专利名称：成核剂以及含有该成核剂的结晶性高分子组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在结晶性高分子的分散性优良、结晶性高分子的透明性以及机械强度提高效果优良的磷酸酯金属盐类成核剂，更详细地讲涉及含有具有特定结构的化合物、特定的平均粒径并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂，以及含有该成核剂的结晶性高分子组合物。
背景技术：
聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等聚烯烃类高分子、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯类高分子、聚酰胺类高分子等结晶性高分子，由于加热成形后的结晶化速度慢，因此存在加工时成形周期长的问题，而且由于成形后进行的结晶化，成形物也会变形。另外，这些结晶性高分子，当加热成形时生成大的结晶，因此存在所谓成形物的强度不够、透明性差的缺陷。
已知的是，这些缺陷来源于结晶性高分子的结晶性，而是通过快速生成微细的晶体可以消除这些缺陷。现在为了快速生成微细的晶体，除了升高结晶化温度之外，可以使用添加成核剂、结晶化促进剂等方法。
作为上述成核剂或者结晶化促进剂，可以使用例如苯甲酸钠、4-叔丁基安息香酸铝盐、己二酸钠等羧酸金属盐、二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷酸酯金属盐、二亚苄基山梨醇、二(甲基亚苄基)山梨醇、二(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物等化合物，例如在特开昭58-1736号公报、特开昭59-184252号公报、特开平6-340786号公报、特开平7-11075号公报、特开平7-48743号公报、特开平8-3364号公报、特开平9-118776号公报、特开平10-25295号公报、国际公开第9/18108号小册子中被报导。另外，在特许第3046428号公报、特许第3058487号公报、特开平5-43746号公报、特开平8-134260号公报、特开平8-120116号公报等中，报导了结合使用含有磷酸酯金属盐的成核剂和脂肪族有机酸金属盐。但是该成核剂，由于与结晶性高分子的相容性和向结晶性高分子的分散性不充分，因此存在不能显示出所期待的添加效果的问题。另外，在特开2001-59040号公报中，报导了含有长轴的平均粒径为10μm以下、平均长宽比为10以下、堆积比重为0.1以上的磷酸酯金属盐的成核剂。该成核剂在添加至结晶性高分子中时，提高了透明性和机械强度，可是还未能够满足。
发明内容
本发明的目的在于提供向结晶性高分子的分散性优良、结晶性高分子的透明性以及机械强度提高效果优良的成核剂，以及含有该成核剂的结晶性高分子组合物。
本发明者等进行了反复研究，结果发现特定的平均粒径并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供含有下述通式(1)表示的化合物、平均粒径在10μm以下并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂，含有该成核剂和脂肪族有机酸金属的成核剂组合物，以及含有该成核剂或者该成核剂组合物的结晶性高分子组合物。
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～9的烷基，R3表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，M表示碱金属。
图1是实施例1-1中得到的成核剂的X射线衍射图。
图2是实施例1-2中得到的成核剂的X射线衍射图。
图3是实施例1-3中得到的成核剂的X射线衍射图。
图4是实施例1-4中得到的成核剂组合物的X射线衍射图。
图5是比较例1-1中得到的成核剂的X射线衍射图。
图6是比较例1-2中得到的成核剂的X射线衍射图。
图7是比较例1-3中得到的成核剂的X射线衍射图。
图8是比较例1-4中得到的成核剂的X射线衍射图。
图9是比较例1-5中得到的成核剂的X射线衍射图。
图10是比较例1-6中得到的成核剂的X射线衍射图。
具体实施例方式
以下针对本发明，详细地描述其优选的实施方案。
本发明的成核剂包含上述通式(1)表示的化合物。在上述通式(1)中，作为R1和R2表示的碳原子数为1～9的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、叔壬基等，作为R3表示的碳原子数为1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。
另外，在上述通式(1)中，作为M表示的碱金属，可列举出钠、钾、锂等。
上述通式(1)表示的化合物中，优选R1是叔丁基、叔戊基等叔烷基、R2是碳原子数为1～4的烷基、R3是氢原子或者甲基的化合物，特别优选下述化合物No.1～6。
