专利名称：烷氧基苯乙烯聚合物的fpr提纯工艺的制作方法
技术领域：
共聚物和三元聚合物，当其被从反应溶液中分离出来时，其呈现为一种具有变化组分与变化分子量的化合物的混合物。典型地，在最终获得的聚合物中含有少量的初始反应原料以及不期望得到的副产物。通过将该混合物加入到一种第二溶剂当中，该聚合物混合物从此溶剂或溶剂混合物中沉淀出来，该第二溶剂例如水、己烷、庚烷、辛烷、石油醚或者它们的混合物。然后该聚合物在氮气气氛下干燥。本发明的目的涉及一种提纯该聚合物的方法。
背景技术：
戴维森(Davidson)，在美国专利US5945251当中披露了一种提纯聚羟基苯乙烯聚合物的方法，该方法通过将一种胺、一种亲水溶剂、一种疏水溶剂、以及水加入到该聚合物当中；然后分离出水相；之后除去该亲水溶剂以及疏水溶剂，以形成经提纯的聚合物。
Zempini等人在美国专利US5789522和US5939511当中记载了从酚醛树脂中萃取出杂质的方法，该方法通过以光致抗蚀溶剂溶解该酚醛树脂，然后从中萃取出水溶性的不纯物。
发明内容
本发明提供了一种提高聚合物中间体的玻璃化转化温度，同时降低该聚合物中间体的多分散性数值的新方法，所述聚合物中间体经由甲醇沉淀进行聚合反应。这种对本发明方法所述的处理手段敏感的聚合物为4-酰氧基苯乙烯的聚合物。该经由4-酰氧基苯乙烯衍生的聚合物随后发生酯交换反应，生成含有4-羟基苯基团的聚合物，该含有4-羟基苯基团的聚合物可用于油漆、树脂、增稠剂、以及光致抗蚀组合物中。本发明的工艺过程相对于在前的技术工艺是一种改进和提高，并且相当高效。具体而言，本发明提供了一种在酯交换反应步骤进行之前，从未经提纯的聚合物混合物粗产品中除去未反应的单体、低分子量聚合物、以及其类似物质的方法。多种分析方法及手段可以用来测量该聚合物提纯方法所体现出的改进。平均分子量、核磁共振、色谱法、以及玻璃化转化温度的测定在对于某些分子和某些特征侧链的情况下都是十分有效的。
正如在前工艺中所描述的，聚合反应后的聚合物粗产品通过过滤、离心分离、倾析法或其类似方法从乙醇中被分离出来。根据本发明的方法，该聚合物被施用以一种分级方法，在该方法中，该聚合物在甲醇中处于悬浮状态，然后固体部分从甲醇中被分离出去。重复该步骤以除去副产物和低分子量的物质，直至不再需要为止，这些副产物和低分子量的物质在甲醇中的溶解度要大于该方法所期望得到的聚合物在甲醇中的溶解度。这样一来，不期望得到的单体的不纯杂质以及低聚物依赖于温度就可以溶解于该溶剂(例如甲醇)中，这样在每一个分级步骤中就被除去了。
具体实施例方式
本发明提供了一种由单体I衍生的聚合物的组分的改进方法， 其中R为-C(O)R5或者-R5；该聚合物为一种均聚物或与一个或多个下列单体的典型的共聚物一种具有化学式II的丙烯酸酯单体， 和/或与一个或多个乙烯化的不饱和可共聚合的单体(EUCM)，该乙烯化的不饱和共聚单体(EUCM)选自由苯乙烯、4-甲基苯乙烯、苯乙烯醇化物，该苯乙烯醇化物中烷基部分是C1-C5直链或支链，叔-丁基苯乙烯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸叔-丁基酯、甲基丙烯酸叔-丁基酯、马来酸酐、马来酸二烷基酯、延胡索酸二烷基酯、以及氯乙烯所组成的组。
其中i)IR1和R2相同或者不同，独立的选自由氢；氟、氯或溴；烷基或具有化学式CnHxFy的氟化烷基，其中n为1至4的整数、x和y为0至2n+1的整数、且x和y的和为2n+1；以及苯基或甲苯基所组成的组；ii) R3为选自由氢；和甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基或者叔丁基所组成的组iii) R4为甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、苯甲基、环己基、9-蒽基、2-羟基乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基或羟基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正-庚基、正-己基、2-羟基丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、酮基四氢呋喃、羟基-三甲基丙基、酮基-氧化三环壬基、2-萘基、2-苯基乙基、苯基、以及其类似基团；和iv) R5为C1-C4的烷基，典型的，所述聚合物经由化学式I的单体， 或者化学式I的单体和/或单体II，和/或一种或者多种以上所述的可共聚合的单体(EUCM)在适合的聚合反应条件下、在一种醇类溶剂中，以及在一种自由基引发剂存在的条件下、在适当的温度下经过足够长的一段时间反应生成一种含有相应组合物的聚合物粗产品。