专利名称：生物分解性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是涉及将用酰基以及那些衍生物基团(下文称作“酰基”)取代同一淀粉分子上的反应性羟基生成的淀粉酯混合形成的生物分解性树脂组合物。
该生物分解性树脂组合物可以作为通用的树脂加工品、发泡体、水系分散剂的原料使用，特别是涉及具有优越的低温可弯曲性，并用作生物分解性的膜、多功能膜、生活垃圾用袋等合适的生物分解性树脂组合物。
在这里，所谓生物分解性树脂组合物，是指使用中保留了与以前塑料相同程度的功能，同时使用后，例如，在土壤中等自然环境或复合材料等中，通过微生物等的作用被分解成低分子化合物，最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料。作为生物分解性的测定方法，有ISO14851、ISO14852、ISO14855等。
还有，在这里所谓树脂加工品，是指含有塑料组合物中全部或者部分成形加工或者通过改性而成的成形加工品以及改性加工品的物质。对于成形加工，包含了射出成形、挤压成形、印模法、T模法、轮压机加工、压缩成形(加压成形)、传递成形、浇铸法(铸造)、层积法、真空成形、注入成形(吹炼成形)、发泡成形、涂布、流涎、热粘合、拉伸加工等(日本化学会编“第5版化学手册应用化学编I”(平成7年3月15日)丸善、参照p773表10.22)。因而，对于成形加工品来说，不仅含有立体形状的成形品而且也含有膜、薄片，还有涂布纸等。还有，改性加工品也包含了在由天然类材料构成的纸、无纺布中添加作为改性剂的淀粉取代衍生物的情况，还包含纸、加工纸、无纺布等。
背景技术：
作为与本发明相关的基本的淀粉变性方法，有酯化(酰化)，通过那些反应生成的淀粉酯作为低取代度的水系反应酯化淀粉(淀粉酯)在此之前已经知晓。(“淀粉科学手册”株式会社朝仓书店p550)还有关于高取代度的淀粉酯(酯化淀粉)，已经公知的有在吡啶中以二甲基氨基吡啶或碱金属作为催化剂使酸酐反应的方法(“淀粉化学&工艺学”ウイスラ一著，Academic Press发行，p332-336)、有在酸酐中以碱金属氢氧化物水溶液作为催化剂，在100℃以上的高温下反应的方法(特表平5-508185以及DieStarke1972年3月号p73等)、有在非水有机溶剂中反应的方法(特开平8-188601号公报)、还有短链·长链混合淀粉酯(特开2000-159801号公报)等。
近年来，对环境问题的意识增强之中，用上文叙述的方法制成的淀粉酯被各种生物分解性塑料材料所使用，但是不管是与各种合成树脂混合使用这种淀粉酯，还是单独形成成形品或膜，也得不到通常的热塑性塑料(热塑性树脂)那样的成形加工性(例如，射出成形性、挤压成形性、拉伸度等)。
特别是在印模膜的情况下，得到聚乙烯那样良好拉伸度(牵引拉伸)是困难的，适于膜加工的性质也不好。
更进一步，这样的趋势随着成为成形材料的塑料组合物(塑料材料)中的淀粉酯所占比率升高而更加显著。
另一方面，为了改善这些冲击强度和拉伸度能，在混合使用淀粉酯之外的生物分解性树脂(生物分解性聚合物)的情况下，如果不提高比淀粉酯更高的该天然分解树脂的比率，就得不到该改善的效果，所谓以淀粉酯为基质的生物分解性塑料就变得困难了。
发明内容鉴于上述情况，本发明的目的是提供具有良好的适合加工性的、可以作为热塑性塑料材料使用并混合淀粉酯的生物分解性树脂组合物。
本发明的另一个目的是，提供使用混合上述淀粉酯的生物分解性树脂组合物，在使用的时候具有优异的强度、耐水性等物理性质的生物分解性的树脂加工品、生物分解性薄膜、多功能膜、生活垃圾用袋、发泡体。
为了使用每年生产的原料即无耗尽危险的淀粉，应该开发具有良好的适合加工性的、并可以作为热塑性塑料材料使用的生物分解性塑料，本发明者根据进行专心的研究，结果想到了掺合下述结构的淀粉酯的新型生物分解性树脂组合物。
