专利名称：双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明为负载双活性组分的烯烃聚合催化剂及制备方法，具体地说，是一种以TiCl4和配体中含氮的二齿配位的钛化合物为活性组分的催化剂及制备方法与应用。
背景技术：
在聚烯烃材料的加工过程中，聚烯烃的分子量，如聚乙烯的分子量和分子量分布对加工性能有很大影响。聚烯烃重均分子量一定的情况下，分子量分布决定着其物理性能、机械性能和流变性能。分子量分布宽则有利于材料加工，分子量分布窄，则不利于材料的加工。近来发展的配体中含有杂原子的非茂金属催化剂，具有高的聚合活性，但聚合时需使用价格昂贵的甲基铝氧烷为助催化剂。如CN1331252A公开的一种具有二齿配位的吡啶亚胺为配体的过渡金属配合物，该配合物作为催化剂用于乙烯聚合时，可得到高分子量的聚合产物，但产物的分子量分布仍不够宽，特别是将其制成负载型催化剂时，得到的聚合产物的分子量分布较窄。
改进聚合物分子量分布的一种方法是制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。这种聚合物由两种不同分子量分布的聚烯烃组成，也就是说由一种分子量分布相对较高的聚烯烃和一种分子量分布相对较低的聚烯烃组成。双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃优点在于它既保留了高分子量部分的优良性能，包括拉伸强度、断裂伸长、抗冲性和抗穿刺性，又因存在低分子量部分而改进了加工性能，尤其是挤出性能。现有技术中，常通过制备具有两种活性组分的负载催化剂来制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双活性组分的聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，生产出的聚烯烃具有较宽的分子量分布。
本发明提供的双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛， 式(I)中R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；所述催化剂中镁含量为5～20质量％，钛含量为0.5～12质量％，TiCl4与吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1。
本发明采用两种活性组分制备负载的催化剂，使得该催化剂具有双活性中心，因此，可制得呈双峰或宽分子量分布的聚合物，所述聚合物具有单一的高熔点和高结晶度，结晶度一般大于65％，最高达到87.1％。
图1为用本发明催化剂制备的聚合物的差热扫描(DSC)图。
图2为用本发明催化剂制备的聚合物的凝胶渗透色谱图(GPC)图。
具体实施例方式
本发明催化剂中的两种活性组分，一种为常规的Ziegler-Natta催化组分TiCl4，另一种为二齿配位的钛化合物吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛。催化剂中TiCl4与吡啶-2-酰基亚胺四氯化钛的摩尔比应控制在一定范围，优选0.4～3.0∶1。催化剂中TiCl4含量太高，将使聚合物分子量分布变窄，TiCl4含量太低，则催化活性显著下降。催化剂中钛含量优选2.0～5.0质量％，镁含量优选5～13质量％。
所述活性组分吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛中，R1和R2分别为吡啶环和苯胺芳环上的取代基，吡啶环上的取代基R1的个数可为1～3个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯胺芳环上的取代基R2的个数为1～6个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R1和R2分别优选氢、C1～C4的烷基、苯基或苄基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。R3为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。
本发明使用的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛中的配体化合物优选N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；N-(2-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；N-(2-甲基-6-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺；N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺；N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺。
本发明催化剂载体MgCl2·n(ROH)中的n优选0.1～1.0，所述的醇优选C2～C6有脂肪醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。
所述催化剂的制备方法，包括(1)制备载体MgCl2·n(ROH)在惰性烃溶剂中的悬浮液，载体中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；(2)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛加入有机溶剂中制成溶液，再加入TiCl4，使TiCl4与式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1，(3)将(2)步制成的溶液加入到(1)步制成的悬浮液中，于0～150℃充分搅拌使载体与活性组分充分接触反应，然后用惰性烃溶剂洗涤、干燥。