在通过本发明的方法提纯之后，该经提纯的聚合物与一种含有化学式III的单体的聚合物发生酯交换反应 该酯交换反应是通过(1)将所述的聚合物在酯交换反应条件下、并且在适当的温度下和一种碱性催化剂量的催化剂存在下，置于所述的醇类溶剂当中，由此发生酯交换反应所生成的副产物酯类从该反应混合物中连续的被除去，以形成单体I的均聚物或者单体I、和/或单体II、和/或所述可共聚合的单体、(EUCM)；或者(2)将该聚合物以一种强酸来进行酸性水解。然后该聚合物选择性的通过一个离子交换床，以除去所述的碱性或者酸性催化剂。
本发明的发明范围同时还包括了经由化学式III的单体制备化学式I的均聚物。而作为另一个具体实施方式
，聚羟基苯乙烯(PHS)能够经由乙酰氧基苯乙烯单体(ASM)来制备。
因而，本发明的发明范围还涵盖了(a)一种由化学式III的单体衍生而来的化学式I的均聚物；(b)一种由化学式II和化学式III的单体衍生而来的共聚物；(c)一种由化学式III的单体和可共聚合的单体EUCM衍生而来的共聚物；以及(d)一种由化学式II和化学式III的单体以及可共聚合的单体EUCM衍生而来的三元聚合物。使用其他的单体，例如降冰片烯单体、氟单体、以及其类似物质所形成的聚合物粗产品，经由本发明的所述的新型方法来处理，同样也在本发明的发明范围之内。
在这里所列举的与化学式II(一种丙烯酸酯单体)协同使用的一些优选的丙烯酸酯单体为(1)MAA-甲基金刚烷基酯，(2)MAMA-甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，(3)EAA-丙烯酸乙基金刚烷基酯，(4)EAMA-甲基丙烯酸乙基金刚烷基酯，(5)ETCDA-丙烯酸乙基三环癸基酯，(6)ETCDMA-甲基丙烯酸乙基三环癸基酯，(7)PAMA-甲基丙烯酸丙基金刚烷基酯，(8)MBAMA-甲基丙烯酸甲氧基丁基金刚烷基酯，(9)MBAA-丙烯酸甲氧基丁基金刚烷基酯，(10)丙烯酸异冰片基酯，(11)甲基丙烯酸异冰片基酯，(12)丙烯酸环己酯，以及(13)甲基丙烯酸环己酯。其他可用于本发明的优选的丙烯酸酯单体为(14)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯；(15)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯；(16)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯；(17)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯；(18)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯；(19)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯；(20)丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙基酯；(21)丙烯酸5-氧-4-三环氧-壬-2-基酯；(22)2-甲基丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙基酯；(23)2-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯；(24)2-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯；(25)丙烯酸5-氧化四氢呋喃-3-基酯；(26)2-甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯；(27)2-甲基丙烯酸5-氧化四氢呋喃-3-基酯；(28)2-甲基丙烯酸5-氧-4-三环氧-壬-2-基酯。
