专利名称：一种乙烯聚合催化体系及制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属钛和锆配合物催化体系，具体地说涉及一种氮-氧钛或氮-氧锆配合物催化体系。
本发明还涉及上述催化体系中主催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化体系在乙烯聚合中的应用。
背景技术：
聚烯烃是现代石化工业最重要的产品，因其性能优良而广泛应用于国民经济和人们生活的各个领域，其中聚乙烯已成为石油化学工业中高附加值产品转化中的独立分支。
自七十年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性，以便开发出性能更加优异有重要的意义。
发明内容
本发明所述的乙烯聚合催化体系是一种氮-氧钛或氮-氧锆配合物催化体系，包括主催化剂和助催化剂两部分，主催化剂为卤化(苯甲醛苯甲酰腙)钛、锆配合物或卤化(苯乙酮苯甲酰腙)钛、锆配合物，助催化剂则为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)等，其中主催化剂的结构如式1所示 式(1)
其中R1-R10为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴或碘；R11为氢、甲基、乙基或苯基；M为钛或锆。
本发明所述催化体系中主催化剂的制备方法是以苯甲醛苯甲酰腙以及苯乙酮苯甲酰腙与TiCl4·2THF和ZrCl4·2THF分别反应而得到。
本发明所述的制备方法中，原料包括各种取代的苯甲醛、苯乙酮、苯丙酮以及二苯甲酮，各种取代的苯甲酰肼，对甲基苯磺酸，四氯化钛，四氯化锆，无水氯化镁，四氢呋喃，正戊烷，二氯甲烷，石油醚，乙酸乙酯，无水乙醇，乙醚，甲苯，以及助催化剂烷基铝氧烷，均为市售分析纯试剂。催化剂配体合成后的纯化采用硅胶柱色谱或重结晶；催化剂纯化是在无水四氢呋喃中反应后，用G4砂芯抽滤，然后将滤液浓缩抽干而得。
本发明所述的制备步骤为1)首先合成配体苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙，合成路线如式2所示 式(2)将等物质的量的各种取代的苯甲醛或苯乙酮与各种取代的苯甲酰肼以对甲基苯磺酸为催化剂在无水乙醇中回流4-6个小时，冷却或蒸去部分溶剂后析出晶体，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到酰腙配体，其结构经核磁共振、元素分析、红外光谱得到证实。
2)制备氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)钛配合物，反应如式3所示 式(3)
在室温下，将制得的苯甲醛苯甲酰腙(或苯乙酮苯甲酰腙)配体、TiCl4·2THF以及三乙胺按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为暗红色。在氮气保护下用G4砂芯抽滤，然后将滤液浓缩抽干，得到红色固体，即氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)钛配合物，收率60％以上。其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振得到证实。
3)制备氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)锆配合物在室温下，将制得的苯甲醛苯甲酰腙(或苯乙酮苯甲酰腙)配体、ZrCl4·2THF以及三乙胺按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为浅黄绿色。在氮气保护下用G4砂芯抽滤，然后将滤液浓缩抽干，得到黄色固体，即氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)锆配合物，收率60％以上。其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振得到证实。
本发明所述的催化体系，其特征在于用于乙烯聚合，以烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)为助催化剂，其中Al/Ti(Zr)比为10～5000，最佳为200～2500，反应温度为-20～40℃，最佳为-10～30℃；反应时间为10～720分钟，最佳为60～150分钟；压力为常压。
本发明所述的催化体系，目的在于克服已有技术中催化剂合成步骤复杂、制备困难的弱点，开拓了新型N，O杂原子配位催化体系，发明了苯甲醛苯甲酰腙以及苯乙酮苯甲酰腙钛和锆配合物催化剂，其特点在于制备简单，产率高，纯化容易，化合物稳定性较好，便于保存而且催化剂活性再现性好。本发明的催化体系，首次应用于乙烯聚合，具有较高的催化活性。
本发明催化体系具有以下特征1、本发明所用催化剂制备路线简单，原料易得，稳定性较好。
2、本发明催化体系所需的Al/Ti或Al/Zr比值较低。
3、本发明催化体系具有较高的催化寿命。
图1是实施例4中所得聚合产物的DSC曲线；图2是实施例1中所得配合物的红外光谱图。
具体实施例方式
实施例11.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.12g苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体3.77g，产率84％，熔点187℃。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备在室温下，将制得的苯甲醛苯甲酰腙配体0.448g(0.002mol)、TiCl4·2THF 0.334g(0.001mol)与三乙胺0.28ml(0.002mol)按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为暗红色。在氮气保护下，用G4砂芯抽滤，用新蒸四氢呋喃洗涤数次，然后用液氮作冷阱，将暗红色滤液抽干，得到红色固体0.369g，收率62％。其结构经元素分析C28H22N4O2Cl2Ti(％)理论值C 59.49，H 3.92，N 9.91；实际值C 60.27，H 4.01，N 9.89。红外光谱见图2。在1592cm-1出现新的强峰，说明羰基双键的破坏和次胺基H的离去，配体经过烯醇式异构化，以去质子的烯醇式O原子和亚胺N原子与金属离子配位。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(2.2mL，1.4M，Al/Ti＝300)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.672g，活性为3.36×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为133.08℃，结晶度为0.71，重均分子量(Mw)为512749，数均分子量(Mn)为26937，分子量分布19.03。
实施例21.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.714g，活性为3.57×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.87℃，结晶度为0.67，重均分子量(Mw)为206334，数均分子量(Mn)为30670，分子量分布为6.73。
实施例31.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应12小时后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.160g，活性为0.97×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.79℃，结晶度为0.75，重均分子量(Mw)为264826，数均分子量(Mn)为18921，分子量分布为13.40。
实施例41.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(7.1mL，1.4M，Al/Ti＝1000)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.388g，活性为1.94×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)(见图1)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.58℃，结晶度为0.85，重均分子量(Mw)为445527，数均分子量(Mn)为18101，分子量分布为24.61。