所述方法中，(1)步所用的载体通过两种不同的方法制备。一种是采用使氯化镁·醇的加合物脱醇的方法制备，即用足够量的醇将无水氯化镁完全溶解，干燥后得到MgCl2·(ROH)的加合物，然后再将此加合物加热脱醇或用有机化合物，如烷基铝脱去其中的醇，制得活化载体。使用这种载体负载活性组分时，需将载体溶于惰性烃溶剂中的悬浮液，再负载活性组分。
当载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～1.0时，可采用直接醇化的方法活化氯化镁。活化方法为将无水MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，先在30～200℃加入分散剂将无水氯化镁进行预分散，然后再加入C2～C8的醇进行活化，其中分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.01～2.0，分散剂选自通式为Ti(OR′)4的烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，其中R′为C2～C6的烷基。分散剂优选乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。详细的制备方法参见CN1264713A。由于上述方法制得的活化载体不需脱醇，可直接利用其制备时形成的惰性烃悬浮液负载活性组分。
本发明方法中(2)步是制备用于负载的活性组分溶液，制备时所用的有机溶剂应能溶解活性组分，以利于活性中心在载体上均匀分布。使用的溶剂量为活性组分总量的5～150倍，优选10～50倍。优选的有机溶剂为C1～C4的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯，优选C1～C4的氯代烷烃或甲苯，更优选二氯甲烷或二氯乙烷。用有机溶剂溶解活性组分的温度优选30～100℃，溶解时间优选0.1～1.5小时。
所述方法的第(3)步为活性组分的负载，负载温度优选30～100℃，时间优选0.5～12小时，适当增加负载时间有利于活性组分充分负载于载体上的，避免催化剂在聚合过程中造成的活性中心脱落。负载后除去溶剂，所得固体用惰性烃洗涤，脱除负载不牢的组分，干燥后即得催化剂。
所述的制备方法中负载或洗涤所用的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选C5～C12的烷烃，最好为己烷、庚烷、辛烷和癸烷。
本发明所述的活性组分吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的制备方法是将TiCl4或TiCl4溶于醚溶剂后制成的加合物和吡啶-2-烷基亚胺衍生物按等摩尔比的量在有机溶剂中反应，反应完毕，收集固体、干燥后即得催化剂。所述的有机溶剂选自C1～C4的氯代烷烃、C1～C4的醇或C6～C12的芳烃化合物，优选二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯。详细的制备方法参见CN1331252A。
本发明所述的催化剂适用于乙烯聚合或使乙烯与至少一种C3～C8的α-烯烃进行共聚，聚合时以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们中任意两种或两种以上的混合物为助催化剂，聚合时Al/Ti的摩尔比为20～2000，最好为25～1000。聚合温度为10～110℃，优选20～100℃，聚合压力为0.1～8.0MPa，优选0.1～1.0MPa。
所述的助催化剂优选甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或它们中任意的两种或两种以上的混合物。乙烯与α-烯烃进行共聚时的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
用本发明催化剂进行烯烃聚合时可采用淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂是线性烷烃，如n-丁烷、n-己烷和n-庚烷，或支链烷烃，如异丁烷、异戊烷、异辛烷。另外本发明催化剂也适用于气相本体聚合，如气相流化床聚合。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中聚合物的熔点和结晶度采用差热扫描量热法(DSC)测定。测定仪器为TA5000 DSC2910热分析仪。测试条件N2气氛下，升温速率10℃/分钟，升温范围40～300℃。结晶度按下列公式计算X％＝ΔHf/ΔHf0×100％ΔHf为DSC测得的聚乙烯熔融热，ΔHf0为结晶聚乙烯的融化热，其值为291.7J/g。
聚合物的分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所用仪器为美国Waters公司的Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱仪。
实例1制备N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛[(iPr2Ph)PyH]TiCl4。
(1)制备N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺(iPr2Ph)PyH将10mmol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，Acrs公司)溶于20ml甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛(瑞典，Acrs公司)，再加入5滴甲酸。加热至65℃回流3小时，冷却至室温，在减压下除去溶剂，将所得固体冷至-50℃，用10ml-30℃的乙醇洗两次，30℃真空干燥，得1.8克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺[(iPr2Ph)PyH]，产率为68质量％。