特征是以(A)同一淀粉分子的反应性羟基的氢原子被碳原子数为2～4的酰基(下文称为“短链酰基”)以及碳原子数为6～18的酰基(下文称为“长链酰基”)取代，上述长链酰基的取代度是0.06～2.0，上述短链酰基的取代度是0.9～2.7，并且合计酰基的取代度是1.5～2.95、
(B)溶体流动速度(通过JIS K7210测定)是0.1～25g/10min的淀粉酯作为组成的一部分或者全部。
还有，使用本发明的生物分解性树脂组合物，可以形成显示吸水率(在23℃的自来水中浸泡24小时后)在0.5％以下、并且艾佐德冲击强度在1.8kgf·cm/cm以上的射出成形品、或膜厚在100μm以下显示牵引拉伸(JIS K6301)在200％以上的膜、具备生物分解性和强度的生物分解性多功能膜、生物分解性生活垃圾用袋、生物分解性发泡体。
发明的作用·效果本发明的生物分解性树脂组合物是受下述的实施例·比较例支持，具有良好的成形加工性质，尤其是在低温下具有优良的冲击强度和拉伸度的生物分解性塑料材料。
进一步说，本发明的天然降解树脂组合物，具有令人惊讶的优良的加工性，并可以很容易地调制树脂加工品、生物分解性膜、多功能膜、生活垃圾用袋、发泡体膜·薄片。
方法的详细说明下文就本发明的方法作详细地说明。在这里的混合单位如果没有预先指明就全部是质量单位。还有，在下文的说明中，在附在各化合物后的括弧内的Cn的意思是酰基对应的碳原子数是n个。
在这里的取代度DS(Degree of Substitution)，其意义是在淀粉衍生物中，反应性羟基(3个2，3，6(或4)位)的每一个葡萄糖残基的取代羟基的平均值，DS＝3时的反应性密封率(取代比率)就成为100％。
本发明者为了解决上述课题，经过专心努力的结果发现，为了解决上述课题，赋予淀粉自身在实用温度范围内的热可塑性是重要的，为此，共同结合同一淀粉分子上长链的烷基、环烷基、亚烷基、芳基等含有长链烃的基团和短链的烷基、环烷基、亚烷基、芳基等含有短链烃的基团是至关重要的，同时，MFR(通过JIS K7210测定)在0.1～25g/10min范围内的上述淀粉酯满足上述条件、具有优异的加工性的生物分解性塑料材料，并想到了混合下述新型结构的淀粉酯而形成的生物分解性树脂组合物。该淀粉酯在概念上是用下述结构式表示的物质。
(其中，R1碳原子数2～4的短链酰基，R2碳原子数6～18的长链酰基)该淀粉酯的制造方法没有特别的限定，但是使用下述结构淀粉酯的制造方法能够容易地制备。
“将乙烯酯作为酯化试剂的淀粉酯的制造方法”(参照特开平8-188601号公报(特许第2579843号公报))，“短链·长链混合淀粉酯”(特开2000-159801号公报)。
作为本发明的淀粉酯的原料淀粉，能够单独或者两种或两种以上一起使用玉米淀粉、高级直链淀粉、小麦淀粉、米淀粉等地面类未改性的淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等地下类未改性的淀粉以及那些淀粉经低度酯化·醚化·氧化·酸处理·糊精化的淀粉酯等。
作为通过取代反应将碳原子数6～18的长链酰基导入到反应性羟基上而使用的酰化(酯化)试剂，可以从碳原子数5～17的长链烃基团与羰基结合的酯化(酰化)反应部位(碳原子数6～18)的烷基烯酮二聚物、环状酯(己内烃类)、酸酐、卤氧化物，或者乙烯基化合物等之中选择举出一种或两种以上。
在上述长链烃基团中，含有烷基、环烷基、亚烷基、芳基等及其衍生物基团，作为衍生物基团可举出芳烷基(aralykl)、烷芳基(alkaryl)、烷氧烷基等，除此之外，在对本发明的效果没有影响的范围内，还包括羟烷基、氨基烷基等含有活性氢原子的基团。在这些化合物中，碳原子数是8～14、含有酯化反应部位的酯化试剂，从反应效率以及可操作性方面来看是优选的。
