g豆油和2.4g氧化二丁基锡。使氮气流(5l/h)流过反应物。在140分钟之内加热到240℃。在240℃下7小时后,冷却批料。OH为89mg KOH/g,酸值为2.5mg KOH/g。
聚氨酯(PU)分散体1将90.5gAcolPPG 1000、265.2g聚酯-低聚物前体、57.4g二羟甲基丙酸、36.7g1,6-己二醇、26.4gRewomidDC 212S和146.8gN-甲基吡咯烷酮加热到70℃,并搅拌直到形成透明溶液。然后加入514.8gDesmodurW,和将混合物加热到100℃,在此温度下搅拌直到NCO含量为5.9%。然后冷却到70℃,和加入30.3g三乙胺。在剧烈搅拌下将500g分散体分散在650g水中,而水是在30℃的温度下最初引入的。分散之后随之进行5分钟的搅拌。然后在5分钟之内加入6.2g水合肼与10.2g亚乙基二胺在100g水中的溶液。为了使异氰酸酯基完全反应,在45℃下搅拌混合物,直到通过IR光谱不再可检测到NCO。在冷却到30℃之后,通过Seitz T5500过滤器过滤产品。
聚氨酯分散体的主要数据平均粒径48nm(激光关联光谱,LCS)pH(20℃)7.4含固量36.0%PU分散体2将340.8gDesmophenC200、33.0g二羟甲基丙酸、62.0g辛戊基乙二醇、1.9g丁基乙二醇、18.2gRewomidDC 212S(椰子油脂肪酸的脂肪酸二乙醇酰胺,游离胺[MW=105]最大5%,游离脂肪酸[MW=200]最大0.6%,酯含量最大6%)和241.1gN-甲基吡咯烷酮加热到70℃,和搅拌直到形成透明溶液。然后加入407.0gDesmodurW,和将混合物加热到100℃,在此温度下搅拌直到NCO含量为3.6%。然后冷却到70℃,和加入24.8g三乙胺。在剧烈搅拌下将900g该溶液分散在957g水中,而水是在30℃的温度下最初引入的。分散之后随之进行5分钟的搅拌。然后在5分钟之内加入9.3g水合肼与8.2g亚乙基二胺在100g水中的溶液。为了使异氰酸酯基完全反应,在45℃下搅拌混合物,直到通过IR光谱不再可检测到NCO。在冷却到30℃之后,通过Seitz T5500过滤器过滤产品。
聚氨酯分散体的主要数据平均粒径(LCS)49nmpH(20℃)8.2含固量38%PU分散体3将90.5gPolyTHF2000、31.4g二羟甲基丙酸、132.6g聚酯-低聚物前体、18.3g1,6-己二醇、13.2g RewomidDC 212S和80.5gN-甲基吡咯烷酮加热到70℃,和搅拌直到形成透明溶液。然后加入257.4gDesmodurW,和将混合物加热到100℃,在此温度下搅拌直到NCO含量为5.0%。然后冷却到70℃,和加入16.5g三乙胺。在剧烈搅拌下将400g该溶液分散在510.0g水中,而水是在30℃的温度下最初引入的。分散之后随之进行5分钟的搅拌。然后在5分钟之内加入4.8g水合肼与7.7g亚乙基二胺在59.4g水中的溶液。为了使异氰酸酯基完全反应,在45℃下搅拌混合物,直到通过IR光谱不再可检测到NCO。在冷却到30℃之后,通过Seitz T5500过滤器过滤产品。
聚氨酯分散体的主要数据平均粒径(LCS)55nmpH(20℃)7.6含固量38.5%对比例1将59.7gAcrolPPG1000、145.9g聚酯-低聚物前体、31.5g二羟甲基丙酸、24.9g1,6-己二醇和80.8gN-甲基吡咯烷酮加热到70℃,和搅拌直到形成透明溶液。然后加入283.2gDesmodurW,和将混合物加热到100℃,在此温度下搅拌直到NCO含量为5.9%。然后冷却到70℃,和加入16.6g三乙胺。在剧烈搅拌下将500g该溶液分散在650g水中,而水是在30℃的温度下最初引入的。分散之后随之进行5分钟的搅拌。然后在5分钟之内加入7.0g水合肼与11.3g亚乙基二胺在100g水中的溶液。为了使异氰酸酯基完全反应,在45℃下搅拌混合物,直到通过IR光谱不再可检测到NCO。在冷却到30℃之后,通过Seitz T5500过滤器过滤产品。