实施例51.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(10.7mL，1.4M，Al/Ti＝1500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.216g，活性为1.08×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为129.7℃，结晶度为0.53，重均分子量(Mw)为439586，数均分子量(Mn)为8472，分子量分布为51.89。
实施例61.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(17.9mL，1.4M，Al/Ti＝2500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.124g，活性为0.62×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为129.9℃，结晶度为0.56，重均分子量(Mw)为534621，数均分子量(Mn)为19769，分子量分布为27.04。
实施例71.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(1.4mL，1.4M，Al/Ti＝200)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.126g，活性为0.63×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为132.13℃，结晶度为0.57，重均分子量(Mw)为548923，数均分子量(Mn)为32159，分子量分布为17.07。
实施例81.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在0℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.440g，活性为2.20×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.52℃，结晶度为0.67，重均分子量(Mw)为619075，数均分子量(Mn)为16441，分子量分布为37.65。
实施例91.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在25℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应90分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.1888g，活性为1.26×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为130.26℃，结晶度为0.73，重均分子量(Mw)为102297，数均分子量(Mn)为11778，分子量分布为8.68。
实施例101.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。
2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂乙基铝氧烷(EAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.3642g，活性为1.82×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.75℃，结晶度为0.71，重均分子量(Mw)为458997，数均分子量(Mn)为34562，分子量分布为13.28。
实施例111.配体2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.72g 2-甲氧基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体4.07g，产率80％，熔点195℃。
2.氯化(2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.3mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.834g，活性为8.34×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为130.32℃，结晶度为0.73，重均分子量(Mw)为398336，数均分子量(Mn)为11872，分子量分布为33.55。
实施例121.配体2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例八。
2.氯化(2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在0℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.3mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.919g，活性为4.6×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为132.57℃，结晶度为0.74，重均分子量(Mw)为558993，数均分子量(Mn)为8073，分子量分布为69.24。
实施例131.配体2，4-二甲氧基苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将3.32g 2，4-二甲氧基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得浅黄色晶体4.61g，产率81％，熔点188℃。
2.氯化(2，4-二甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.9mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.873g，活性为4.37×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为130.76℃，结晶度为0.94，重均分子量(Mw)为489991，数均分子量(Mn)为7975，分子量分布为61.44。
实施例141.配体2，4-二甲氧基苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例十。
2.氯化(2，4-二甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.制备MgCl2负载的氯化(2，4-二甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)钛的催化剂在10ml四氢呋喃中加入0.41g无水氯化镁，加热回流，搅拌，形成无色溶液。将0.14g酰腙配合物用4mL二氯甲烷溶解，加入到氯化镁的四氢呋喃溶液中，室温搅拌均匀，加入75mL正己烷，形成絮状沉淀，过滤，固体用25mL正己烷洗两次，抽干溶剂得0.52g砖红色固体粉末。
4.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.2558g，活性为1.26×105gPE/(molTi·h·atm)。
5.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为132.23℃，结晶度为0.94，重均分子量(Mw)为388968，数均分子量(Mn)为10552，分子量分布为36.86。
实施例151.配体4-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.72g 2，4-二甲氧基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得黄绿色晶体4.32g，产率85％，熔点160℃。
2.氯化(4-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.3mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.644g，活性为3.22×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为130.48℃，结晶度为0.81，重均分子量(Mw)为446877，数均分子量(Mn)为6150，分子量分布为72.66。
实施例161.配体4-苯基苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将3.64g 4-苯基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体5.41g，产率90％，熔点244℃。