在本发明的一个具体实施例中，含有聚羟基苯乙烯(PHS)以及一种或多种上述的丙烯酸酯单体的共聚物是一些能够经由本发明的新方法所提纯的物质。应该了解的是在这里所阐述的提纯工艺过程能够用于提纯其他种类的已经发生过聚合反应的单体。并非限制地，这些单体种类包括醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类、苯乙烯类、苯乙烯-丙烯酸酯类、诸如乙烯与丙烯的烯烃类、丙烯腈、马来酸酐，以及它们的混合物。这些单体的聚合反应能够通过阳离子、非离子和/或自由基引发而进行。这些就属于本发明另外的具体实施方式
。然而，本说明书在此所阐述的通常指的是苯乙烯类的、苯乙烯类/丙烯酸酯、苯乙烯类/丙烯酸酯/降冰片基类的单体。
该聚合反应，提纯工艺，和/或酯交换反应步骤在一种无水的基质(也就是含水量＜约5000ppm)上进行。该聚合反应所用的醇类溶剂为一种具有1到4个碳原子的醇类，其选自含有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔-丁醇以及它们的组合所构成的组。所用的溶剂的量并非关键，它可以是能够得到所需最终产品的任意量。
用于该聚合反应的自由基引发剂可以是能够获得所需最终产品的任意的引发剂。此引发剂可以是选自由2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊烷基腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷基腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁烷基腈)，1，1’-偶氮双(环己烷腈)，叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯，叔-丁基过氧化新戊酸酯，叔-戊基过氧化新戊酸酯，二异壬酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，丁二酸过氧化物，二(正-丙基)过氧化二碳酸酯，二(仲丁基)过氧化二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，叔-丁基过氧化新癸酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷，叔-戊基过氧化新癸酸酯，二甲基2，2’-偶氮双异丁酸酯，以及它们的组合所构成的组。
典型的，该引发剂选自由2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊烷基腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷基腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁烷基腈)，1，1’-偶氮双(环己烷腈，叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯，叔-丁基过氧化新戊酸酯，叔-戊基过氧化新戊酸酯，以及它们的组合所构成的组。
该聚合反应的各个反应条件并非关键，它可以在能够获得所需最终产品的任意温度和任意压力下进行。大体上来说，所需温度范围为从约30℃到约100℃，优选为从约40℃到约100℃，最优选为从约45℃到约90℃。所需压力可以是大气压，低于大气压或者高于大气压。聚合反应时间也并非关键，但是通常要持续至少一分钟以获得一种具有相应组成的聚合物。
在该聚合反应步骤之后及其所述酯交换反应步骤之前，聚合物粗产品经过一个提纯过程，在该过程中，同一类型的醇类溶剂(第一溶剂)通过一个多步骤的分馏处理过程，用来提纯该聚合物粗产品。额外的第一溶剂被加入该聚合物粗产品混合物中，所产生的浆料剧烈搅拌和/或加热至沸腾(大约66℃)，并且持续数分钟，然后骤冷至25℃，保持原状。这使该浆料形成一种相分离，随后以离心分离、过滤、倾析法或相似的方法分离出液体相。重复该步骤至少再一次，直至确定不需要进一步提纯为止，这种情况例如一种倾析溶剂的少量样品经由蒸发干燥后基本上没有残留。该分馏处理方法也就是加热、冷却、分离以及溶剂置换，通常进行2到10次。