聚氨酯分散体的主要数据平均粒径(LCS)52nmpH(20℃)7.6含固量35.7%对比例2将339gPolyTHF2000、248g聚酯-低聚物前体、70g二羟甲基丙酸、34g1,6-己二醇和186g N-甲基吡咯烷酮加热到70℃,和搅拌直到形成透明溶液。然后加入516gDesmodurW,和将混合物加热到100℃,在此温度下搅拌直到NCO含量为4.6%。然后冷却到70℃,和加入39g三乙胺。在剧烈搅拌下将500g该溶液分散在640g水中,而水是在30℃的温度下最初引入的。分散之后随之进行5分钟的搅拌。然后在5分钟之内加入4.1g水合肼与10.2g亚乙基二胺在100g水中的溶液。为了使异氰酸酯基完全反应,在45℃下搅拌混合物,直到通过IR光谱不再可检测到NCO。在冷却到30℃之后,通过Seitz T5500过滤器过滤产品。
聚氨酯分散体的主要数据平均粒径(LCS)45nmpH(20℃)8.4含固量35.0%对比例3将204.5gDesmophenC 200、19.8g二羟甲基丙酸、47.9g辛戊基乙二醇、1.2g丁基乙二醇和147.7gN-甲基吡咯烷酮加热到70℃,和搅拌直到形成透明溶液。然后加入244.2gDesmodurW,和将混合物加热到100℃,在此温度下搅拌直到NCO含量为2.7%。然后冷却到70℃,和加入14.9g三乙胺。在剧烈搅拌下将500g该溶液分散在543.5g水中,而水是在30℃的温度下最初引入的。分散之后随之进行5分钟的搅拌。然后在5分钟之内加入4.0g水合肼与3.5g亚乙基二胺在60g水中的溶液。为了使异氰酸酯基完全反应,在45℃下搅拌混合物,直到通过IR光谱不再可检测到NCO。在冷却到30℃之后,通过Seitz T5500过滤器过滤产品。
聚氨酯分散体的主要数据平均粒径(LCS)50nmpH(20℃)7.8含固量35.4%作为木地板漆的测试来自聚氨酯分散体1和来自对比例1和2的着色漆的配方为了配制着色漆,在各方案中向60.5重量份的分散体中加入下述配方组分3.0重量份ProglydeDMM、1.0重量份Byk028、0.2重量份Byk24、0.7重量份Byk346和3.4重量份TafigelPUR 50(在水中1∶1),和将该组合物与8.8重量份水、0.2重量份2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1.7重量份Disperbyk190和20.3重量份Kronos2190紧密混合。
为了测定膜的硬度(根据DIN53 157的摆杆阻尼试验)和在60°角处的光泽值(使用获自Byk Gardener的“HAZE GLOSS”实验室反射计测量),将漆以200微米的湿膜厚度涂敷到玻璃板上。评价在玻璃上的刮涂膜(drawdowns)的摆杆硬度和评价在玻璃上以及在有光泽的卡片(gloss charts)(获自BYK-Gardener的有光泽的卡片,试验卡片号为2853)上刮涂膜的光泽(参见表2)。
表2光泽和摆杆硬度

为了测定耐水和乙醇(50%浓度的含水溶液)性,将透明涂层材料三道涂敷(各层100g漆/m2)到橡木板上,然后各在室温下干燥。在涂敷第二道和第三道涂层之前,轻微打磨漆面。
为了配制透明涂层材料,在各方案中向100重量份的分散体中加入下述配方组分助溶剂丁基乙二醇/水1∶1(10重量份)消泡剂Tago Foamex805,供应形式(0.2重量份)润湿剂Byk346,供应形式(0.5重量份)增稠剂Acysol,在水中5%(1.0重量份)通过下述方法测定耐水和乙醇性将用溶剂浸泡的棉垫涂敷到漆膜上经7天,和用用皮氏(Petri)培养皿覆盖。在24小时(水)或30分钟(乙醇)的暴露时间之后,使用纸制厨巾仔细干燥湿膜,之后进行评价。按照从0(没有变化)-5(严重损坏,薄膜溶解)的等级评价损坏。
通过用标准商业替换鞋底击打膜表面来评价耐鞋后跟划痕。评价是针对使漆膜软化,或耐鞋后跟划痕,分为0-4级。
为了测定膜硬度(根据DIN53 157的摆杆阻尼试验)和耐磨性(根据DIN53754;Taber Abraser,CS10/1kg/100revs.),将漆以200微米的湿膜厚度涂敷到玻璃板上。
表3膜硬度和耐磨性的评价

表4膜硬度与耐磨性的试验结果

试验结果表明本发明的PU分散体1和3具有相当良好的耐鞋后跟划痕以及高硬度和相对低的磨损。