2.氯化(4-苯基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(7.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.372g，活性为1.86×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为130.68℃，结晶度为0.90，重均分子量(Mw)为296058，数均分子量(Mn)为11637，分子量分布为25.44。
实施例171.配体对二甲胺基苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.98g对二甲胺基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体4.65g，产率87％，熔点195℃。
2.氯化(对二甲胺基苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.8mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.16g，活性为0.80×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.01℃，结晶度为0.67，重均分子量(Mw)为326583，数均分子量(Mn)为11853，分子量分布为27.55。
实施例181.配体苯乙酮苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.40g苯乙酮溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体4.38g，产率92％，熔点150℃。
2.氯化(苯乙酮苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(5.9mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.1230g，活性为0.62×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为132.31℃，结晶度为0.77，重均分子量(Mw)为283991，数均分子量(Mn)为8060，分子量分布为35.23。
实施例191.配体2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例八。
2.氯化(2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙)锆配合物的制备在室温下，将制得的2-甲氧基苯甲醛苯甲酰腙配体0.508g(0.002mol)、ZrCl4·2THF0.377g(0.001mol)与三乙胺0.28ml(0.002mol)按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为浅黄绿色。在氮气保护下，用G4砂芯抽滤，用新蒸四氢呋喃洗涤数次，然后用液氮作冷阱，将浅黄绿色滤液抽干，得到黄色固体0.468g，收率70％。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.7mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Zr＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.1489g，活性为0.74×104gPE/(molZr·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为132.93℃，结晶度为0.70，重均分子量(Mw)为582316，数均分子量(Mn)为26638，分子量分布为21.86。
实施例201.配体2-甲氧基苯甲醛对甲基苯甲酰腙的合成将对甲基苯甲酰肼(3.00g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.72g2-甲氧基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体4.32g，产率81％，熔点182℃。
2.氯化(2-甲氧基苯甲醛对甲基苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.600g，活性为6.00×104gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.38℃，结晶度为0.74，重均分子量(Mw)为408332，数均分子量(Mn)为11632，分子量分布为35.10。
实施例211.配体2-甲氧基苯甲醛邻甲基苯甲酰腙的合成将对甲基苯甲酰肼(3.00g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.72g2-甲氧基苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体4.86g，产率91％，熔点180℃。
2.氯化(2-甲氧基苯甲醛邻甲基苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.05g，活性为1.05×105gPE/(molTi·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.58℃，结晶度为0.69，重均分子量(Mw)为423516，数均分子量(Mn)为9942，分子量分布为42.60。
实施例221.配体苯乙酮苯甲酰腙的合成同实施例十五。
2.氯化(苯乙酮苯甲酰腙)锆配合物的制备同实施例十六。
3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.4mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Zr＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.0155g，活性为0.16×104gPE/(molZr·h·atm)。
4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为131.22℃，结晶度为0.74，重均分子量(Mw)为478946，数均分子量(Mn)为23341，分子量分布为20.52。
权利要求
1.一种乙烯聚合催化体系，主催化剂为卤化(苯甲醛苯甲酰腙)钛或锆配合物或卤化(苯乙酮苯甲酰腙)钛或锆配合物，助催化剂为烷基铝氧烷；主催化剂结构如式1所示 式(1)式中R1-R10为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴或碘；R11为氢、甲基、乙基或苯基；M为钛或锆；助催化剂与主催化剂的摩尔比为100-5000。
2.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比最佳为200-2500。
3.如权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
4.一种制备权利要求1所述催化体系的方法，其主要步骤包括A)制备苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙配体将等物质的量的各种取代的苯甲醛或苯乙酮与各种取代的苯甲酰肼以对甲基苯磺酸为催化剂在无水乙醇中回流4-6个小时，去除部分溶剂后析出晶体，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到酰腙配体；B)制备卤化(苯甲醛苯甲酰腙)或卤化(苯乙酮苯甲酰腙)钛或锆的配合物在室温下，将步骤A制得的配体、TiCl4·2THF或ZrCl4·2THF以及三乙胺按摩尔比2∶1∶2在四氢呋喃中反应4-24小时，氮气保护下抽滤，将滤液浓缩抽干，得到目标产物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的四氢呋喃为新蒸四氢呋喃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的抽滤是采用砂芯抽滤。
7.如上述任一项权利要求所述的催化体系在乙烯聚合中的应用。
全文摘要
一种氮－氧钛或氮－氧锆配合物催化体系，该催化体系由主催化剂卤化(苯甲醛苯甲酰腙)钛、锆配合物或卤化(苯乙酮苯甲酰腙)钛、锆配合物和助催化剂烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷，乙基铝氧烷等)组成。本发明工艺简单，原料易得，成本低，催化活性高(最高达1.05×10
文档编号C08F10/02GK1486994SQ03158058
公开日2004年4月7日 申请日期2003年9月4日 优先权日2003年9月4日
发明者孙文华, 候俊先, 崔勇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国科学院化学研究所