由上述单体聚合的聚合反应所产生的聚合物粗产品的杂质度的重要的测定手段之一就是其多分散性数值。大体上而言，期望产品具有较低的多分散性数值，例如，小于约3；较低的多分散性数值显示了该聚合反应所产生的链长度更为一致。该提纯步骤的独特之处在于形成的所需要的聚合物某种程度上是不溶于溶剂中的，而那些不期望得到的产物，如低分子量的聚合物以及不期望得到的单体却是可溶于溶剂中的。这样一来，该新型的提纯/分级步骤使这些不期望得到的物质可以被除去。通常而言，该聚合物粗产品的多分散性数值在该提纯/分级步骤之前、同时或者之后被测定，其目的在于意将该数值相对于未经提纯处理之前的聚合物粗产品的原多分散性数值降低至少约10％。优选的，期望获得多分散型数值低于约2的产品。应该了解的是，该多分散性指的是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，它是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在酯交换反应步骤中，经提纯的由聚合反应步骤产生的聚合物在一种醇类溶剂中、以及在一种碱性催化剂量的催化剂存在下被置于所述的酯交换反应条件下。(应该了解的是，在前面所述的提纯步骤之后，虽然仍然存在一些醇类溶剂混合于所期望得到的聚合物中，但是还需要加入额外量的溶剂以使该聚合物保持在流体状态。酯交换反应却可以在不加入这种额外量溶剂的条件下进行，但是这也使该酯交换反应变得更加难以进行，而且也可能耗费更长的反应时间。)该碱性催化剂基本上是不与所述的丙烯酸烷基酯单体II或者与所述的可用于共聚合的单体(EUCM)发生反应。该碱性催化剂是一种碱金属氢氧化物或者一种碱金属醇化物。该碱性催化剂选自由氢氧化锂、甲氧基锂、乙氧基锂、异丙氧基锂、氢氧化钠、甲氧基钠、乙氧基钠、异丙氧基钠、氢氧化钾、甲氧基钾、乙氧基钾、异丙氧基钾、氢氧化铯、甲氧基铯、乙氧基铯、异丙氧基铯以及它们的组合所构成的组。
如果以水解作用来完成酚保护基团的移除，所用的酸应该是强酸中的一种，例如盐酸、氢溴酸、硫酸、及其类似物。
因而，根据本发明的方法，在酰氧基衍生的聚合物的聚合反应之后，以及在酯交换反应之前，该聚合物粗产品被施用以本发明的新型的分馏处理方法，通过该方法，该聚合物成为一种基本上已经提纯的聚合物，而其仍能进行进一步处理。
在本发明的另一个具体实施方式
中，在酯交换反应步骤(其使用一种催化剂)以及催化剂的移除步骤之后，还提供了一个溶剂置换步骤。在这个溶剂置换步骤中，该醇类溶剂(含有经过提纯的聚合物)被以一种质子惰性/有机溶剂置换，而该醇类溶剂则通过蒸馏被除去，该质子惰性/有机溶剂是一种光致抗蚀相容性溶剂。术语“光致抗蚀相容性溶剂”是指通常用于光致抗蚀工艺中的溶剂中的一种，在美国专利US5945251(第四栏，第17行到第27行)、美国专利US5789522(第十三栏，第7行到第18行)、以及美国专利US5939511中都记载了这类溶剂，而且在这些专利中都提到了PGMEA，这在下列的实施例1和2中也将被阐述。所有的这些专利文献以引用的方式并入本申请中。该光致抗蚀相容性溶剂可以是选自由乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、不含有羟基或酮基的脂肪族酯类所构成的组中的一类。该溶剂的实例包括乙二醇醚乙酸酯、例如乙二醇单乙基醚乙酸酯以及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
本发明将由下列实施例进行进一步的阐明，这些实施例仅仅用以说明本发明，而对本发明的范围不造成任何限制。
实施例(概述)在下列的实施例中，会用到下列缩写方式ASM-p-酰氧基苯乙烯单体t-BPP-叔-丁基过氧化新戊酸酯THF-四氢呋喃GPC-凝胶渗透色谱法GC-气体色谱法FTIR-傅里叶变换红外光谱NMR-核磁共振光谱，通常为一个质子，1H；和/或碳13，13C原子核的光谱DSC-示差扫描量热法UV-Vis-紫外光-可见光光谱用于特性因数的通用分析技术方法一种多类型的分析技术方法被用于描绘本发明中的共聚物或三元聚合物的特性，其包括了NMR以Bruker400MHz光谱仪记录的1H和13C的NMR光谱，以5mm探针分别在400和100MHz下测定。