PU分散体4(本发明,UV固化)向带有搅拌器、内部温度计和气体入口(气流2-3l/h)的21反应容器中引入334.0g聚酯丙烯酸酯LaromerPE 44F(其OH含量约80mg KOH/mg)和7.80g辛戊基乙二醇、22.0gRewomidDC 212 S、26.8g二羟甲基丙酸、0.6g二丁基锡二月桂酸酯和147.5g丙酮、101.5gDesmodurI和51.5g DesmodurH,以这样一种方式加热混合物,即使得丙酮恒定回流。在该温度下继续搅拌,直到反应混合物含有1.8wt%的NCO含量,然后冷却到40℃,和快速加入16.2g三乙胺。在10分钟后,在快速搅拌下,将反应混合物倾入到933.0g18℃的水中。在形成分散体之后,加入在30.0g水中的9.5g亚乙基二胺。随后在没有加热或冷却的情况下搅拌30分钟之后,真空蒸馏(50mbar,最高50℃)产物,直到达到39.5wt%的含固量。在DIN4杯中分散体的粘度为16.2s的流出时间。
聚氨酯分散体的主要数据
平均粒径(LCS)125nmpH(20℃)8.1将1.5wt%Irgacure500搅拌到1份PU分散体4中,基于分散体的含固量来计算。
在静置过夜之后,使用150微米的骨刮漆刀,在玻璃板上刮涂分散体。涂布的玻璃板在室温下储存45分钟。形成清晰、透明的手感干燥的膜。随后在高压汞灯(输出80W/cm灯长)下方以5m/min的速度移动涂布的玻璃板。产生令人愉悦手感的硬膜。
尽管为了阐述目的,在前面详细地描述了本发明,应当理解这种细节仅仅为了那一目的,本领域的那些技术人员可在其中作许多变化,而没有脱离本发明的精神和范围,除了它可能受到权利要求的限制。
权利要求
1.通过在水中分散聚合物树脂制备的含水聚氨酯分散体,其中通过使含下述物质的反应混合物反应制备聚合物树脂A)至少一种(i)氧化的非干性脂肪酸和(ii)二链烷醇胺的缩合产品,其数均分子量小于500,B)一种或更多种多异氰酸酯,C)一种或更多种疏水的、与水不混溶的多元醇,其数均分子量为500-6000,且不含有任何能氧化干燥的官能团,D)一种或更多种化合物,其含有离子基团或能形成离子基团的基团,E)一种或更多种多元醇和/或多元胺,其具有小于500的数均分子量。F)任选地,一元醇和/或一元胺和G)任选地OH-和/或NH-官能的、非离子亲水聚氧亚烷基醚。
2.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中组分(i)选自二十二烷酸、花生酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、椰子油脂肪酸、花生油脂肪酸、橄榄仁油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、杏仁油酸、木棉油酸、榛子油酸、杏子仁油酸、棕榈仁油脂肪酸、棕榈油脂肪酸和其混合物。
3.权利要求2的含水聚氨酯分散体,其中所述二链烷醇胺是通式(I)的化合物HO-R-NH-R`-OH (I)其中R和R`代表相同或不同的C2-C9烷基和/或芳烷基残基。
4.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中所述反应混合物另外包括组分(H),其除了含有至少一个能氧化干燥的基团之外,还含有至少一个跟异氰酸酯反应的基团。
5.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中组分(H)除了含有异氰酸酯-反应性基团之外,还含有平均1.5-2.5个反应性基团,和在同一分子中另外含有干性和/或半干性的脂肪酸(iii)残基。
6.权利要求5的含水聚氨酯分散体,其中脂肪酸(iii)选自亚麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、菜子油脂肪酸、鲱鱼油脂肪酸、亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、棕榈油酸、亚麻酸及其混合物。
7.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中组分(H)是通过使(ii)N,N-二乙醇胺与(iii)脂肪酸或其衍生物反应获得的脂肪酸二乙醇酰胺。
8.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中组分(H)是部分脱水的蓖麻油。