上述通式(1)表示的化合物的制造方法，没有特别地限制，例如在使三氯化磷(或者氧氯化磷)和2，2’-亚烷基苯酚反应之后，根据需要加水分解形成环状酸性磷酸酯，其次通过使该环状酸性磷酸酯与氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物反应，得到该化合物。通过过滤、干燥得到的化合物，可以得到本发明的成核剂的原料粉末。例如，上述化合物No.1可以通过氧氯化磷和2，2’-亚甲基二(4，6-叔丁基苯酚)反应形成环状酸性磷酸酯、接着使该环状酸性磷酸酯和氢氧化钠反应得到，通过过滤、干燥得到的化合物No.1，通常可以得到平均粒径为50～80μm的原料粉末。另外化合物No.2，除了在上述化合物No.1的制造方法中用氢氧化锂替换氢氧化钠以外，采用与化合物No.1同样的制造方法得到，通过过滤、干燥得到的化合物No.2，通常可以得到平均粒径为10～30μm的原料粉末。
迄今为止，成核剂的原料粉末，为了使得混进树脂时的分散性提高，大多将其微粉化至10μm以下。本发明的成核剂也与历来同样，可以通过将上述原料粉末微粉化得到。
本发明的成核剂的平均粒径为10μm以下，优选5μm以下，更优选0.5μm以下。另外，本发明的成核剂的平均粒径的下限没有特别地限定，但是通常为0.01μm。但是，本发明中所谓的平均粒径，表示为D50(对应于平均质量即质量基准累计值50％的粒径)。
在本发明中，所谓“在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰”表示在强度50KV、100mA的X射线衍射分析测定的图案中实质上不能确认结晶质所特有的尖峰、而仅能确认被称为晕圈的平稳的峰的状态。
本发明的成核剂的制造方法，没有特别地限定，但是优选通过特定的处理方法(特定的粉碎处理方法或者由特定的高温度条件下的急冷处理方法)处理上述原料粉末而得到。
以下说明上述特定的粉碎处理方法。
本发明的成核剂，为了对上述原料粉末施加机械化学的作用，可以通过一边附加尽可能强的剪断力一边粉碎上述原料粉末得到。
作为粉碎中使用的粉碎机，可列举出例如研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、滚磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普雷迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转刀具等。优选的是使用超微粉碎机。这些粉碎机可以单独或者2种以上结合使用，根据粉碎的原料粉末的种类可以适当地选择。
作为上述粉碎机，具体可列举出三井矿山公司制造的“Attritor”、“Fine Mill”、Seishine企业公司制造的“Yusei Ball Mill”、Hosokawa公司制造的“Super Micron Mill”、“Innomizer”、“Counter Jet Mill”、“Spiral Jet Mill”、“Mechanofusion”、槙野产业公司制造的“Colloplex”、“Exceed Mill”、HEIKO SEISAKUSHO公司制造的“TI-500ET(HEIKOSAMPLE MILL)”等。这些粉碎机中，特别优选三井矿山公司制造的“Attritor”。
粉碎时间，根据使用的粉碎机的形式、粉碎强度、原料粉末的种类等适当选择，没有特别地限定，但是通常为5分～50小时，优选10分～20小时。
本发明的成核剂，为了成为平均粒径在10μm以下并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂，是使用粉碎的原料粉末、适当选择上述粉碎机以及上述粉碎时间来制造。
另外，本发明的成核剂，除了这样的粉碎方法以外，也可以通过在特定的高温度条件下的急冷处理方法来制造。即，也可以通过将通式(1)表示的化合物加热至400℃以上的高温、然后在液氮中急冷、根据需要粉碎得到。
结晶性高分子中含有本发明的成核剂的本发明的结晶性高分子组合物，透明性以及机械强度得到改善。
作为上述结晶性高分子，可列举出例如低密度聚乙烯、线形低密聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、立构规正嵌段聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或者无规共聚物等α-烯烃共聚物等聚烯烃类高分子；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等热塑性直链聚酯类高分子；对聚苯硫等聚硫化物类高分子；聚己酸内酯等聚乳酸类高分子；聚己二酰己二胺等直链聚酰胺类高分子；间规聚苯乙烯等结晶性聚苯乙烯类高分子。
作为用于本发明的结晶性高分子组合物中的结晶性高分子，在这些结晶性高分子中，优选显著发挥本发明的成核剂使用效果的聚烯烃类高分子，特别优选聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或者无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或者无规共聚物、这些丙烯共聚物和其他α-烯烃聚合物的混合物等聚丙烯类树脂。
本发明的结晶性高分子组合物中本发明的成核剂的含量，没有特别地限定，但是相对于100质量份结晶性高分子，优选为0.005～10质量份，更优选0.01～2.5质量份。如果少于0.005质量份，则有时不能发挥充分的添加效果，如果超过10质量份，则不仅得不到添加效果的提高、成本变高，而且有时给由结晶性高分子组合物得到的成形品的物性带来影响。
本发明的结晶性高分子组合物，根据需要也可以含有本发明的成核剂以外的成核剂和添加剂。