(2)制备[(iPr2Ph)PyH]TiCl4冰浴并搅拌下，向含有2.1mmol四氯化钛的20ml甲苯溶液中滴入4.5mmol的四氢呋喃，室温反应4小时，过滤，30℃真空干燥2小时，得0.68克黄色固体TiCl4·2THF，产率为97质量％。
将2.1mmol的TiCl4·2THF加到20ml二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入含2.1mmol(iPr2Ph)PyH的二氯甲烷溶液10ml，25℃下回流18小时，冷却，过滤，固体分别用10ml乙醚洗两次，30℃真空干燥2小时，得0.72克黄绿色固体配合物a[(iPr2Ph)PyH]TiCl4，结构式如下，产率为75质量％。
实例2按实例1的方法制备N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛，不同的是用10mmol的2，4，6-三甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺进行反应，得到具有如下结构的钛配合物b，产率为60质量％。
实例3按实例1的方法制备N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙基亚胺四氯化钛，不同是(1)步用2-乙酰吡啶代替2-甲醛吡啶进行反应，得到具有如下结构式的钛配合物c，产率为72质量％。
实例4制备本发明催化剂。
(1)制备活化载体取1.46g(15mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40ml己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入0.12ml(0.35mmol)的丁氧基钛[Ti(OBu)4]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，缓慢滴加0.40ml(5.4mmol)的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得活化载体MgCl2·0.36(BuOH)的己烷悬浮液。
(2)负载活性组分取实例1制得的配合物a1.03g(2.26mmol)加入50ml的带搅拌的小玻璃瓶中，用氮气置换，除去体系中的水分和空气后加入10mlCH2Cl2，搅拌使配合物a溶解，滴入0.5ml(4.56mmol)TiCl4溶液，50℃搅拌0.5小时使其溶解得到含有活性组分的溶液。
将上述含活性组分的溶液滴加至(1)步制备的活化载体己烷悬浮液中，60℃搅拌反应2小时，停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂A，其中钛含量为6.85质量％，镁含量为10.7质量％。
实例5按实例4的方法制备催化剂B，不同的是TiCl4溶液的加入量为0.10ml(0.92mmol)。催化剂B的钛含量为4.51质量％，镁含量为11.5质量％。
实例6按实例4的方法制备催化剂C，不同的是TiCl4溶液的加入量为0.25ml(2.26mmol)。催化剂C的钛含量为4.83质量％，镁含量为11.0质量％。
实例7按实例4的方法制备催化剂D，不同的是加入的配合物为b，加入量为0.95g(2.26mmol)，TiCl4溶液的加入量为0.25ml(2.26mmol)。催化剂D的钛含量为4.97质量％，镁含量为11.2质量％。
实例8按实例4的方法制备催化剂E，不同的是加入的配合物为c，加入量为1.06g(2.26mmol)，TiCl4溶液的加入量为0.25ml(2.26mmol)。催化剂E的钛含量为4.61质量％，镁含量为10.8质量％。
实例9(1)制备活化载体取1.46g(15mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40ml己烷，搅拌并升温至回流温度制成悬浮液，70℃加入4.74g正丁醇(60mmol)，搅拌使氯化镁完全溶解，减压除去溶剂，将固体物在150℃加热脱醇，得到载体MgCl2·1.5(BuOH)。
(2)负载活性组分将1.8g载体MgCl2·1.5(BuOH)加入到40ml己烷中制成悬浮液。再取实例1制得的配合物a 1.03g(2.26mmol)加入10mlCH2Cl2，搅拌使其溶解后再滴入0.5ml(4.56mmol)TiCl4溶液，50℃搅拌0.5小时得到含有活性组分的溶液。将此溶液滴加到上述制得的载体悬浮液中，60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂F，其中钛含量为4.87质量％，镁含量为6.0质量％。
对比例1按实例4的方法制备催化剂M，不同的是负载的活性组分为TiCl4，得到的催化剂M钛含量为6.41质量％，镁含量为13.2质量％。
对比例2按实例4的方法制备催化剂N，不同的是负载的活性组分为N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛，得到的催化剂N钛含量为2.29质量％，镁含量为19.4质量％实例10～17以下实例进行高压乙烯聚合反应。
将1升高压釜用氮气抽排置换三次，再用乙烯置换一次，然后依次加入300ml干燥的己烷、11ml三乙基铝的己烷溶液和38mg固体催化剂，升温至70℃，再通入乙烯升压至0.8MPa，聚合反应0.5小时。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1。