GPC在装备有折射率测定装置的Waters凝胶渗透色谱仪上测定GPC。
FTIR以Mattson Genesis Series FTIR记录FTIR。
DSC以Perkin Elmer7700DSC来测定本发明中的共聚物或者三元聚合物的Tg(玻璃化转化温度)。加热速率通常保持在10℃/分钟，而温度范围为50℃到400℃。氮气或者空气的流动速度保持在20mL/分钟。样品的UV-Vis使用Hewlett Packard Vectra486/33VL UV-Vis光谱仪测定。
实施例1存丙二醇单甲基醚乙酸酯中的聚(4-羟基苯乙烯)在一个配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口以及温度计套管的12升四口烧瓶中加入4-酰氧基苯乙烯(2752.3克，16.97摩尔)以及甲醇(3075.0克)。以氮气充满该烧瓶，然后在超过一小时的时间内将其加热至产生回流(66℃)。然后，将2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(146.0克，0.59摩尔)在甲醇(250克)中形成浆料，然后加入到该热反应器中。在回流温度下保持加热该反应器2小时，然后再加入额外量的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(24.3克，0.1摩尔)。继续加热该反应器6小时，然后将其冷却至室温。
以溶剂连续置换的方法萃取出固态物质，具体如下。在60℃、搅拌下加热该反应器。然后移去热源，该反应器在没有搅拌条件下冷却至44.3℃。溶剂的上层(899克)以抽吸的方式被移除，并且以甲醇(1495克)替代之。该反应器再度被加热至60℃，然后在无搅拌的条件下冷却至41.9℃。溶剂的上层(1700克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(1705克)替代之。然后加热该反应器至60℃，在没有搅拌的条件下冷却至46.2℃。溶剂的上层(1633克)再度以抽吸的方式被移除，然后再以甲醇(1765克)替代之。该反应器再度被加热至60℃，然后在无搅拌的条件下冷却至45.0℃。溶剂的上层(1905克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(1955克)替代之。然后该反应器再度被加热至60℃，在无搅拌的条件下冷却至46.0℃。溶剂的上层(2145克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(2215克)替代之。该反应器再度被加热至60℃，然后在无搅拌的条件下冷却至46.0℃。溶剂的上层(2241克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(1700克)替代之。在每一萃取步骤中所得的所有固态物质通过GPC分析其分子量，见表1。然后反应器被冷却至室温。
经提纯的聚(4-酰氧基苯乙烯)被转换成聚(4-羟基苯乙烯)，具体如下。将反应器配备以一个Dean Stark汽水分离器和一个冷凝器。将25.0重量％的甲氧基钠的甲醇(64.24克，0.30摩尔)溶液加入该反应器中。随后将该反应器加热至产生回流(64℃)。上层馏出物被移除，并且以同等质量的甲醇替代之。在回流状态下加热该反应器7.5小时。随后将该反应器冷却至室温。在室温下，所得溶液以40毫升/分钟的速率通过一个Amberlyst A15(2”×16”)的色谱柱，以除去金属残留杂质。
溶剂再由甲醇替换为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，具体如下。将该溶剂加入一个配备有一个蒸馏头和一个接收器、温度计套管、机械搅拌器、以及氮气入口的12升的四口烧瓶中。该反应器在真空状态下(120托至10托)被加热至25℃至48℃以除去甲醇。当甲醇被除去后，往该反应器中加入总量为4975克的PGMEA。所存在的固态物质的百分含量经由其密度测定，以PGMEA将溶液调整至35.0重量％。随即获得聚合物的总产量1634克(81.7％理论产率)。
