专利名称：共轭二烯聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用含有钴化合物的聚合催化剂、着色和臭味少且顺式1，4-结构含有率高的共轭二烯聚合物的制造方法。
本发明还涉及通过1，3-丁二烯的聚合制造含有顺式1，4-聚合物和间规-1，2聚合物的补强聚丁二烯橡胶(以下有时简称为VCR)的新型方法。
背景技术：
关于1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的聚合催化剂，以前已提出了许多种，其中几种已经工业化。例如，高顺式-1，4-结构的共轭二烯聚合物的制造方法适宜使用钛、钴、镍、钕等化合物同有机铝的组合物。
作为使用钴化合物的高顺式-1，4结构的共轭二烯聚合物的制造方法，特公昭38-1243号公报中公开的，使用含有钴和/或镍的化合物、酸性金属卤化物、有机铝化合物和对于反应混合物每100万份，有2～50份水的催化剂的高顺式-1，4-聚丁二烯的制造方法。
特公昭36-4747号公报中公开了，使用含有二烷基氯化铝和氯化钴吡啶配位化合物的催化剂，通过乙烯、丙烯等α-烯烃、或丙二烯、1，2-丁二烯等非共轭二烯烃调节分子量，从而使1，3-丁二烯聚合的方法。另外，在特公昭41-5474号公报中公开了，使用含有二烷基氯化铝和乙酰丙酮钴配位化合物的催化剂，通过1，5-环辛二烯(COD)之类的非共轭二烯烃调节分子量，从而使1，3-丁二烯聚合物的方法。
另外，在特公昭46-2351号公报中，使用含有二烷基氯化铝和含有钴的物质的催化剂，通过根据1，3-丁二烯的转化率分别添加2次以上α-烯烃、非共轭二烯烃或环状烯烃而调节分子量，由此制造具有任意分子量分布的顺式-1，4-聚丁二烯的方法。
还有，在特公昭46-2667号公报中和特公昭46-7267号公报中公分别开了，通过添加乙烯基醚化合物、内酰胺化合物而调节分子量，由此制造所需分子量的顺式-1，4-聚丁二烯的方法。
再者，在特公昭45-29308号公报中公开了，使用含有二烷基卤化铝、电化学析出的金属钴或辛酸钴的催化剂，以少量的金属镍或镍化合物作为分子量调节剂，使1，3-丁二烯聚合的方法。
但是，这些公知的方法中，存在的问题是必须使用具有毒性的苯等芳香族溶剂。而且，在使用高沸点化合物作为链转移剂时，分离回收并再利用该高沸点化合物在经济上或制品的物性上是优选的，但存在的问题是从生成的聚合物溶液中分离高沸点化合物需要大量的能量。
另外，在本申请人的特开2002-371103号公报中公开了一种聚合物的制造方法，其特征在于，在惰性有机溶剂中进行溶液聚合时，预先将该惰性有机溶剂和氢气接触，通过气液平衡调整氢浓度，将所得的含有氢的惰性有机溶液添加至聚合槽中而调节聚合物的分子量。但是，该方法是涉及使用茂金属型催化剂作为催化剂，所得的聚合物具有适度的乙烯基键的聚丁二烯。在该公报中，没有公开氢以外的链转移剂，也没有记载以钴催化剂作为聚合催化剂体系。
还有，在特公昭49-17666号公报和特公昭49-17667号公报中，记载了如下的VCR的制造方法在惰性有机溶剂中使用由水、可溶性钴化合物和通式A1RnX3-n表示的有机氯化铝得到的催化剂对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，接着在该聚合体系中添加由可溶性钴化合物和通式AlR3表示的有机铝化合物和二硫化碳得到的间规-1，2聚合催化剂，对1，3-丁二烯进行间规-1，2聚合的方法。
另外，在特公昭62-171号公报、特公昭63-36324号公报，特公平2-37927号公报，特公平2-38081号公报和特公平3-63566号公报等中公开了，在二硫化碳存在下或没有二硫化碳存在下将1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合以制造VCR的方法，和在制造VCR之后将1，3-丁二烯和二硫化碳分离并回收，使得实质上不含有二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性有机溶剂循环使用的方法等。另外，特公平4-48815号公报中公开了，胶料的挤出物胀大比小，其硫化物适用作轮胎的胎侧，抗张应力和耐屈挠龟裂成长性优良的VCR。
在以前的VCR的制造方法中，聚合反应可以在苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等惰性有机溶剂中进行。当使用这些溶剂时，聚合溶液的粘度高，存在搅拌、传热、传输等问题，且溶剂回收需要过大的能量。
而且，在VCR的制造方法中，与上述的顺式-1，4-聚丁二烯的制造方法的情况相同，在使用高沸点化合物作为分子量调节剂时，分离回收并再利用该高沸点化合物从经济上或制品物性上来看是优选的，但存在的问题是，从生成的聚合物溶液分离需要大量的能量。
在特开2000-44633号公报中提出了，在以C4馏分为主要成分的惰性有机溶剂中使用由含有卤素的有机铝化合物、可溶性钴化合物和水构成的催化剂体系对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，在所得的聚合反应混合物中添加由可溶性钴化合物、三烷基铝化合物和二硫化碳得到的间规-1，2聚合催化剂，从而进行间规-1，2聚合的新型VCR的方法。然后，所得的VCR是包含不可溶于沸腾正己烷的不溶成分3～30重量％和可溶于沸腾正己烷的可溶成分97～70重量％的VCR组合物，该不溶于沸腾正己烷的不溶成分是具有短纤维晶体的分散形态的间规-1，2-聚丁二烯，该可溶于沸腾正己烷的可溶成分是顺式结构为90％以上的顺式-1，4-聚丁二烯。
但是，由1，3-丁二烯聚合生成的聚合物中含有双键，所以特别是在不含有芳香族溶剂时容易生成凝胶。而且，在进行常压聚合时，因为1，3-丁二烯的沸点低，所以必须在低温下进行聚合，有时催化剂体系的聚合活性低，一直希望有所改进。
发明内容
本发明的目的是提供稳定地制造具有所需分子量的共轭二烯聚合物的方法，其不使用从对健康的影响和环境污染的观点来看不宜使用的芳香族溶剂，且将在回收利用时需要大量的能量的高沸点化合物的用量抑制在最小限度。
本发明的另一目的是提供通过1，3-丁二烯的聚合制造含有凝胶含量少的顺式1，4-聚合物和间规-1，2聚合物的补强聚丁二烯橡胶的新型方法。
本发明提供一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于，在使用包含(A)钴化合物、(B)周期表第13族元素的有机金属化合物和(C)水的催化剂聚合共轭二烯单体时，通过下述的(I)～(VI)的任一种方法调节分子量(I)将从由(1)非环状烯烃、(2)环状非共轭二烯和(3)具有累积双键的化合物组成的组中选择的化合物作为分子量调节剂添加至聚合溶剂中。
(II)将比共轭二烯单体和聚合溶剂具有更低的沸点的化合物作为分子量调节剂添加至聚合溶剂中。
(III)预先将聚合溶剂和含有非环状烯烃的分子量调节剂接触，且通过气液平衡调整非环状烯烃浓度，使用含有所得的非环状烯烃的聚合溶剂。
(IV)预先将聚合溶剂同含有(D)非环状烯烃和(E)从环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组选取的化合物的分子量调节剂接触，且通过气液平衡调整非环状烯烃浓度，使用含有所得的分子量调节剂的聚合溶剂。
(V)使用非环状烯烃作为分子量调节剂，并使得在聚合槽中非环状烯烃相对于其加入量的气化率为30摩尔％以下。
(VI)使用从从由(D)非环状烯烃、和(E)从环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组选取的化合物作为分子量调节剂，并使得在聚合槽中非环状烯烃相对于其加入量的气化率为0。
另外，本发明提供一种聚丁二烯组合物的制造方法，其中将1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合以制造顺式-1，4聚合物，随后以该聚合体系进行间规-1，2聚合以制造间规-1，2聚合物，其中，通过上述的本发明的共轭二烯聚合物的制造方法制造顺式-1，4聚合物且使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规-1，2聚合的催化剂。
图1是表示本发明的实施例43～45中所用的连续聚合设备的示意图。
图2是表示本发明的实施例43中得到的聚合物的分子量的时间变化的图形。
图3是表示在比较例1中得到的聚合物的分子量的时间变化的图形。
图4是表示在本发明的实施例46～48中使用的连续聚合设备的示意图。
图5是表示在本发明的实施例49～52中使用的连续聚合设备的示意图。
图6是表示在比较例2中得到的聚合物的分子量的时间变化的图形。
图7是表示本发明的实施例49中得到的聚合物的分子量的时间变化的图形。
图8是表示本发明的实施例53～54中得到的连续聚合设备的示意图。
具体实施例方式
作为本发明中的催化剂体系的(A)成分的钴化合物，优选使用钴盐或钴配位化合物。特别优选的钴化合物包括氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸(乙基己酸)钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐；钴的双乙酰丙酮或三乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯合钴、卤化钴的三芳基膦配位化合物、三烷基膦配位化合物、吡啶配合化合物或甲基吡啶配位化合物等有机碱配位化合物、或者乙醇配位化合物等。