实例18～20按实例10的方法进行乙烯聚合反应，不同的是在通入乙烯前通入氢气，聚合过程中保持一定的氢分压，总压力仍维持为0.8MPa。各实例所用催化剂、氢分压及所得聚合物性质见表2，其中使用催化剂C制备的聚乙烯产品的DSC谱图与GPC谱图分别见图1、图2。
实例21～22用本发明催化剂进行乙烯共聚反应。
按实例10的方法进行聚合反应，不同的是反应时加入10ml 1-己烯，并向反应釜中通入氢气，使氢分压为0.1MPa，70℃下聚合反应0.5小时，催化剂活性及聚合物性质见表2。
实例23按实例10的方法进行聚合反应，不同的是加入18ml浓度为10质量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液为助催化剂，催化剂活性及聚合物性质见表2。
实例24按实例10的方法用催化剂A进行乙烯聚合反应，不同的是聚合温度为50℃，通入乙烯的压力为0.1MPa。催化剂活性为2.32×105gPE·(molTi·hr)-1。
表1
表2
权利要求
1.一种双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛， 式(I)中R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；所述催化剂中钛含量为0.5～12质量％，镁含量为5～20质量％，TiCl4与吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1和R2分别选自氢或C1～C4的烷基，R3为氢、甲基或乙基，催化剂中TiCl4与吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.4～3.0∶1。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～1.0，所述醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇，催化剂中钛含量为2.0～5.0质量％，镁含量为5～13质量％。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(1)制备载体MgCl2·n(ROH)在惰性烃溶剂中的悬浮液，载体中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；(2)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛加入有机溶剂中制成溶液，再加入TiCl4，使TiCl4与式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1，(3)将(2)步制成的溶液加入到(1)步制成的悬浮液中，于0～150℃充分搅拌使载体与活性组分充分接触反应，然后用惰性烃溶剂洗涤、干燥。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步制备载体MgCl2·n(ROH)悬浮液的方法是将无水MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，先在30～200℃加入分散剂将无水氯化镁进行预分散，然后再加入C2～C8的醇进行活化，其中分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.01～2.0，分散剂选自通式为Ti(OR′)4的烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，其中R′为C2～C6的烷基，所述载体中n为0.1～1.0，醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散剂选自乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。
7.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)所述的载体由氯化镁·醇的加合物经热脱醇制得。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的有机溶剂选自C1～C4的氯代烷烃、苯、甲苯或二甲苯。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步中载体与活性组分接触的温度为30～100℃，反应时间为0.5～12小时。
11.一种α-烯烃聚合或共聚的方法，包括以权利要求1所述催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们中的任意两种或两种以上的混合物为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时Al/Ti摩尔比为25～1000。
12.按照权利要求11所述的聚合方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，卤化烷基铝为一氯二乙基铝，α-烯烃为乙烯、丙烯或丁烯，共聚单体选自丁烯、己烯或辛烯。
全文摘要
一种双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl
文档编号C08F4/00GK1580084SQ0314993
公开日2005年2月16日 申请日期2003年7月31日 优先权日2003年7月31日
发明者林伟国, 洪晓宇, 义建军, 荣峻峰, 周旭华, 毛国芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院