关于淀粉上酯的取代度(DS)，在长链酰基的情况下，按照那个酰基的长度对于与作为本发明目的之一的生物分解性树脂的混合性有影响，但是即使在碳原子数最大的长链酰基的情况下，如果DS为0.05(反应性羟基密封率2％)以下的取代度，使得淀粉维持其所规定的特性很困难。还有，作为碳原子数最大的酰基，当碳原子数在19以上时的反应效率极其低下，因此不实际。
一般来说，长链酰基的DS0.06～2.0(密封率2～67％)，短链酰基的DS0.9～2.7(密封率30～90％)，而且合计的酰基DS1.5～2.95(密封率50～98％)。
从长链酰基取代度最小、短链酰基取代度最大的情况到长链酰基取代度最大、短链酰基取代度最小的情况，在与生物分解性树脂的混合性以及机械物理性质上，见不到极端的变化。而且，要得到相同水平的勿需可塑剂的热塑化度，对应长链酰基的碳原子数的增大其取代度可以降低。
因此，上文的数值范围没有特别的临界意义，即使在上述范围的附近，本发明也可以实施。
优选长链酰基的DS0.1～1.6(密封率3～53％)，短链酰基的DS1.2～2.1(密封率40～70％)，而且合计的酰基DS2.0～2.9(密封率67～97％)。
还有，对于短链酰基的碳原子数设定在4以下，是根据试验结果，在碳原子数在2～4之间时本发明的反应效率没有差异。
本发明的淀粉酯的玻璃化温度(JIS K7121Tg)为30℃～140℃，优选45℃～130℃。随着转化点(转化温度)的升高，与生物分解性树脂的互溶化就渐渐变得困难，因为如果温度超过140℃在没有可塑剂时，相互溶化是困难的。Tg在30℃的淀粉酯制造起来很难。
在上文中，要求用本发明的生物分解性树脂组合物制成的膜、生活垃圾用袋、发泡体等在低温下(例如，零度以下)也要求拉伸度以及可弯曲性的产品的情况下，Tg需大约在100℃以下，进一步优选大约30～75℃。
本发明淀粉酯的MFR(通过JIS K7210测定)在0.1～25g/10min时对生物分解性树脂组合物的适于加工性是最理想的。溶体流动速度(MFRMelt FlowRate)通过JIS K7210(ISO 1133)测定。例如，在规定的温度、压力条件下，利用溶体分度器等挤压型塑性计把进入金属制柱体的试样从模中挤出，然后测定规定的时间内挤出试样的重量，并用10分钟内挤出的试样重量(g)来表示。在这里，上述淀粉酯的溶体流动速度比0.1g/10min低的情况下，生物分解性树脂组合物流动度差，缺乏成形稳定性，加工性也差。特别是关于膜的加工性，由于容易产生拉共振现象等，因此挤出量也不稳定从而连续成形稳定性也变得很差。为了得到良好的流动性而升高加工温度，由于会产生酯的脱离、着色，因此对于淀粉酯来说是不适合的。还有，使MFR高于25g/10min时，淀粉衍生物化时由于损害淀粉的低分子化或者生物分解性而不优选。即使在上述淀粉酯的DS相同的情况下，在其衍生物化之际产生交联反应或淀粉的低分子化的时候，MFR变得不同。对于淀粉酯更合适的MFR是0.3～20g/10min。
上述淀粉酯的衍生物化时是否发生交联反应，例如，通过下文那样来判定。
首先，通过凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱柱来测定淀粉酯以及原料淀粉的各个数均分子量(Mn)并通过下文的公式求得。
数均分子量Mn＝∑hi/(∑hi/Mi)(其中，Hi溶液中的i分子的浓度，Mi溶液中的i分子的分子量)然后，通过下文的公式从求得的数均分子量来求淀粉基的数均分子量。