实施例2在丙二醇单甲基醚乙酸酯中的聚(4-羟基苯乙烯)在一个配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口以及温度计套管的12升四口烧瓶中加入4-酰氧基苯乙烯(2752.3克，16.97摩尔)以及甲醇(3081.0克)。以氮气充满该烧瓶，然后在一小时的时间段内将其加热至产生回流(66℃)。然后，将2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(146.1克，0.59摩尔)在甲醇(250克)中形成浆料然后加入到该热反应器中。在回流温度下保持加热该反应器2小时，然后再加入另外的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(24.4克，0.01摩尔)。继续加热该反应器6小时，然后将其冷却至室温。
以溶剂连续置换的方法萃取出固态物质，具体如下。在60℃、搅拌下加热该反应器。然后移去热源，该反应器在没有搅拌条件下冷却至45.0℃。溶剂的上层(1129克)以抽吸的方式被移除，并且以甲醇(1817克)替代之。该反应器再度被加热至60℃，然后在无搅拌的条件下冷却至47.0℃。溶剂的上层(1627克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(1624克)替代之。然后加热该反应器至60℃，在没有搅拌的条件下冷却至44.0℃。溶剂的上层(1668克)再度以抽吸的方式被移除，然后再以甲醇(1613克)替代之。该反应器再度被加热至60℃，然后在无搅拌的条件下冷却至47.0℃。溶剂的上层(1514克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(1745克)替代之。然后该反应器再度被加热至60℃，在无搅拌的条件下冷却至45.0℃。溶剂的上层(1822克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(2288克)替代之。该反应器再度被加热至60℃，然后在无搅拌的条件下冷却至43.0℃。溶剂的上层(22471克)再度以抽吸的方式被移除，然后以甲醇(1607克)替代之。在每一萃取步骤中所得的所有固态物质通过GPC分析其分子量，见表1。然后反应器被冷却至室温。
经提纯的聚(4-酰氧基苯乙烯)被转换成聚(4-羟基苯乙烯)，具体如下。将反应器配备以一个Dean Stark汽水分离器和一个冷凝器。将25.0重量％的甲氧基钠的甲醇(64.24克，0.30摩尔)溶液加入该反应器中。随后将该反应器加热至产生回流(64℃)。上层馏出物被移除，并且以同等质量的甲醇替代之。在回流状态下加热该反应器7.5小时。随后将该反应器冷却至室温。在室温下，所得溶液以40毫升/分钟的速率通过一个Amberlyst A15(2”×16”)的色谱柱，以除去金属残留杂质。
溶剂再由甲醇替换为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，具体如下。将该溶剂加入一个配备有一个蒸馏头和一个接收器、温度计套管、机械搅拌器、以及氮气入口的12升的四口烧瓶中。该反应器在真空状态下(120托至10托)被加热至25℃至48℃以除去甲醇。当甲醇被除去后，往该反应器中加入总量为4000克的PGMEA。所存在的固态物质的百分量经由其密度测定，以PGMEA将溶液调整至35.0重量％。随即获得聚合物的总产量1708克(85.4％理论产率)。
表1.由萃取提纯的聚(4-酰氧基苯乙烯)的分子量分析
实施例3聚(羟基苯乙烯-共聚-乙氢基乙氧蕖苯乙烯)在氮气氛中往一个含有1.30千克，34.5重量％的聚羟基苯乙烯的PGMEA溶液的3升四口圆底烧瓶中加入400毫克樟脑磺酸，随后在23℃下搅拌该混合物使其均一化。然后该溶液被冷却至5℃，随后在氮气氛下伴随着搅拌滴加入127克乙基乙烯基醚，其间反应温度保持在5℃到10℃(2小时内)。滴加完毕之后，在5℃下继续搅拌该混合物6小时。经由PGMEA预处理过的33克的Amberlyst A-21被加入该反应混合物中，在25℃下持续搅拌2小时。所得树脂通过过滤被除去，从而获得1.43千克，39.3％的聚(羟基苯乙烯-共聚-乙氧基乙氧基苯乙烯)共聚物溶液。该共聚物的特征及其共聚比例测定由NMR完成。羟基苯乙烯/乙氧基乙氧基苯乙烯的比例被测定为60/40，其分子量经由GPC测定，结果为Mw＝10819，其多分散性数值为1.77。