作为本发明的成核剂以外的成核剂，可列举出例如苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、4-叔丁基安息香酸铝盐、己二酸钠等羧酸金属盐；二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、上述通式(1)表示的化合物以外的酸性磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨醇、二(甲基亚苄基)山梨醇、二(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物等。本发明的成核剂以外的这些成核剂，在本发明的结晶性高分子组合物中，优选以相对于100质量份结晶性高分子为0.05～10质量份使用。
另外，作为根据需要使用的添加剂，可列举出位阻胺类光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、脂肪族有机酸金属盐等公知一般使用的添加剂。
作为上述HALS，可列举出下面通式(2)表示的化合物、氰尿酰氯缩合型HALS、高分子量型HALS等。
式中，m表示1～6的整数，A表示氢原子、碳原子数为1～18的m价烃基、m价酰基或者m价氨基甲酰基，B表示氧原子、-NH-或者含有碳原子数为1～8的烷基Re的-NRe-，Y表示氢原子、氧自由基(·O)、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～8的烷基或者羟基，Z表示次甲基或者含有碳原子数为1～8的烷基Rf的下面通式(3)表示的基团。
在上述通式(2)中，作为A表示的m价碳原子数为1～18的烃基，可列举出由甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、叔戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、叔庚烷、正辛烷、异辛烷、叔辛烷、2-乙基己烷、壬烷、异壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等烃化合物衍生的基团(烷基、烯基或者炔基)。
在上述通式(2)中，A表示的m价酰基为由羧酸衍生的基团、由m价羧酸衍生的基团或者由含有由n价羧酸衍生并且残存m个羧酸基团的(n-m)个酯基的烷基酯衍生的基团(羧酸、m价羧酸以及上述烷基酯称为酰基衍生物化合物)。
作为该酰基衍生物化合物，可列举出醋酸、安息香酸、4-三氟甲基安息香酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、加氢二聚物酸、二聚物酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己二羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、丙-1，2，3-三羧酸、丙-1，2，3-三羧酸单或者二烷基酯、戊-1，3，5-三羧酸、戊-1，3，5-三羧酸单或二烷基酯、丁-1，2，3，4-四羧酸、丁-1，2，3，4-四羧酸单、二或三烷基酯、戊-1，2，3，4，5-五羧酸、戊-1，2，3，4，5-五羧酸单、二、三或四烷基酯、己-1，2，3，4，5，6-六羧酸、己-1，2，3，4，5，6-六羧酸单、二、三、四或五烷基酯等。
在上述通式(2)中，A表示的m价氨基甲酰基，为由异氰酸酯化合物衍生的单烷基氨基甲酰基或者二烷基氨基甲酰基。
作为衍生为单烷基氨基甲酰基的异氰酸酯化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基粗苯-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。
作为二烷基氨基甲酰基，可列举出二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、二己基氨基甲酰基、二辛基氨基甲酰基等。
上述碳原子数为1～18的m价烃基、上述m价酰基以及上述m价氨基甲酰基，也可以被卤原子、羟基、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代。
在上述通式(2)中，作为B所拥有的基团并由Re表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基戊基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
在上述通式(2)中，作为Y表示的碳原子数为1～18的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。作为Y表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出与上述Re同样的那些基团。
作为表示上述通式(2)中Z的上述通式(3)中Rf表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出与上述Re同样的那些基团。