脱酯淀粉Mn(在淀粉酯上的淀粉基Mn)＝淀粉酯Mn-∑Ei×Di×原料淀粉Mn/162(葡萄糖残基分子量)(其中，Ei酯基的分子量，Di酯基的DS)将这样求得的脱酯淀粉Mn和原料淀粉Mn进行对比，如果前者比后者大，那么就是发生了交联，如果前者比后者小，那么在衍生物化(酯化)的时候是发生了淀粉的低分子化。
对于本发明的淀粉酯，脱酯淀粉Mn相对于原料淀粉Mn，优选0.5～1.5倍更优选0.8～1.2倍范围内。这是因为交联反应使MFR上升，低分子化使树脂加工品的强度等物理性质下降所致。
为了抑制这样的交联反应以及防止这样的低分子化，一般来说，可以通过在中性-弱碱性环境中进行控制淀粉的酯化。在通过乙烯基酯酯化的情况下，更理想的是通过分馏等手段把产生的醛排出体系。
下面描述关于与本发明的淀粉酯掺合的生物分解性树脂。
在这里所谓“掺合性(compatibility)”，是指2种以上的物质均匀地相互分散的状态，这种状态不光是指在有两种以上物质相互“相溶性(miscibility)”情况下使之混合得到的状态，还包括相互“不相溶”也均匀分散的状态。
作为上述生物分解性树脂，可以适当地使用下文的天然类(主要是纤维素类)或者合成类(聚合物类)的物质。
纤维素类乙酸纤维素、羟乙基纤维素、丙基纤维素、羟丁基纤维素等聚合物类①聚原内酯(PCLPolycapolactone)、聚乳酸(PLAPolylacticacid)、聚己二酸酯、聚羟基丁酸酯(聚羟基链烷醇酯类)、聚羟基丁酸酯戊酸酯(PHB/V)、琥珀酸-1，4丁二醇聚合物、聚羟基链烷醇酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、琥珀酸丁二醇酯·己二酸酯共聚物(PBSA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯·对苯二酸酯共聚物(PET)、聚己二酸丁二醇酯·对苯二酸酯共聚物(PBT)、聚琥珀酸丁二酯-碳酸酯共聚物(PEC)、芳香族导入脂肪族聚酯、聚-3-羟基丁酸酯(P(3HB))、以及由3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)组成的无规则共聚合聚酯(P(3HB-∞-3HV)等生物分解性聚酯或聚酰胺；②聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚亚烷基氧化物；③聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨基甲酸乙酯类树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基咔唑、聚丙烯酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等乙烯聚合物；还有，这些掺合的生物分解性树脂的MFR为2～70g/10min，更优选2～30g/10min。这是由于考虑到生物分解性树脂组合物的适于加工的性质(成形特性)。
在调制以本发明的生物分解性树脂组合物为基质的塑料材料(淀粉酯类组合物)的情况下，作为与其他副材料共同使用的填料(填充剂)，可以使用下述各种填料。而且，填料的形状可以根据要求的特性选择粉末状、颗粒状、板状、柱状、纤维状、针状等任何适宜的形状。
无机类填料滑石、氧化钛、粘土、白垩、石灰英石、碳酸钙、云母、玻璃、二氧化硅以及各种二氧化硅盐、硅藻土、墙壁星彩石、各种镁盐、各种锰盐等。
有机类填料淀粉及淀粉衍生物、纤维素及其衍生物、木粉、纸浆、ビカンフアイバ-、绵粉、谷物表皮、棉绒、木材纤维、蔗渣等；合成类填料玻璃纤维、尿素聚合物、陶瓷等。
