专利名称：可完全降解聚甲基乙撑碳酸酯／淀粉复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及淀粉填充的可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
环保问题已引起世界各国越来越广泛的重视，如何解决由不可降解的高分子材料废弃物造成的“白色污染”已成为从事高分子材料的研究人员义不容辞的责任。填料是塑料复合材料的重要添加剂之一，它可以降低成本，同时还能提高塑料复合材料的某些物理或化学性能。填料的种类很多，从根本上可分为两大类无机填料和有机填料。填料由于组成和结构的不同，具有不同的物理和化学性能，从而具有不同的填充效果。植物淀粉是一种价格低廉、来源广泛、可快速完全生物降解的天然高分子材料。淀粉降解后以二氧化碳和水的形式回到大自然，是完全没有污染的天然可再生材料。20世纪70年代，淀粉以填料的形式加入到不可降解的普通塑料中制成淀粉/普通塑料的复合材料，但此类复合材料在自然条件下是不能完全降解的，仍然存在严重的“白色污染”。纯淀粉塑料一直被认为是有希望的生物降解材料，但纯淀粉塑料具有致命的缺点易于霉变、吸水，强度低和不易成型。目前已经研发的可完全降解的高分子材料不多，如聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯等，但价格昂贵，是普通塑料的3～5倍。
发明内容
本发明的目的是提供一种可完全降解的聚甲基乙撑碳酸酯/淀粉复合材料及其制备方法，该复合材料在改善性能的同时，可实现完全生物降解，且工艺简单，适用范围广。
本发明可完全降解聚甲基乙撑碳酸酯/淀粉复合材料是以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，以淀粉作为复合材料的填充材料，复合材料中聚甲基乙撑碳酸酯的重量百分含量为95-20％，淀粉的重量百分含量为5-80％，聚甲基乙撑碳酸酯的化学结构为
以上材料采用塑料加工技术中使用的混合设备，将可降解的脂肪族聚碳酸酯聚甲基乙撑碳酸酯与淀粉按配比熔融混合，熔融混合的温度为130～200℃，混合时间为5-30分钟。作为填充材料的植物淀粉可为木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、绿豆淀粉、改性木薯淀粉、改性玉米淀粉、改性小麦淀粉、改性土豆淀粉或改性绿豆淀粉以及它们二种或二种以上的混合物。
特别合适的是木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、改性木薯淀粉、改性玉米淀粉等。木薯淀粉、玉米淀粉因其产量大，价格低廉而成为可降解复合材料的主要填充材料。
根据本发明，建议向可降解聚合物基体中添加约20-70％重量的淀粉，当然也可向聚合物中添加更多的淀粉，然而这一方面需要很高的剪切力才能将淀粉加入到聚合物中，而另一方面高剪切力将造成聚合物基体材料热力降解，机械性能变差。
对于淀粉复合材料而言，淀粉即可直接用于本复合材料体系，也可通过已知的生化法和化学法结合，制成改性淀粉后再用于制备复合材料。淀粉的粒度目数大于100目为好。通常用塑料加工技术中使用的混合设备，如单螺杆、双螺杆挤出机或捏合机进行熔融共混。在将淀粉添加到可降解的聚合物基体中时，混料温度应保证聚合物基体不发生降解。一般在150～180℃进行熔融共混，混合时间为5-20分钟。
在制备增强材料时，还可使用偶联剂、润滑剂、填料、颜料、成型剂、发泡剂等。
脂肪族聚碳酸酯聚甲基乙撑碳酸酯是一种环境友好材料，它是二氧化碳和环氧丙烷的完全交替共聚物，二氧化碳结构在其主链结构中重量百分数为43％，聚甲基乙撑碳酸酯的制备过程就是一个消耗温室气体，减轻大气污染的过程。聚甲基乙撑碳酸酯的主链的酯键结构又赋予它可降解的特性。用淀粉填充聚甲基乙撑碳酸酯树脂，即可改善聚合物的机械性能，而又改善或加速所述聚合物的降解性能。本发明采用资源丰富、价格低廉的淀粉为填充材料，以可降解聚合物聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，经熔融共混制备复合材料。本发明工艺简单，使用范围广，产品中淀粉的重量含量可控制在20-70％，具有较高的机械强度和模量，并且淀粉和基体材料都可降解，从而所得的复合材料最终可以完全生物降解，为一种新型的可持续发展的绿色环保复合材料。
具体实施例方式