作为本发明的催化剂体系的(B)成分的周期表第13族元素的有机金属化合物，例如可使用有机铝化合物等。这些化合物中优选的是，三烷基铝、二烷基氯化铝、二烷基溴化铝、烷基铝倍半氯化物、烷基铝倍半溴化物、烷基二氯化铝等。
具体的铝化合物可列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝。
另外，还可含有二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等二烷基氯化铝、乙基铝倍半氯化物、乙基二氯化铝等之类的有机铝卤化物、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、乙基铝倍半氢化物之类的氢化有机铝化合物。有机铝化合物可以并用二种以上。
在本发明的催化剂体系中，上述的(A)成分和(B)成分的摩尔比(B)/(A)优选是0.1～5000，更优选是1～2000。
另外，(B)成分和(C)成分的水的摩尔比(B)/(C)优选是0.7～5，更优选是0.8～4，特别优选是1～3。
本发明的共轭二烯聚合物的制造方法中，在使用这样的(A)成分、(B)成分和(C)得到的催化剂使共轭二烯单体聚合时，通过前述的(I)～(VI)的方法调节分子量。
首先，对前述(I)的分子量调节方法进行说明。
作为前述(I)的分子量调节方法中使用的(1)非环状烯烃，可列举出1-烯烃。
上述(1)非环状烯烃的具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、苯乙烯、烯丙基苯、二烯丙基苯等，特别优选乙烯。
另外，前述(I)的分子量调节方法中使用的(2)环状非共轭二烯的具体例子包括1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、环癸二烯、环十二碳二烯、1，5，9-环十二碳三烯、二环戊二烯、2，5-降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等，特别优选1，5-环辛二烯、2，5-降冰片二烯。
前述(I)的分子量调节方法中使用的(3)具有累积双键的化合物的具体例子包括丙二烯、苯基丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，2-己二烯、1，2-辛二烯等，特别优选是丙二烯、1，2-丁二烯等。
从上述的(1)非环状烯烃、(2)环状非共轭二烯和(3)具有累积双键的化合物组成的组中选择的分子量调节剂的添加量是不特别限定的，在聚合溶剂中优选只添加足以达到预期的分子量的量，也可将分子量调节剂用作聚合溶剂。
上述的分子量调节剂和催化剂成分的添加顺序是不特别受限制的，例如可以如下的次序进行。
①在含有惰性有机溶剂的聚合溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下添加上述分子量调节剂后，添加(C)成分，(A)成分和(B)成分以任意的顺序添加。
②在含有惰性有机溶剂的聚合溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下添加(C)成分，添加上述分子量调节剂后，(A)成分和(B)成分以任意的顺序添加。
③在含有惰性有机溶剂的聚合溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下添加(B)成分，以任意的顺序添加(C)成分和上述分子量调节剂后，添加(A)成分。
另外，各催化剂成分可以预先熟化后才使用。特别优选熟化(B)成分和(C)成分。
熟化条件是，在惰性有机溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下混合(B)成分和(C)成分。熟化温度是-50～80℃，优选是-10～50℃，熟化温度是0.01～24小时，优选是0.05～5小时。
在本发明中，也可将各催化剂成分承载在无机化合物或有机高分子化合物上而加以使用。
作为聚合对象的共轭二烯单体，可列举出1，3-丁二烯(沸点-4.5℃)、异戊烯(沸点34℃)、1，3-戊二烯(沸点42℃)、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯(沸点69℃)、2-甲基戊二烯(沸点75℃)、3-甲基戊二烯(沸点77℃)、4-甲基戊二烯、2，4-己二烯(沸点82℃)等。特别优选以1，3-丁二烯为主要成分的共轭二烯单体。
这些单体成分可以单独使用，也可两种以上组合使用。
其中，待聚合的共轭二烯单体可以是单体的全部，也可以是一部分。在是单体的一部分的情况下，可以将该聚合体系同剩下的单体或剩下单独的溶液混合。除了上述的共轭二烯单体之外，还可少量含有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等非环状单烯烃、环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状单烯烃、和/或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，5-己二烯等非共轭二烯烃等。
聚合方法是不特别受限制的，可以使用1，3-丁二烯等共轭二烯单体本身作为聚合溶剂的本体聚合，或者溶液聚合等。作为溶液聚合中的溶剂，可列举出丁烷、戊烷、正己烷、庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷等脂环式烃、上述的烯烃化合物或者顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃系烃等。作为聚合溶剂，最好不含有芳香族化合物。
这些溶剂之中，优选使用环己烷(沸点81℃)、或者顺式-2-丁烯(沸点3.7℃)和反式-2-丁烯(沸点1℃)的混合物等。
聚合温度优选是在-30～150℃的范围，特别优选是在30～100℃的范围内。聚合时间优选是在1分钟～1.2小时的范围内，特别优选是在5分钟～5小时的范围内。
进行所定的时间聚合后，必要时对聚合槽内部进行压力释放、洗涤、干燥步骤等后处理。
下面，对前述(II)的分子量调节方法进行说明。
作为前述(II)的分子量调节方法中使用的分子量调节剂的“比共轭二烯单体和聚合溶剂的沸点低的化合物”，可列举出氢、1-烯烃、1，2-二烯烃。
上述“比共轭二烯单体和聚合溶剂的沸点低的化合物”的具体例子包括氢(沸点-253℃)、乙烯(沸点-104℃)、丙烯(沸点-48℃)、1-丁烯(沸点-6.3℃)、异丁烯(沸点-7℃)、丙二烯(沸点-34℃)、1，2-丁二烯(沸点11℃)等，特别优选乙烯。
上述的“比共轭二烯单体和聚合溶剂的沸点低的化合物”的添加量不特别受限制，在聚合溶剂优选只添加足以达到所预期的分子量的量。也可使用该化合物用作聚合溶剂。
前述(II)的分子量调节方法除了使用上述的“比共轭二烯单体和聚合溶剂的沸点低的化合物”作为分子量调节剂之外，其它与前述(I)的分子量调节方法同样地进行实施。
下面，对前述(III)的分子量调节方法进行说明。
作为在前述(III)的分子量调节方法中使用的分子量调节剂的非环状烯烃，包括与前述(I)的分子量调节方法中使用的(1)非环状烯烃相同的那些。
在前述(III)的分子量调节方法中，预先将聚合溶剂与上述非环状烯烃在混合槽等中接触，且通过气液平衡对非环状烯烃浓度进行调整。这时，优选的是，采用使非环状烯烃气体在聚合溶剂中通过的方法、或者使用湿润壁或填充剂等增加气液接触表面积的方法等，缩短达到气液平衡的时间。
在聚合溶液中的非环状烯烃浓度根据聚合溶剂的种类，非环状烯烃的种类和接触条件而有所不同，例如是，在气相中的乙烯分压为0.01～0.3Mpa(温度35℃)，优选为0.02～0.2Mpa(温度35℃)的条件下、由气液平衡溶解的浓度。结果所得到的含有非环状烯烃的聚合溶剂的非环状烯烃浓度例如优选是0.1～5重量％。
通过该方法，可以将分子量调节剂均匀地添加至聚合体系中，可以稳定地制造聚合物。
前述(III)的分子量调节方法除了使用上述的含有非环状烯烃的聚合溶剂作为聚合溶剂之外，其它与上述(I)的分子量调节方法同样地进行实施。
下面，对前述(IV)的分子量调节方法进行说明。
作为在前述(IV)的分子量调节方法中使用的分子量调节剂的(D)非环状烯烃以及(E)的环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物，可分别列举出与在前述(I)的分子量调节方法中使用的(1)非环状烯烃以及(2)环状非共轭二烯和(3)具有累积双键的化合物相同的那些。
在前述(IV)的分子量调节方法中，预先将聚合溶剂与(D)非环状烯烃以及(E)选自于由环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组的化合物在混合槽等中接触，且通过气液平衡对非环状烯烃浓度进行调整。这时，优选的是，采用使非环状烯烃气体在聚合溶剂中通过的方法、或者使用湿润壁或填充剂等增加气液接触表面积的方法等，缩短达到气液平衡的时间。