本发明的树脂加工品包括通过上述降解性树脂组合物全部或部分成形加工或经过改性而成的成形加工品以及改性加工品，对于成形加工，包含了射出成形、挤压成形、印模法、T模法、轮压机加工、压缩成形(加压成形)、传递成形、浇铸法(铸造)、层压法、真空成形、注入成形(吹炼成形)、发泡成形、涂布、流涎、热粘合、拉伸加工等已公知的方法(日本化学会编“第5版化学手册应用化学编I”(平成7年3月15日)丸善、参照p773表10.22)。
因此，对于成形加工品来说，不仅含有立体形状的成形品，还含有膜、薄片，含有涂布纸等。还有，改性加工品也包含了在天然类材料组成的纸、无纺布中添加作为改性剂的淀粉取代衍生物的情况，还包含纸、加工纸、无纺布等。
本发明的膜是通过公知的加工方法并使用上述生物分解性树脂组合物形成膜得到的。即，可以利用通过挤压的T模塑法或者印模法、轮压机加工、拉伸法等膜化方法得到。将这种膜加工成袋，可以得到本发明的生活垃圾用袋。还有，可以通过调节膜的生物分解性来制备多功能膜。进一步说，可以通过使用上述生物分解性树脂组合物并使用公知的方法(挤压发泡成形)来得到生物分解性发泡体。
实施例下面，为了证实本发明的效果，对进行的实施例·比较例以及应用例作一番说明。
A.在实施例·比较例中使用的淀粉酯分别通过下文各个方法调制而成的。
<实施例1>
使25Kg高级直链玉米淀粉(70％的直链淀料；以下相同)悬浮在180Kg二甲亚砜(DMSO)中，在搅拌的同时升温至90℃，在20分钟内保持这样的温度使之糊化。向该溶液中添加20Kg碳酸氢钠作为催化剂，保持反应温度为90℃并添加16kg月桂酸乙烯酯(C12)，通过分馏把乙醛从体系去除的同时，在这样的温度下进行反应1小时。接着，再添加35kg乙酸乙烯酯(C2)，同样地通过分馏把乙醛从体系去除的同时，在80℃下进行反应1小时。之后，把反应液倒入自来水中并进行高速搅拌·粉碎，再经过滤·脱水干燥调制得到淀粉酯。
<实施例2>
按照实施例1，除了使用15Kg硬脂酸酰氯(C18)来替代月桂酸乙烯酯以外，经过其他相同的步骤调制得到淀粉酯。
<实施例3>
按照实施例1，除了使用经过酸处理的常规玉米淀粉来替代高级直链淀粉玉米淀粉、使用13Kg硬脂酸乙烯酯替代月桂酸乙烯酯(C18)以外，经过相同的步骤调制得到淀粉酯。
<实施例4>
将100kg预先干燥使含水量在1％以下的市售玉米淀粉和800kg DMSO放入带有搅拌机的槽中，加热至90℃并保持该温度20分钟使之糊化。在此溶液中滴加5kgt叔丁基溴、532kg十六烷基双烯酮(C17)，之后，对体系内部进行减压并回流DMSO，通过分馏把乙醛从体系去除的同时，在90℃下进行反应5小时。此后，使体系内压力回到了大气压，然后添加126kg乙酸酐、103.8kg碳酸氢钠，在回流温度下进行反应1小时。使未反应物·副产物流出后，在水中激烈搅拌的同时进行回收，用水洗涤生产物调制得到淀粉酯。
<实施例5>
按照实施例1，除了使用18.5kg 2，2-二甲基十三酸乙烯酯(C15)来替代月桂酸乙烯酯以外，经过相同的步骤调制得到了实施例5的混合酯。调制得到淀粉酯。
<实施例6>
按照实施例1，除了使用27kg正己酸乙烯酯(C6)来替代月桂酸乙烯酯以外，经过其他相同的步骤调制得到实施例6的淀粉酯。
<实施例7>
按照实施例1，除了使用30kg硬脂酸酰氯(C18)来替代月桂酸乙烯酯以外，经过其他相同的步骤调制得到淀粉酯。
<实施例8>
按照实施例1，除了使用25kg硬脂酸酰氯(C18)来替代月桂酸乙烯酯、使用45kg丙酸乙烯酯(C3)来替代乙酸乙烯酯(C2)以外，经过其他相同的步骤调制得到淀粉酯。
<比较例1>
把20kg高级直链淀粉玉米淀粉悬浮在200kg溶剂(DMSO)中，边搅拌边升温至90℃，在该温度下保持20分钟使之糊化。在此溶液中添加20kg碳酸氢钠作为催化剂，添加40kg乙酸乙烯酯(C2)，全部进行回流的同时在80℃下进行反应1小时。之后，把反应液倒入自来水中并进行高速搅拌·粉碎，再经过滤·脱水干燥调制得到淀粉酯(乙酸淀粉)。