9.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中组分(H)是一种或更多种半干性和/或干性脂肪酸(iii)与具有至少两个官能度的多元醇化合物的酯化或酯交换产品。
10.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中组分(H)是具有8-30个碳原子的脂族和/或环脂族一元羧酸、蓖麻油和甘油的反应产物。
11.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中组分(H)是蓖麻油与一个或更多个碘值大于100的甘油三酯的酯交换产物。
12.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中反应混合物包括0.5-30wt%的组分(A),5-60wt%的组分(B),0.5-65wt%的组分(C),0.5-15wt%的组分(D),0.5-18wt%的组分(E),0-10wt%的组分(F),和0-10wt%的组分(G),这些百分数以树脂固体的重量为基础和总计为100wt%。
13.权利要求4的含水聚氨酯分散体,其中反应混合物包括0.5-20wt%的组分(A),5-60wt%的组分(B),0.5-20wt%的组分(C),0.5-10wt%的组分(D),0.5-20wt%的组分(E,0-10wt%的组分(F),0-10wt%的组分(G),和5-35wt%的组分(H),这些百分数以树脂固体的重量为基础和总计为100wt%。
14.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中组分A)是椰子油脂肪酸与双(2-羟乙基)胺的缩合产物,和/或油酸与双(2-羟乙基)胺的缩合产物。
15.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中组分B)选自二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、4,4`-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4`-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、α,α,α`,α`-四甲基-间-苯二甲撑二异氰酸酯或α,α,α`,α`-四甲基-对-苯二甲撑二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4`-二异氰酸根合二环己基甲烷及其混合物。
16.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中组分C)是分子量为500-6000且OH官能度为1.8-5的聚合多元醇。
17.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中组分C)含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元。
18.权利要求17的含水聚氨酯分散体,其中组分C)是OH含量为30-300mgKOH/g的含羟基聚酯(甲基)丙烯酸酯。
19.权利要求1的含水聚氨酯分散体,其中组分D)选自二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、(甲基)丙烯酸与多元胺的反应产物和磺化-官能团的多元醇。
20.含权利要求1的含水聚氨酯分散体的含水涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及基于脂肪酸二链烷醇酰胺的含水聚氨酯分散体、制备它们的方法以及作为涂料组合物的应用。
文档编号C08G18/66GK1451672SQ0312437
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月4日 优先权日2002年4月5日
发明者R·格尔茨曼, C·伊尔勒, J·维卡德, R·罗舒, E·吕曼 申请人:拜尔公司
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