作为上述通式(2)表示的化合物的具体例子，可列举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述氰尿酰氯缩合型HALS，可列举出1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷等。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述高分子量型HALS，可列举出1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物等。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述紫外线吸收剂，可列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰基氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-丙烯酰基氧乙氧基)苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基-N，N’-草酰二苯胺等取代N，N’-草酰二苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；镍、铬等各种金属的金属盐或者金属螯合物等。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述磷类抗氧化剂，可列举出例如亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二磷化物、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、二[2，2’-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂苯亚磷酸酯-6-基)氧]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇(2，4，6-三叔丁基苯酚)单亚磷酸酯等。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述酚类抗氧化剂，可列举出例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、三癸基·3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁醇酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述硫类抗氧化剂，可列举出例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类、季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为可以用于本发明的结晶性高分子组合物中的上述脂肪族有机酸金属盐，可列举出由醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、顺式-4-壬烯二酸、十二烷酸、粗租酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸、松香酸等脂肪族有机酸和锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝等金属得到的盐。在由这些脂肪族有机酸和金属得到的脂肪族有机酸金属盐当中，优选硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌。
在本发明的成核剂以外的成核剂和添加剂当中，上述脂肪族有机酸金属盐，由于进一步增强了成核剂的使用效果即结晶性高分子组合物的透明性改善效果，因此是优选的。另外，上述脂肪族有机酸金属盐的用量，相对于本发明的成核剂优选为0.01～10质量倍，更优选0.01～5质量倍。
在本发明的结晶性高分子组合物中，根据需要还可以使用含有阳离子类表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等防静电剂；卤素类化合物、磷酸酯类化合物、磷酸酰胺类化合物、蜜胺类化合物、多磷酸的蜜胺盐化合物、氟树脂或者金属氧化物等阻燃剂；烃类、脂肪酸类、脂肪族醇类、脂肪族酯类、脂肪族酰胺类、金属皂碱类润滑剂；重金属惰性剂；水滑石；有机羧酸；染料颜料等着色剂；聚烯烃粉末等加工助剂；煅制二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅胶、硅酸钙、丝云母、高岭石、隧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等硅酸类添加剂；碳酸钙等填充剂等添加剂。
在本发明的结晶性高分子组合物中，这些添加剂根据需要可以使用1种或者2种以上，各个添加剂的用量，相对于100质量份结晶性高分子，优选为0.001～10质量份。如果不足0.001质量份则有时得不到效果，另外如果超过10质量份，则不仅得不到添加效果的提高而且成本也变高。
另外，作为根据需要使用的这些添加剂向结晶性高分子中的添加方法，可列举出与本发明的成核剂分别添加至结晶性高分子中的方法，预先与本发明的成核剂混合形成混合物、将该混合物添加至结晶性高分子中的方法，将本发明的成核剂与根据需要使用的粘合剂、蜡、溶剂、二氧化硅等造粒助剂一起以预先规定的比例混合之后、造粒形成单组份复合添加剂、再将该单组份复合添加剂添加至结晶性高分子中的方法等。