在聚合溶液中的非环状烯烃浓度根据聚合溶剂的种类，非环状烯烃的种类和接触条件而有所不同，例如是，在气相中的乙烯分压为0.05～0.2Mpa(温度35℃)，优选为0.01～0.1Mpa(温度35℃)的条件下、由气液平衡溶解的浓度。结果所得到的含有分子量调节剂的聚合溶剂的非环状烯烃浓度例如优选是0.05～3重量％。
在前述(IV)的分子量调节方法中，(D)非环状烯烃与(E)选自于由环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组的化合物的比率(摩尔比)优选是，(D)∶(E)＝1∶0.00001～10，更优选是1∶0.0001～1。
通过该方法，可以将分子量调节剂均匀地添加至聚合体系中，可以稳定地制造聚合物。
在前述(IV)的分子量调节方法中，上述的分子量调节剂和催化剂成分的添加顺序是不特别受限制的，例如可以如下的次序进行。
①在含有惰性有机溶剂的聚合溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下添加上述分子量调节剂(D)和(E)后，添加(C)成分，(A)成分和(B)成分以任意的顺序添加。
②在含有惰性有机溶剂的聚合溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下添加(C)成分后，添加(B)成分、添加上述分子量调节剂(D)和(E)后，添加(A)成分。
③在含有惰性有机溶剂的聚合溶剂中，在待聚合的共轭二烯单体的存在下或不存在下添加(C)成分，添加(B)成分，添加上述分子量调节剂(D)后，以任意顺序添加(A)成分和上述分子量调节剂(E)。
前述(IV)的分子量调节方法除了使用含有上述的分子量调节剂的聚合溶剂作为聚合溶剂之外，其它与上述(I)的分子量调节方法同样地进行实施。
下面，对前述(V)的分子量调节方法进行说明。
作为在前述(V)的分子量调节方法中使用的分子量调节剂的非环状烯烃，包括与前述(I)的分子量调节方法中使用的(1)非环状烯烃同样的那些。
上述的非环状烯烃的添加量不特别受限制，在聚合溶剂中优选只添加足以达到所预期的分子量的量。也可将非环状烯烃用作聚合溶剂。
在前述(V)的分子量调节方法中，在聚合槽中上述非环状烯烃相对于其加入量的气化率为30摩尔％以下，更优选为0。由此，在聚合时间的经过的过程中可以实现对分子量进行稳定的控制。
前述(V)的分子量调节方法除了只使用非环状烯烃作为分子量调节剂、和在聚合槽中上述非环状烯烃相对于其加入量的气化率为30摩尔％以下之外，其它与前述(I)的分子量调节方法同样地进行实施。
下面，对前述(VI)的分子量调节方法进行说明。
作为在前述(VI)的分子量调节方法中使用的分子量调节剂的(D)非环状烯烃以及(E)的环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物，可分别列举出与在前述(I)的分子量调节方法中使用的(1)非环状烯烃以及(2)的环状非共轭二烯和(3)具有累积双键的化合物相同的那些。
在前述(VI)的分子量调节方法中，在聚合槽中上述非环状烯烃相对于其加入量的气化率为0。由此，在聚合时间的经过的过程中可以实现对分子量进行稳定的控制。
前述(VI)的分子量调节方法除了使用(D)非环状烯烃与(E)的选自于由环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组的化合物、和在聚合槽中上述非环状烯烃相对于其加入量的气化率为0之外，其它与前述(V)的分子量调节方法同样地进行实施。
在本发明中得到的共轭二烯聚合物的产量和微观结构根据催化剂的种类和聚合调节的不同而有所不同，通过前述的(I)～(VI)的分子量调节方法，可以控制共轭二烯聚合物的分子量。
作为在本发明中得到的共轭二烯聚合物，可列举出优选具有80％以上，更优选具有90％以上，特别优选具有96％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
在本发明中得到的共轭二烯聚合物的物理性能，优选满足以下的式(1)，更优选满足以下的式(2)，特别优选满足以下的式(3)。
0.5×ML1+4≤TCP≤4×ML1+4式(1)0.5×ML1+4≤TCP≤3.5×ML1+4式(2)1.0×ML1+4≤TCP≤3.5×ML1+4式(3)其中，TCP表示在5％甲苯溶液中的粘度，ML1+4表示门尼粘度。
通过使用本发明的聚合方法，可以稳定地制造在甲苯中在30℃下测定的固有粘度[η]是0.1～20的聚丁二烯。
而且，通过本发明的聚合方法，可以稳定地制造由以聚苯乙烯为标准物质的GPC求得的重均分子量为1万～400万的聚丁二烯。
下面对本发明的聚丁二烯组合物的制造方法进行说明。
本发明的聚丁二烯组合物的制造方法是，通过前述的本发明的共轭二烯聚合物的制造方法对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合而制造顺式-1，4聚合物，接着以该聚合体系使用含有硫化合物的催化剂体系进行间规-1，2聚合以制造间规-1，2聚合物。
在上述的顺式-1，4聚合中，(A)成分的钴化合物的使用量是，相对于每1摩尔丁二烯，钴化合物通常是1×10-7～1×10-4摩尔，优选是1×10-6～1×10-4摩尔的范围。
另外，在上述顺式-1，4聚合中的聚合温度优选是-30～100℃的范围，更优选是30～80℃的范围。聚合时间优选是10分钟～12小时的范围，更优选是20分钟～6小时的范围。而且，聚合压力是常压或加压至10个大气压(表压)左右下进行。
上述顺式-1，4聚合优选是进行达到，使得该聚合后的聚合物浓度是5～26重量％。聚合槽是单个槽，或者两个以上槽连接而成。聚合在聚合槽(聚合器)内搅拌混合溶液而进行。作为聚合中使用的聚合槽，可以使用带有高粘度液搅拌装置的聚合槽，例如特公昭40-2645号中记载的装置。
为了进一步抑制上述顺式-1，4聚合时的凝胶生成，可以使用公知的凝胶化防止剂。所得顺式-1，4聚合物的顺式-1，4-结构含有率-般是90％以上，优选是95％以上，门尼粘度(ML1+4，100℃，以下有时也简称为ML)是10～130，优选是15～80，实质上不含有凝胶成分。
在如前述得到的顺式-1，4聚合反应混合物中，必要时可以补加(追加)1，3-丁二烯。接着用该聚合体系进行间规-1，2聚合。作为间规-1，2聚合的催化剂，使用含有硫化合物的催化剂体系。
作为上述含有硫化合物的催化剂体系，使用包含三烷基铝化合物和硫化合物以及必要时还有钴化合物的催化剂体系。
作为上述的硫化合物，包括二硫化碳、异硫氰酸苯、黄原酸化合物等，优选二硫化碳。
上述三烷基胺化合物和上述钴化合物包括上述顺式-1，4-聚合中所用的那些化合物。
上述三烷基胺化合物的使用量对每摩尔1，3-丁二烯为0。1毫摩尔以上，特别优选为0.5～50毫摩尔。上述硫化合物，是不特别限定的，但优选是不含有水的。上述硫化合物的浓度，优选是20毫摩尔/L以下，特别优选是0.01～10毫摩尔/L。
上述间规-1，2-聚合的聚合温度是0-100℃，优选是10～100℃，更优选是20～100℃。在上述间规-1，2-聚合的聚合体系中，相对于每100重量份的前述顺式聚合液添加1～50重量份，优选1～20重量份的1，3-丁二烯，由此可以增大1，2聚合时的1，2-聚丁二烯的产量。聚合时间(平均滞留时间)优选是10分钟～2小时。优选将1，2聚合进行至使得1，2聚合后的聚合物浓度是9～29重量％。聚合槽是单个槽或将两个以上的槽连接而成。聚合是在聚合槽(聚合器)内搅拌混合聚合溶液而进行。作为1，2聚合所用的聚合槽，在1，2聚合中易于附着高粘度的聚合物，所以可以使用带有高粘度液搅拌装置的聚合槽，例如在特公昭40-2645号公报中记载的装置。
聚合反应达到预定的聚合率后，可以象通常的方法那样添加公知的抗老化剂。抗老化剂的代表例子有苯酚系的2，6-二叔丁基-对-甲酚(BHT)、磷系的三壬基苯基磷(TNP)、硫系的二月桂基-3，3’-硫代丙酸酯(TNP)等。这些抗老化剂可以单独使用或者两种以上组合使用，抗老化剂的添加量相对于VCR每100重量份为0.001～5重量份。
接着，向聚合体系中添加聚合终止剂而停止反应。例如，通过如下的公知的方法停止聚合将聚合反应液供给至聚合终止槽中，向该聚合反应液中大量投入甲醇、乙醇等醇类、水等极性溶剂的方法，向聚合反应液中导入盐酸、硫酸等无机酸、醋酸、安息香酸等有机酸、氯化氢气体的方法等。
接着，必要时对聚合槽内部释放压力，进行洗涤、干燥步骤等后处理而将生成的CR进行分离、洗涤、干燥。
这样得到的VCR优选是，包含(i)不可溶于沸腾正己烷的不溶成分(H.I.)1～30重量％和(ii)可溶于沸腾正己烷的可溶成分99～70重量％，该可溶于沸腾正己烷的可溶成分优选是微观结构为90％以上的顺式-1，4-聚丁二烯。该不溶于沸腾正己烷的不溶成分的熔点优选是180～215℃。VCR在100℃的ML是20～150，优选是25～100。分散在VCR中的间规-1，2聚丁烯是在顺式-1，4-聚丁二烯基质中作为微细的晶体均匀地分散。
由本发明得到的VCR是单独使用，或者与其它合成橡胶或天然橡胶共混配合，必要时以操作油充油，接着添加炭黑等填充剂、硫化剂、硫化促进剂、和其它常用的配合剂而进行硫化，适宜用作胎面、胎侧、增硬剂、三角胶带、内衬层、胎体等轮胎用，或者胶管、胶带、其它工业用品等要求机械特性和耐磨耗性的橡胶用途。另外，也可用作塑料的改性剂。
以下例举本发明的实施例。在实施例中记载的聚丁二烯的物性值是按照如下测定。