<比较例2>
把25kg高级直链淀粉玉米淀粉悬浮在180kg DMSO中，升温至80℃，通过保持20分钟使之糊化。在此溶液中添加作为中和副反应生成的酸而使用的35kg碳酸氢钠，之后，反应温度冷却至20℃，为了抑制淀粉水解，保持反应在20～25℃的同时添加45kg乙酸酐，添加完毕后，在这个温度下进行反应1小时。之后，与实施1同样调制得到淀粉酯。
<比较例3>
在装有回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的容量为1L的四颈烧瓶中加入40kg高级直链淀粉玉米淀粉，在搅拌的同时添加150L乙酸酐。接着，加热直到开始有一定的回流。沸腾时的温度大约为125℃。1～2个小时以后，粘度上升，3～4小时以后生成具有粘性的微呈褐色的透明混合物。必要反应时间约为5个小时后，在118℃时分馏出5～10L乙酸，继续滴加20L乙醇。稍微控制加热下再搅拌30分钟，在102～105℃下分馏由乙醇和乙酸酐反应生成的乙酸乙酯和乙酸组成的溶剂混合物。接下来，停止加热，冷却混合物0.5～1h。接着，再次滴加20L乙醇。然后用大约200L甲醇使混合物慢慢沉淀。用乙醇多次洗涤生成物，吸滤分离，在空气中经过干燥调制得到淀粉酯。
在表1中示出了在各实施例·比较例中淀粉酯的长链·短链酰基取代度(DS)、溶体流动速度(MFR)、玻璃化温度(Tg)以及脱酯淀粉基Mn/原料淀粉Mn的比值。
表1
这些特性值是通过下述方法测定的。另外，脱酯淀粉基Mn/原料淀粉Mn的比值是通过上述方法测定·计算得到的。
(1)长链·短链酰基取代度(DS)…对于皂化法(Genung & Mallet，1941)，按照Smith(1967)的方法(“淀粉·关联糖质实验法”株式会社学会出版中心，1986年10月10日发行，参照p291)，关于皂化物(碱水解物)，通过液相色谱同时从液相中分离定量长链脂肪酸和短链脂肪酸的比率，求得长链·短链酰基的取代度。
(2)玻璃化温度(Tg)…使用“示差扫描量热计DSC-50”(岛津制作所制造)，按照JIS K7121测定。
(3)溶体流动速度(MFR)…通过JIS K7210(ISO 1133)测定。在规定的温度、压力条件下，使用溶体分度器挤压型塑性计TOYOSEIKI S-101把装入金属柱体的试样从模塑中挤出，在规定的时间内测定挤出试样的重量，并用10分钟内挤出的试样重量(g)来表示。
B.制造成形品(加工品)用的颗粒的调制在上文中调制得到的各种淀粉酯中混合生物分解性树脂，在190℃下通过碎裂机溶融掺合并形成作为颗粒的各实施例·比较例中的生物分解性的树脂组合物。混合比以及使用的生物分解性树脂表示在表1中。
还有，生物分解性树脂分别使用的示下文各个物质。
聚己内酯-A(PCL-A)…“P-HBO2”ダイセル化学工业公司生产，MFR2.7g/10min聚己内酯-B(PCL-B)…“P-HBO5”同公司生产，MFR6.1g/10min乙酸纤维素(CA-A)…“P-CA05”同公司生产，MFR4.5g/10min乙酸纤维素(CA-B)…“P-CA00”同公司生产，MFR0.3g/10min聚琥珀酸丁二酯(PBS)…“BIONOLLE#1020”昭和高分子公司制造，MFR25g/10min聚羟基丁酸酯戊酸酯(PHBV)…“BIOPOL D611G”日本モンサント公司制造，MFR8.0g/10minC.为了判定膜成形性，把各实施例·比较例的各个生物分解性树脂组合物颗粒作为成形材料，在下述条件下，用二轴挤压机(L/D.＝32)生产膜(宽120mm，厚40μm)。
可塑化温度170℃，T模塑温度170℃，挤压速度10m/分，排出量3kg/分。