以下为本发明的具体实施例实施例1-5复合材料的组成与性能如表1所示。将木薯淀粉和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在160℃，混炼转数35-180rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO527-2的标准制样进行力学性能测试，从表1可以看出木薯淀粉复合材料的机械强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例6-9复合材料的组成与性能列入2。将玉米淀粉和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在160℃，混炼转数35-180rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO527-2的标准制样进行力学性能测试，从表2可以看出玉米淀粉复合材料的机械强度和模量在较低填充量时比基体材料有大幅度的提高，高玉米淀粉填充量导致复合材料的力学性能变差，但仍能满足一般一次性包装材料的强度要求。
实施例10复合材料的组成与性能列入3。将改性木薯淀粉和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在160℃，混炼转数50rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO527-2的标准制样进行力学性能测试，从表3可以看出改性木薯淀粉复合材料的机械强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例11复合材料的组成与性能列入3。将改性玉米淀粉和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在160℃，混炼转数50rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO527-2的标准制样进行力学性能测试，从表3可以看出改性玉米淀粉复合材料的机械强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例1～11只是列举的用来对本发明进行更详细说明的例子，还可用其它的淀粉如小麦淀粉、土豆淀粉、绿豆淀粉、改性小麦淀粉、改性土豆淀粉、改性绿豆淀粉和/或它们的混合物来替代木薯淀粉、玉米淀粉、改性木薯淀粉、改性玉米淀粉等。本发明的实质是，自身可降解的聚合物基体不会由于填充剂而损失其可降解性，通过混入可降解的淀粉，如木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、绿豆淀粉、改性木薯淀粉、改性玉米淀粉、改性小麦淀粉、改性土豆淀粉、改性绿豆淀粉和/或它们的混合物等，使聚合物复合材料呈现显著的增强作用，而不损失可降解性，得到完全降解的复合材料。
表1木薯淀粉复合材料的组成及性能
表2玉米淀粉复合材料的组成及性能
表3其他淀粉复合材料的组成及性能
权利要求
1.一种淀粉复合材料，其特征是以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解的聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，以淀粉作为复合材料的填充材料，复合材料中淀粉的重量百分含量为5-80％，聚甲基乙撑碳酸酯的化学结构为
2.按照权利要求1所述的淀粉复合材料，其特征是复合材料中各种淀粉的含量为20-70％。
3.按照权利要求1或2所述的淀粉复合材料，其特征是复合材料中淀粉的粒度目数大于100目。
4.一种制备如权利要求1所述的淀粉复合材料的方法，其特征在于该方法采用在塑料加工技术中常用的混合设备，将可降解的脂肪族聚碳酸酯聚甲基乙撑碳酸酯与淀粉按配比熔融混合，熔融混合的温度为130～200℃，混合时间为5-30分钟。
5.一种如权利要求4所述的淀粉类填料复合材料的制备方法，其特征在于熔融混合的温度为150～180℃，混合时间为5-20分钟。
全文摘要
本发明涉及各种淀粉复合的可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法。该复合材料采用各种淀粉为填料，以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯为基体，与淀粉类填料在偶联剂存在/不存在的条件下熔融共混制得。本发明工艺简单，适用范围广，产品中淀粉类填料所占的重量百分含量可控制在5－80％，较好的淀粉含量为20－70％，材料具有较高的机械强度和模量，且由于淀粉类填料和基体原料都是可以完全降解的材料，所制备的此类复合材料是可以完全生物降解的。
文档编号C08L3/00GK1528811SQ0314699
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者孟跃中, 葛祥才, 李秀华, 杜风光, 化德森 申请人:中山大学