聚丁二烯的微观结构由红外吸收光谱进行分析。从顺式-1，4结构在740cm-1，反式-1，4结构在967cm-1，1，2-结构(乙烯基)在911cm-1的吸收强度比算出微观结构。
聚丁二烯的固有粘度([η])是使用该聚合物的甲苯溶液，在30℃下测定。
聚丁二烯的甲苯溶液粘度(Tcp)的测定方法是将聚合物2.28克溶解在50毫升甲苯后，使用粘度计校正用标准液(JISZ8809)作为标准液，采用佳能—劳斯科粘度计No.400，在25℃下测定。
聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4、100℃)根据JIS K 6300进行测定。
聚丁二烯的不可溶于沸腾正己烷的不溶成分(H.I.)是使用Soxhlet提取器，计算将包入圆筒状滤纸的2克聚丁二烯用200毫升的正己烷沸腾提取4小时而得到的残余重量％。
ηsp/C是采用不可溶于沸腾正己烷的不溶成分的浓度0.2/dl四氢化萘溶液，用乌伯娄德粘度计No.50求得在135℃的比浓粘度。
沸腾正己烷的不溶成分的熔点和熔融热量从DSC曲线的最高峰温度和峰面积求得。
乙烯分压采用高压釜实验测定在乙烯吸收塔(T1)的温度条件下的原料掺混物(FB)组成的蒸气压。从TI全部压力减去FB蒸气压的值就是乙烯分压。
乙烯气化率在聚合槽的温度、压力条件下添加的乙烯气化的比率通过混合溶液的气液平衡计算算出。将气化率为0摩尔％的压力作为完全凝结压力。
乙烯气化率(摩尔％)＝气相乙烯量(摩尔)÷(气相乙烯量+液相乙烯量(摩尔))×100气液平衡计算是按照如下的式子进行。
P＝RT/(V-B)-a/V(V+b)式中，P是压力，V是体积，T是温度，R是气体常数，a和b是依赖于混合溶液组成、温度而变化的数。(参照Chem.Eng.Sci.，vol 127，(1972)p1196-1203)。
分子量控制稳定性评价连续聚合的稳定性。取每小时急速中止(short-stopping)出的聚合溶液、测定其干燥后的门尼粘度。当连续6小时以上的门尼粘度的变化是5％以内时，就判定为稳定。
实施例1对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含210毫升环己烷、265毫升2-丁烯和230毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到47毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯0.5kg/cm2，5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.2毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)5.6毫升并开始聚合。在60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表1中。
实施例2除了乙烯的压入量为1.0kg/cm2之外，进行其它与实施例1同样的操作。结果示于表1中。
实施例3除了乙烯的压入量为1.5kg/cm2之外，进行其它与实施例1同样的操作。结果示于表1中。
实施例4除了乙烯的压入量为2.0kg/cm2之外，进行其它与实施例1同样的操作。结果示于表1中。
实施例5对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含210毫升环己烷、265毫升2-丁烯和230毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到64.5毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.2kg/cm2，5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.2毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)5.0毫升并开始聚合。在60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表2中。
实施例6除了水浓度为62毫克/升之外，进行其它与实施例5同样的操作。结果示于表2中。
实施例7除了水浓度为57毫克/升之外，进行其它与实施例5同样的操作。结果示于表2中。
实施例8除了水浓度为47毫克/升之外，进行其它与实施例5同样的操作。结果示于表2中。
实施例9除了水浓度为37毫克/升之外，进行其它与实施例5同样的操作。结果示于表2中。
实施例10除了水浓度为33毫克/升之外，进行其它与实施例5同样的操作。结果示于表2中。
实施例11对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含190毫升环己烷、240毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到38.5毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.5kg/cm2。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.4毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)3.0毫升并开始聚合。在60℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表3中。
实施例12除了乙烯的压入量为2.0kg/cm2之外，进行其它与实施例11同样的操作。结果示于表3中。
实施例13除了乙烯的压入量为3.0kg/cm2之外，进行其它与实施例11同样的操作。结果示于表3中。
实施例14对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含210毫升环己烷、265毫升2-丁烯和230毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到70毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.1kg/cm2。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)1.5毫升、三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(0.5摩尔/升)1.5毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)5.0毫升并开始聚合。在60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表4中。
实施例15除了水浓度为63毫克/升之外，进行其它与实施例14同样的操作。结果示于表4中。
实施例16除了水浓度为57毫克/升之外，进行其它与实施例14同样的操作。结果示于表4中。
实施例17除了水浓度为47毫克/升之外，进行其它与实施例14同样的操作。结果示于表4中。
实施例18对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含175毫升环己烷、225毫升2-丁烯和300毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到70毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.6kg/cm2。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)1.5毫升、三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(0.5摩尔/升)1.5毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)4.3毫升并开始聚合。在60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表5中。
实施例19除了水浓度为67毫克/升之外，进行其它与实施例18同样的操作。结果示于表5中。
实施例20除了水浓度为63毫克/升之外，进行其它与实施例18同样的操作。结果示于表5中。
实施例21对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含145毫升环己烷、185毫升2-丁烯和370毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到66.5毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯2.0kg/cm2。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.4毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)3.0毫升并开始聚合。在60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表6中。