这时，任何一个实施例都没有产生拉共振，挤压量也稳定，连续成形的稳定性也好，膜加工性良好。另一方面，任何一个比较例很容易产生拉共振，挤压量也不稳定导致连续成形稳定性差。
D.为了判定射出成形性同时试验成形品的吸水率·冲击强度，把各实施例·比较例的各个生物分解性树脂组合物颗粒作为成形材料，制造圆盘状实验片(直径50mm×壁厚3mm)(ASTM D256)。
这时，任何一个实施例中物质的射出量都很稳定连续成形稳定性也都很好，加工性良好。另一方面，射出量不稳定，成形稳定性也差。
对于上文得到的实验片，通过下述方法进行各项实验。
(1)吸水率…在23℃的自来水中把射出成形的塑料圆板(直径5mm×壁厚3mm)浸泡24小时后，测定吸水量，求得吸水率。
(2)艾佐德冲击强度…按照ASTM D256，在气氛温度为-23℃下进行测定。
在表2中示出了那些实验结果，把同时导入短链基和长链基的实施例与仅有短链基的比较例作比较，可以看出吸水率远远地减小(相差几乎两个数量级)，同时艾佐德冲击强度远远地变大。
表2
E.为了判定印模加工性的同时试验印模膜的拉伸特性，把各实施例·比较例的各个生物分解性树脂组合物颗粒作为成形材料，使用印模加工装置(吹出口径100mm，圆筒直径150mm)，制造印模膜。
而且，在印模加工的时候，观察或者测定了下述各项特性。
(1)印模状况…进行目测观察。
(2)膜厚度…用测微计测定5处的值，然后求平均值。
(3)膜拉伸度(EB)…按照JIS K6301测定。
试验结果如表3所示，各实施例任何一个成形加工性都好，还有膜拉伸度也充分实用耐受，可是各比较例中的薄膜片却不能制造。
另外，在通过印模法制成薄膜片的情况下，在掺合树脂的时候尤其要求树脂双方具有高度的相溶性。乍一看，好像掺合地非常均匀，但是由于没有相溶性的树脂双方在薄膜化的时候没有充分的溶融伸展·拉伸而断裂。还有，在膜加工性中其流动特性很重要，MFR也能产生很大影响。为此，具有能不断裂地制成薄膜片的特性的聚合物以及没有这种特性的聚合物作为完全不同的物质记录在下表位置中。
表3
F.为了判定混合无机填充剂(滑石)的多功能膜的挤压特性以及生物分解性，在5kg各个实施例的生物分解性树脂组合物颗粒中加入0.7kg滑石(“ハイトロンA”竹原化学公司制造，平均粒径3.3μm)，混合并通过碎裂机在190℃下溶融掺合形成颗粒。
使用这种颗粒以及与上述E相同的印模加工装置在下述条件下制造印模多功能膜(厚20μm)。
模塑温度200℃，膜拉伸速度17.0～20.0m/min，切口宽1.0mm这时，任何一个实施例中物质的射出量都很稳定，连续成形稳定性也都很好，加工性良好。还有，这种多功能膜的生物分解性通过ISO 14855测定，结果任何一个多功能膜都显示出了70％以上的生物分解性。
G.按照上文记载，除了使用滑石的混合量为0.5kg以外使用同样方法调制的颗粒，使用同样的印模装置在下述条件下将制得的印模多功能膜(厚40μm)通过热封加工成袋状，得到生物分解性生活垃圾用袋。
模塑温度195℃，膜拉伸速度17.0～20.0m/min，切口宽1.0mm这时，任何一个实施例中物质的射出量都很稳定，连续成形稳定性也都很好，加工性良好。还有，这种生物分解性生活垃圾用袋的生物分解性通过ISO14855测定时，任何一个生物分解性生活垃圾用袋都显示出了70％以上的生物分解性。
H.为了确认发泡成形性，使用碎裂机在175℃下，在3kg各个实施例中的各个生物分解性树脂组合物颗粒中混合1.8kg羟基木薯淀粉得到的颗粒作为成形材料，使用二轴挤压机(L/D.＝30)，在下述条件下通过挤压发泡得到发泡体。
可塑化温度170℃，模塑温度190℃，螺杆旋转速度40s-1，排出量3kg/h，控制水分12％这时，任何一个实施例中的物质，挤出量稳定，发泡体的密度为20～45kg/m3，发泡稳定性都很好，加工性良好。
权利要求