另外，针对上述脂肪族酸有机酸金属盐，在将上述通式(1)表示的化合物微粉化使之成为平均粒径在10μm以下并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂的处理工序中，优选与上述通式(1)表示的化合物一起进行微粉化处理。在这种情况下得到的含有上述通式(1)表示的化合物以及上述脂肪族有机酸盐的成核剂组合物的X射线衍射中，有时出现上述脂肪族有机酸金属盐的峰。
作为本发明的结晶性高分子组合物的用途，可列举出保险杠、控制板、仪表面板等汽车用的树脂部件；冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用的树脂部件；餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品；连接器等连接用的树脂部件；玩具等杂货品；医疗用器件、注射器、导管、医疗用管等医疗用制品；壁材、床材、窗框等建材；电线覆盖材料；房屋、隧道等农业用材料；包裹物、托盘等食品包装材料、含有薄膜以及薄片的制品；纤维等。
以下用实施例以及比较例更详细地描述本发明。但是，本发明并不受到以下实施例的任何限制。
(实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-6)成核剂以及成核剂组合物的制备对于表1记载的试样化合物，按照表1记载的粉碎机以及粉碎时间进行粉碎处理，分别得到成核剂(实施例1-1～1-3以及比较例1-1～1-6)以及成核剂组合物(实施例1-4)。对于得到的成核剂以及成核剂组合物分别进行平均粒径(D50)测定和X射线衍射(Cu-Kα、强度50kV、100mA)测定。这些测定结果显示在表1中。另外，得到的成核剂以及成核剂组合物各自的X射线衍射图显示在图1～10中。
其中，平均粒径(D50)是通过混合水和表面活性剂(旭电化工业株式会社制造；Adekacol EC-4500)并用作分散溶剂，然后由激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造；SALD-2100)测定。
表1
*1平均粒径70μm*2平均粒径18μm*3混合比(以质量为基准)；化合物No.2/硬脂酸镁＝2/1
(实施例2-1～2-4以及比较例2-1～2-6)结晶性高分子组合物的制备使用亨舍尔搅拌机混合100质量份重均分子量为456000的聚丙烯、0.05质量份硬脂酸钙、0.1质量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷和0.1质量份成核剂或者成核剂组合物(参照表2)，分别得到结晶性高分子组合物(实施例2-1～2-4以及比较例2-1～2-6)。将得到的结晶性高分子组合物分别在250℃下挤出，制成颗粒。将各个颗粒在230℃下注射模塑成形，制成片状的试验片。对于得到的试验片，根据ASTM D-1003-61测定混浊度，根据ASTM D-790测定挠曲模量(Mpa)。这些测定结果显示在表2中。
表2
由表2中记载的结果显而易见的是，含有本发明的成核剂或者成核剂组合物的结晶性高分子组合物(实施例2-1～2-4)，混浊度低、透明性优良，并且挠曲模量高、机械强度优良。含有包含脂肪族有机酸金属盐的成核剂组合物的结晶性高分子组合物(实施例2-4)，混浊度特别良好。含有平均粒径超过10μm并且在X射线衍射分析中确认为结晶性峰的成核剂的结晶性高分子组合物(比较例2-1～2-2)，与实施例2-1～2-4的结晶性高分子组合物相比，透明性以及机器强度差。另外，含有平均粒径在10μm以下并且在X射线衍射分析中确认为结晶性峰的成核剂的结晶性高分子组合物(比较例2-3～2-6)，机械强度与比较例2-1～2-2的结晶性高分子组合物相比得到改善，可是与实施例2-1～2-4的结晶性高分子组合物相比要差。
通过使得结晶性高分子中含有本发明的成核剂或者成核剂组合物，可以提供透明性以及机械强度优良的结晶性高分子组合物。
权利要求
1.含有下述通式(1)表示的化合物、平均粒径在10μm以下并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂， 式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～9的烷基，R3表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，M表示碱金属。
2.权利要求1记载的成核剂，其中所述平均粒径在5μm以下。
3.权利要求1记载的成核剂，其中所述平均粒径在0.5μm以下。
4.含有权利要求1～3中任一项记载的成核剂和相对于该成核剂0.01～10质量倍的脂肪族有机酸金属盐的成核剂组合物。
5.含有权利要求1～3中任一项记载的成核剂或者权利要求4记载的成核剂组合物的结晶性高分子组合物。
6.权利要求5记载的结晶性高分子组合物，其中结晶性高分子是聚烯烃类高分子。
7.权利要求6记载的结晶性高分子组合物，其中所述聚烯烃类高分子是聚丙烯类树脂。
全文摘要
含有下述通式(1)表示的化合物、平均粒径在10μm以下并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂。下式中，R
文档编号C08K5/00GK1521203SQ0314890
公开日2004年8月18日 申请日期2003年6月24日 优先权日2002年6月24日
发明者川本尚史, 飞田悦男, 漆原刚, 男 申请人:旭电化工业株式会社