实施例22除了水浓度为64.5毫克/升之外，进行其它与实施例21同样的操作。结果示于表6中。
实施例23除了水浓度为63毫克/升之外，进行其它与实施例21同样的操作。结果示于表6中。
实施例24对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含190毫升环己烷、240毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到38.5毫克/升后，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.5kg/cm2，添加1，5-环辛二烯(COD)650克。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.4毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)3.0毫升并开始聚合。在60℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表7中。
实施例25除了COD添加量为325毫克之外，进行其它与实施例24同样的操作。结果示于表7中。
实施例26除了不添加COD之外，进行其它与实施例24同样的操作。结果示于表7中。
实施例27除了乙烯的压入量为2.0kg/cm2之外，进行其它与实施例24同样的操作。结果示于表7中。
实施例28除了COD添加量为325毫克之外，进行其它与实施例27同样的操作。结果示于表7中。
实施例29
除了不添加COD之外，进行其它与实施例27同样的操作。结果示于表7中。
实施例30除了乙烯的压入量为3.0kg/cm2之外，进行其它与实施例24同样的操作。结果示于表7中。
实施例31除了COD添加量为325毫克之外，进行其它与实施例30同样的操作。结果示于表7中。
实施例32除了不添加COD之外，进行其它与实施例30同样的操作。结果示于表7中。
实施例33对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含190毫升环己烷、240毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到38.5毫克/升后，添加1，2-丁二烯的环己烷溶液(1.5摩尔/升)4毫升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.0kg/cm2。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.4毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)3.0毫升并开始聚合。在60℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表8中。
实施例34除了1，2-丁二烯溶液添加量为2毫升之外，进行其它与实施例33同样的操作。结果示于表8中。
实施例35除了1，2-丁二烯溶液添加量为1毫升之外，进行其它与实施例33同样的操作。结果示于表8中。
实施例36除了1，2-丁二烯溶液添加量为0.5毫升之外，进行其它与实施例33同样的操作。结果示于表8中。
实施例37对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含300毫升环己烷、380毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到40毫克/升后，添加2，5-降冰片二烯的环己烷溶液(0.1摩尔/升)1.8毫升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.25kg/cm2。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.2毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(5毫摩尔/升)2.2毫升并开始聚合。在65℃聚合20分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。结果示于表9中。
实施例38除了2，5-降冰片二烯溶液添加量为3.6毫升之外，进行其它与实施例37同样的操作。结果示于表9中。
实施例39除了2，5-降冰片二烯溶液添加量为5毫升之外，进行其它与实施例37同样的操作。结果示于表9中。
实施例40除了2，5-降冰片二烯溶液添加量为7.2毫升之外，进行其它与实施例37同样的操作。结果示于表9中。
实施例41除了2，5-降冰片二烯溶液添加量为8.9毫升之外，进行其它与实施例37同样的操作。结果示于表9中。
实施例42除了2，5-降冰片二烯溶液添加量为11.5毫升之外，进行其它与实施例37同样的操作。结果示于表9中。
表1
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯230毫升、环己烷210毫升、2-丁烯265毫升DEAC3.15毫摩尔、[Co]0.008毫摩尔、Al/H2O＝1.2、聚合温度60℃、聚合时间25分钟表2
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯230毫升、环己烷210毫升、2-丁烯265毫升DEAC3.15毫摩尔、[Co]0.007毫摩尔、乙烯＝1.2kg/cm2、聚合温度60℃、聚合时间25分钟表3
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯320毫升、环己烷190毫升、2-丁烯240毫升DEAC3.2毫摩尔、[Co]0.004毫摩尔、Al/H2O＝1.5、聚合温度60℃、聚合时间30分钟表4
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯230毫升、环己烷210毫升、2-丁烯265毫升DEAC2.1毫摩尔、TEA1.1毫摩尔、[Co]0.007毫摩尔、乙烯1.1kg/cm2、聚合温度60℃、聚合时间25分钟表5
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯300毫升、环己烷175毫升、2-丁烯225毫升DEAC2.1毫摩尔、TEA1.1毫摩尔、[Co]0.006毫摩尔、乙烯1.6kg/cm2、聚合温度60℃、聚合时间25分钟表6
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯370毫升、环己烷145毫升、2-丁烯185毫升DEAC2.1毫摩尔、TEA1.1毫摩尔、[Co]0.006毫摩尔、乙烯2.0kg/cm2、聚合温度60℃、聚合时间25分钟表7
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯320毫升、环己烷190毫升、2-丁烯240毫升DEAC3.2毫摩尔、[Co]0.004毫摩尔、Al/H2-O＝1.5、聚合温度60℃、聚合时间30分钟表8
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯320毫升、环己烷190毫升、2-丁烯240毫升DEAC3.2毫摩尔、[Co]0.004毫摩尔、Al/H2O＝1.5、聚合温度60℃、聚合时间30分钟表9
聚合条件单体溶液1，3-丁二烯320毫升、环己烷300毫升、2-丁烯380毫升DEAC3.2毫摩尔、[Co]0.011毫摩尔、Al/H2O＝1.45、聚合温度65℃、聚合时间20分钟实施例43～45采用图1中所示的装置进行连续聚合评价。将表10中所示组成的原料掺混物(FB)以10升/小时的速度连续地送至乙烯吸收塔(T1)。在乙烯吸收塔(T1)中存在气相和液相，由此通过控制气相中的乙烯分压，而调整液相中溶解的乙烯浓度。气相中的乙烯分压是通过TI的总压、温度、乙烯添加速度(由质量流调节器调节)进行控制，由气相色谱连续地监视。
将溶解的乙烯浓度调整之后的FB以10升/小时的速度送至第一水溶解槽(VI)。在第一水溶解槽(VI)连续地添加水以使得在FB中的浓度为表10的值。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化铵(DEAC)以达到表中所示的浓度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸钴(Co(Oct)2)以使其在溶液中达到预定的浓度。
在急速中止槽(SS)中，添加预定量的抗老化剂和反应终止剂(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥机干燥，以得到聚合物。聚合条件和结果汇集在表10中。
比较例1除了不添加乙烯至乙烯吸收塔(T1)，而是添加至第二溶解槽(V2)以外，与实施例1同样地进行。
直接在原料掺混物(FB)中添加乙烯的比较例1中，通过聚合得到的聚合物的分子量(门尼粘度)是稳定的。
在实施例43中，通过使用气液平衡调整乙烯浓度，随着时间的经过可以实现稳定的分子量控制。实施例44和45变更在乙烯吸收塔(TI)中的乙烯分压，所以稳定地得到的聚合物的分子量发生变化。