1.生物分解性树脂组合物，其特征在于，把满足下述条件(A)以及(B)的淀粉酯作为组成的一部分或者全部(A)同一淀粉分子的反应性羟基的氢原子被碳原子数为2～4的酰基(下文称为“短链酰基”)以及碳原子数为6～18的酰基(下文称为“长链酰基”)取代，上述长链酰基的取代度是0.06～2.0，上述短链酰基的取代度是0.9～2.7，并且合计酰基的取代度是1.5～2.95；(B)溶体流动速度(通过JIS K7210测定)是0.1～25g/10min。
2.权利要求1中记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于，上述淀粉酯的溶体流动速度(通过JIS K7210测定MFR)为0.3～20g/10min。
3.权利要求1或2中记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于，上述长链酰基的取代度为0.1～1.6，上述短链酰基的取代度为1.2～2.1，并且合计酰基的取代度为1.7～2.9。
4.权利要求1、2或3中记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于，上述淀粉酯通过示差扫描量热分析的玻璃化温度(JIS K7121下文称为“玻璃化温度(Tg)”)约为30～75℃。
5.权利要求1记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于，相对于上述淀粉酯100质量份，掺合20质量份～500质量份的由从纤维素酯类生物分解性树脂、聚酯类生物分解性树脂以及聚乙烯醇类生物分解性树脂中选择一种或两种以上而构成的生物分解性树脂。
6.权利要求5记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于，上述生物分解性树脂的MFR为2～70g/10min。
7.权利要求1记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于上述淀粉酯的脱酯淀粉基的数均分子量(脱酯淀粉基Mn)相对于原料淀粉的数均分子量(原料淀粉Mn)的比率为0.5～1.5。
8.权利要求1记载的生物分解性树脂组合物，其特征在于，上述淀粉酯是通过把乙烯酯作为酯化试剂、从体系排出酯化时产生的醛这样反应后调制得到的淀粉酯。
9.生物分解性树脂加工品，其特征在于，把权利要求1～8中任一项记载的生物分解性树脂组合物作为原料。
10.生物分解性膜，其特征在于，把权利要求1～8中任一项记载的生物分解性树脂组合物作为原料。
11.生物分解性多功能膜，其特征在于，把权利要求1～8中任一项记载的生物分解性树脂组合物作为原料。
12.生物分解性生活垃圾用袋，其特征在于，把权利要求1～8中任一项记载的生物分解性树脂组合物作为原料使用。
13.生物分解性发泡体，其特征在于，把权利要求1～8中任一项记载的生物分解性树脂组合物作为原料使用。
全文摘要
本发明提供可以在生物分解性膜、多功能膜、生活垃圾用袋中使用的具有良好加工性的生物分解性树脂组合物。生物分解性树脂组合物，其特征是同一淀粉分子的反应性羟基的氢原子被碳原子数为2～4的酰基(下文称为“短链酰基”)以及碳原子数为6～18的酰基(下文称为“长链酰基”)取代，溶体流动速度MFR(通过JIS K7210测定)是0.1～25g/10min的淀粉酯作为组成的一部分或者全部。
文档编号C08L3/00GK1580110SQ0315863
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月8日 优先权日2003年8月8日
发明者田中秀行, 田中浩, 中村昌司 申请人:日本玉米淀粉株式会社