在实施例43中得到的聚合物的分子量随时间的变化示于图2中。而在比较例1中得到的聚合物的分子量随时间的变化示于图3中。
表10
实施例46～48采用图4中所示的装置进行连续聚合评价。将表11中所示组成的原料掺混物(FB)以10升/小时的速度连续地送至乙烯吸收塔(T1)。在乙烯吸收塔(T1)中存在气相和液相，由此通过控制气相中的乙烯分压，而调整液相中溶解的乙烯浓度。气相中的乙烯分压是通过TI的总压、温度、乙烯的添加速度(由质量流调节器调节)进行控制，由气相色谱连续地监视。
将溶解的乙烯浓度调整之后的原料掺混物(FB)以10升/小时的速度送至第一水溶解槽(VI)。在第一水溶解槽(VI)连续地添加水以使得在FB中的浓度为表11的值。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化铵(DEAC)以达到表中所示的浓度。在第二熟化槽(V4)中添加降冰片二烯(NBD)以达到表中浓度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸钴(Co(Oct)2)以使其在溶液中达到预定的浓度。
在急速中止槽(SS)中，添加预定量的抗老化剂和反应终止剂(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥机干燥，以得到聚合物。聚合条件和结果汇集在表11中。
通过组合乙烯和降冰片二烯的两种链转移剂，对聚合的聚合物的分子量进行控制。因为乙烯沸点低、易于气化，由于乙烯的添加方法、添加量引起分子量控制变得不稳定。由此，采用利用了气液平衡的实施例的手法，结果实现了稳定的分子量控制。
通过并用降冰片二烯，减少了乙烯使用量，降低了混合溶液的蒸气压，由此可减少在装置中所需的压力。另外，由于使用在聚合槽附近容易添加的降冰片二烯，可实现快速地控制分子量。
表11
实施例49～52和比较例2～4采用图5中所示的装置进行连续聚合评价。将表12和表13中所示组成的原料掺混物(FB)以10升/小时的速度连续地送至第一水溶解槽(V1)并依次送至接下来的容器。在第一水溶解槽(VI)连续地添加水以使得在FB中的浓度为表12和表13的值。在乙烯溶解槽(V2)中添加预定量的乙烯。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化铵(DEAC)以达到表中所示的浓度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸钴(Co(Oct)2)以使其在溶液中达到预定的浓度。这时，聚合槽(R1)的压力被设定成使得乙烯的气化率是10摩尔％以下。但是将条件设定成使得从第一水溶解槽(VI)到聚合槽(R1)的压力是几乎相同的值。
在急速中止槽(SS)中，添加预定量的抗老化剂和反应终止剂(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥机干燥，以得到聚合物。聚合条件和结果汇集在表12和表13中。
在聚合槽中的乙烯的气化率是48摩尔％的比较例2中，作为分子量调节剂的乙烯的添加量是恒定的，由聚合得到的聚合物的分子量(门尼粘度)是稳定的。在实施例49和50中，将压力设定成使得乙烯气化率为0，结果可实现随着时间的经过而稳定地控制分子量。另外，在实施例49中经过5小时后，将乙烯添加量从1.25升/小时变更成1.00升/小时，可稳定且快速地改变聚合物的分子量。
在实施例51和52的乙烯气化率为24摩尔％和29摩尔％的条件下，分子量随着时间的经过是稳定的，但在乙烯气化率为44摩尔％的条件下(比较例3)和48摩尔％的条件下(比较例4)是不稳定的。
在比较例2中得到的聚合物的分子量随时间的变化示于图6中。而在实施例49中得到的聚合物的分子量随时间的变化示于图7中。
表12
表13
实施例53～54和比较例5～6采用图8中所示的装置进行连续聚合评价。将表14和15中所示组成的原料掺混物(FB)以10升/小时的速度连续地送至第一水溶解槽(V1)并依次送至接下来的容器。在第一水溶解槽(VI)连续地添加水以使得在FB中的浓度为表14和表15的值。在乙烯溶解槽(V2)中添加预定量的乙烯。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化铵(DEAC)以达到表中所示的浓度。在第二熟化槽(V4)中添加降冰片二烯(NBD)以达到表中浓度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸钴(Co(Oct)2)以使其在溶液中达到预定的浓度。这时，聚合槽(R1)的压力被设定成使得乙烯的气化率是0。但是将条件设定成使得从第一水溶解槽(VI)到聚合槽(R1)的压力是几乎相同的值。
在急速中止槽(SS)中，添加预定量的抗老化剂和反应终止剂(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥机干燥，以得到聚合物。聚合条件和结果汇集在表14和表15中。
通过组合乙烯和降冰片二烯的两种链转移剂，对聚合的聚合物的分子量进行控制。因为乙烯沸点低、易于气化，由于乙烯的添加方法、添加量引起分子量控制变得不稳定(比较例5)。因为在比较例5的条件下计算乙烯气化率为57摩尔％，所以实施例53中将条件设定成使得乙烯气化率是0，结果实现了稳定的分子量控制。在实施例54中，变更降冰片二烯的添加量，结果导致稳定得到的聚合物的分子量发生变化。
通过并用降冰片二烯，减少了乙烯使用量，降低了混合溶液的蒸气压，由此可减少在装置中的压力(乙烯完全凝结压力)(与比较例6比较)。另外，由于使用在聚合槽附近容易添加的降冰片二烯，可实现快速地控制分子量。
表14
表15
实施例55(1)顺式-1，4聚合物的制造对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含210毫升环己烷、265毫升2-丁烯和230毫升1，3-丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到52毫克/升后，进一步添加二硫化碳使其达到24毫克/升，添加1，5-环辛二烯使其达到12.8毫摩尔/升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.3毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)6.3毫升并开始聚合。在70℃聚合20分钟。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.6毫升，继续添加辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分钟。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例56(1)顺式-1，4聚合物的制造对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含210毫升环己烷、265毫升2-丁烯和230毫升1，3-丁二烯的溶液，并添加水使得水浓度达到52毫克/升后，进一步添加二硫化碳使其达到24毫克/升，添加1，5-环辛二烯使其达到9.2毫摩尔/升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。在溶液温度达到25℃后，压入乙烯0.5kg/cm2，5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.3毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)6.3毫升并开始聚合。在70℃聚合20分钟。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例55的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例57(1)顺式-1，4聚合物的制造除了添加1，5-环辛二烯使其达到3.7毫摩尔/升，压入乙烯1.25kg/cm2之外，其它与实施例56同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例55的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例58(1)顺式-1，4聚合物的制造除了不添加1，5-环辛二烯，压入乙烯1.75kg/cm2之外，其它与实施例56同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例55的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例59(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例55同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.6毫升，添加20毫克水后，继续添加辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分钟。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例60(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例56同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例59的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例61(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例57同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例59的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例62(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例58同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例59的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例63(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例55同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.6毫升，添加110毫升1，3-丁二烯后，继续添加辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分钟。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例64(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例56同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例63的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例65(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例57同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例63的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例66(1)顺式-1，4聚合物的制造与实施例58同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例63的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表16和表17中。
实施例67(1)顺式-1，4聚合物的制造对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含90毫升环己烷、370毫升2-丁烯和240毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水浓度达到67毫克/升后，进一步添加二硫化碳使其达到25毫克/升，添加1，5-环辛二烯使其达到10毫摩尔/升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)1.6毫升，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)0.8毫升后，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(5毫摩尔/升)1.8毫升并开始聚合。在70℃聚合15分钟。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.0毫升，继续添加31毫克水、140毫升1，3-丁二烯、辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)0.7毫升，再在65℃下聚合15分钟。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。聚合条件和结果示于表18和表19中。
实施例68(1)顺式-1，4聚合物的制造对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含90毫升环己烷、370毫升2-丁烯和240毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水浓度达到67毫克/升后，进一步添加二硫化碳使其达到25毫克/升，添加1，5-环辛二烯使其达到5毫摩尔/升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。溶液的温度达到25℃后，压入乙烯0.75kg/cm2，5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)1.6毫升，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)0.8毫升后，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(5毫摩尔/升)1.8毫升并开始聚合。在70℃聚合15分钟。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例67的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表18和表19中。
实施例69(1)顺式-1，4聚合物的制造除了不添加1，5-环辛二烯，压入乙烯1.5kg/cm2之外，其它与实施例67同样地进行聚合。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，按照与实施例67的制造间规-1，2聚合物的步骤同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表18和表19中。
实施例70在间规-1，2聚合物的制造中，除了将辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)添加量增加至1.1毫升之外，其它与实施例68同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表18和表19中。
实施例71除了将二硫化碳浓度增加至30毫克/升、将辛酸钴的甲苯溶液(0.05摩尔/升)添加量为1.1毫升和将在制造间规-1，2聚合物时的聚合温度降低至60℃之外，其它与实施例68同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表18和表19中。
实施例72(1)顺式-1，4聚合物的制造对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含210毫升环己烷、265毫升2-丁烯和230毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水浓度达到52毫克/升后，进一步添加二硫化碳使其达到25毫克/升，添加2，5-降冰片二烯(NBD)使其达到0.6毫摩尔/升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。在溶液的温度达到25℃后，压入乙烯0.75kg/cm2，5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.3毫升，再搅拌5分钟。在溶液的温度达到58℃后，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)6.3毫升并开始聚合。在70℃聚合20分钟。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.6毫升，110毫升1，3-丁二烯后、继续添加辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分钟。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。聚合条件和结果示于表20和表21中。
实施例73(1)顺式-1，4聚合物的制造对内容量为1.5升的高压釜的内部进行氮气置换，加入包含190毫升环己烷、240毫升2-丁烯和320毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水浓度达到38毫克/升后，进一步添加二硫化碳使其达到25毫克/升，添加1，2-丙二烯(丙二烯)使其达到3毫摩尔/升，以每分钟700转的转速搅拌30分钟。在溶液的温度达到25℃后，压入乙烯1.0kg/cm2，5分钟后，添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1摩尔/升)2.4毫升，再搅拌5分钟。添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(1毫摩尔/升)5.3毫升并开始聚合。在60℃聚合30分钟。
(2)间规-1，2聚合物的制造随后，添加三乙基胺(TEA)的环己烷溶液(1摩尔/升)3.8毫升，继续添加34毫克水、50毫升1，3-丁二烯后、辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩尔/升)0.75毫升，再在60℃下聚合15分钟。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，终止聚合。将高压釜内部释放压力后，将聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接着，将回收的聚丁二烯在50℃下进行6小时真空干燥。聚合条件和结果示于表20和表21中。
实施例74除了压入乙烯0.8kg/cm2之外，其它与实施例73同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表20和表21中。
实施例75除了添加1，2-丁二烯使其达到4毫摩尔/升而代替1，2-丙二烯(丙二烯)之外，其它与实施例73同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表20和表21中。
实施例76除了压入乙烯0.8kg/cm2之外，其它与实施例75同样地进行聚合。聚合条件和结果示于表20和表21中。
表16
1，4聚合条件单体溶液1，3-丁二烯230ml、环己烷210ml、2-丁烯265ml、CS2 24mg/L、[DEAC]＝3.3mmol/L、[H2O]＝2.9mmol/L、辛酸钴0.009mmol/L、聚合温度70℃、聚合时间20分钟1，2聚合条件TEA 5mmol/L、辛酸钴0.05mmol/L、聚合温度60℃、聚合时间20分钟表17
表18
1，4聚合条件单体溶液1，3-丁二烯240ml、环己烷90ml、2-丁烯370ml、DEAC2.3mmol/L、水3.7mmol/L、辛酸钴0.013mmol/L、聚合温度70℃、聚合时间15分钟1，2聚合条件TEA4.2mmol/L、补加水31mg、补加丁二烯140ml、聚合时间15分钟表19
表20
*1，4聚合条件单体溶液1，3-丁二烯230ml、环己烷210ml、2-丁烯265ml、[DEAC]＝3.3mmol/L、[H2O]＝2.9mmol/L、辛酸钴0.009mmol/L、聚合温度70℃、聚合时间20分钟
1，2聚合条件TEA 5mmol/L、追加1，3-丁二烯110ml、聚合温度60℃、聚合时间20分钟**1，4聚合条件单体溶液1，3-丁二烯320ml、环己烷190ml、2-丁烯240ml、DEAC3.2mmol/L、水2.1mmol/L、辛酸钴0.007mmol/L、聚合温度60℃、聚合时间30分钟1，2聚合条件TEA 5mmol/L、补加水34mg、补加1，3-丁二烯50ml、聚合时间15分钟表21
根据本发明，可稳定地制造具有所需分子量的共轭二烯的聚合物，其不使用从对健康的影响和环境污染的观点来看不宜使用的芳香族溶剂，且将在回收利用需要大量能量的高沸点化合物的用量抑制在最小限度。
而且，根据本发明，在非芳香族烃溶剂中通过聚合1，3-丁二烯，可制造含有凝胶含量少的顺式-1，4聚合物和间规-1，2聚合物的补强用聚丁二烯橡胶。
权利要求
1.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于，在使用包含(A)钴化合物、(B)周期表第13族元素的有机金属化合物和(C)水的催化剂聚合共轭二烯单体时，通过下述的(I)～(VI)的任一种方法调节分子量(I)将从由(1)非环状烯烃、(2)环状非共轭二烯和(3)具有累积双键的化合物组成的组中选择的化合物作为分子量调节剂添加至聚合溶剂中；(II)将比共轭二烯单体和聚合溶剂具有更低的沸点的化合物作为分子量调节剂添加至聚合溶剂中；(III)预先将聚合溶剂和含有非环状烯烃的分子量调节剂接触，且通过气液平衡调整非环状烯烃浓度，使用含有所得的非环状烯烃的聚合溶剂；(IV)预先将聚合溶剂同含有(D)非环状烯烃、和(E)从环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组选取的化合物的分子量调节剂接触，且通过气液平衡调整非环状烯烃浓度，使用含有所得的分子量调节剂的聚合溶剂；(V)使用非环状烯烃作为分子量调节剂，并使得在聚合槽中非环状烯烃相对于其加入量的气化率为30摩尔％以下；(VI)使用含有(D)非环状烯烃和(E)从环状非共轭二烯和具有累积双键的化合物组成的组选取的化合物作为分子量调节剂，并使得在聚合槽中非环状烯烃相对于其加入量的气化率为0；
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述聚合溶剂不含有芳香族化合物。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述的方法(I)中，从由(1)非环状烯烃、(2)环状非共轭二烯和(3)具有累积双键的化合物组成的组中选择的两种以上化合物并用作为分子量调节剂。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述催化剂中，所述(B)成分和所述(C)成分的比率以摩尔比计为0.7～5。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述非环状烯烃是1-烯烃。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述非环状烯烃是乙烯。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述环状非共轭二烯是1，5-环辛二烯或2，5-降冰片二烯。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述具有累积双键的化合物是丙二烯或者1，2-丁二烯。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述共轭二烯聚合物是具有80％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述共轭二烯聚合物是具有以下范围的物理性能的顺式-1，4-聚丁二烯，0.5×ML1+4≤TCP≤4×ML1+4其中，Tcp表示在5％甲苯溶液中的粘度，ML1+4表示门尼粘度。
11.由权利要求1～10的任一项中所述的方法制造的共轭二烯聚合物。
12.一种聚丁二烯组合物的制造方法，其中将1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合以制造顺式-1，4聚合物，随后以该聚合体系进行间规-1，2聚合以制造间规-1，2聚合物，其中，通过上述的权利要求1～10任一所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造顺式-1，4聚合物且使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规-1，2聚合的催化剂。
13.根据权利要求12所述的聚丁二烯组合物的制造方法，其中使用钴化合物、三乙基胺化合物和硫化合物作为所述间规-1，2聚合的催化剂。
14.根据权利要求12或13所述的聚丁二烯组合物的制造方法，其中所述聚丁二烯组合物是包含(i)不可溶于沸腾正己烷的不溶成分1～30重量％和(ii)可溶于沸腾正己烷的可溶成分99～70重量％的补强聚丁二烯橡胶。
15.根据权利要求12～14任一项所述的聚丁二烯组合物的制造方法，其中所述聚丁二烯组合物是包含(i)含有间规-1，2聚丁二烯的沸腾正己烷的不溶成分1～30重量％和(ii)含有具有90％以上的顺式结构的顺式-1，4-聚丁二烯的沸腾正-己烷的可溶成分99～70重量％的补强聚丁二烯橡胶。
16.由权利要求12～15的任一项中所述的方法制造的聚丁二烯组合物。
全文摘要
本发明提供一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于，在使用包含(A)钴化合物、(B)周期表第13族元素的有机金属化合物和(C)水的催化剂聚合共轭二烯单体时，通过添加特定的分子量调节剂至聚合溶剂的方法调节分子量。而且，本发明还提供一种聚丁二烯组合物的制造方法，其中将1，3－丁二烯进行顺式－1，4聚合以制造顺式－1，4聚合物，随后以该聚合体系进行间规－1，2聚合以制造间规－1，2聚合物，其中，通过上述的本发明的共轭二烯聚合物的制造方法制造顺式－1，4聚合物且使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规－1，2聚合的催化剂。
文档编号C08F136/04GK1468871SQ0314890
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月24日 优先权日2002年6月24日
发明者马场义甫, 甲斐义幸, 村上真人, 北村隆, 山下博司, 山下纯, 藤井孝昌, 木村修, 人, 司, 幸, 昌 申请人:宇部兴产株式会社