实施例4聚(羟基苯乙烯-共聚-丁氧基碳酰氧基苯乙烯)在氮气氛下往一个含有1.03千克，35.1重量％的聚羟基苯乙烯的PGMEA溶液的2升圆底烧瓶中加入0.72克对-二甲基氨基吡啶在11克PGMEA中形成的溶液，在23℃下持续搅拌该混合物1小时。随后在23℃下加入124.4克二-叔丁基碳酸二酯，在氮气氛中23℃下持续搅拌6小时。随后在23℃下、伴随搅拌的条件下、对该溶液抽真空1小时，真空度为20mmHg，以除去在溶液中形成的副产物二氧化碳。经由PGMEA预处理过的30克Dower Mac-3加入到该反应混合物中，在23℃持续搅拌2小时。所生成树脂通过过滤被除去，从而获得1.14千克，36.6重量％的聚(羟基苯乙烯-共聚-丁氧基碳酰氧基苯乙烯)共聚物溶液。该共聚物的特征以及其共聚比例的测定由NMR完成。羟基苯乙烯/叔-丁氧基碳酰氧基苯乙烯的比例被测定为82/18，其分子量经由GPC测定，结果为Mw＝l1711，其多分散性数值为1.67。
实施例5下列的实施例表明了本发明的方法用于4-酰氧基苯乙烯/丙烯酸叔-丁基酯的共聚物的提纯。3282.8克4-酰氧基苯乙烯和254克丙烯酸叔-丁基酯以204.3克过氧化新戊酸叔-丁基酯为催化剂、在3140克甲醇中进行聚合。分离出所得聚合物的一个样品备分析用。在聚合反应完成之后，在58℃下1390克甲醇被除去，替代以1392克新鲜甲醇。所得浆料被加热至产生回流，然后冷却至48℃。再除去1595克甲醇，替代以1590克新鲜甲醇。所得浆料再度被加热至产生回流，然后再度冷却。甲醇再度被除去，同样替代以1800克新鲜甲醇，然后该混合物于39.8克甲氧基钠发生酯交换反应。所得经提纯的聚合物的多分散性数值比聚合物粗产品的多分散性数值要低12％。
具体的反应条件、反应试剂、以及反应装置经上所述，从而能够使本领域的技术人员实现本发明，而本领域的技术人员也能够对本发明作出改进和调整，这些改进和调整亦属于本发明明显的延伸。正如上述权利要求所表明，本发明的这些明显延伸或本发明本身涵盖于本
权利要求
1.一种由下列各式组成的组的酰氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生而来的聚合物粗产品的提纯方法 其中R为-C(O)R5或者-R5；它作为一种具有一个或多个下列单体的均聚物或共聚物一种具有化学式II的丙烯酸酯单体 和/或与一个或多个烯化的不饱和可共聚合的单体，该乙烯化的不饱和可共聚单体选自由苯乙烯、4-甲基苯乙烯、苯乙烯醇化物，该苯乙烯醇化物中烷基部分是C1-C5直链或支链，叔-丁基苯乙烯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸叔-丁基酯、甲基丙烯酸叔-丁基酯、马来酸酐、马来酸二烷基酯、延胡索酸二烷基酯、以及氯乙烯所组成的组，其中i)R1和R2相同或者不同，并且独立的选自氢、氟、氯、溴、烷基以及具有化学式CnHxFy的氟化烷基，其中n为1至4的整数，x和y为0至2n+1的整数，且x和y的和为2n+1；以及苯基或甲苯基；ii)R3为选自氢、甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基或者叔-丁基；iii)R4为甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、苯甲基、环己基、9-蒽基、2-羟基乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基或羟基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正-庚基、正-己基、2-羟基丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、酮基四氢呋喃、羟基-三甲基丙基、酮基-氧化三环壬基、2-萘基、2-苯基乙基、苯基以及其混合物；和iv)R5为C1-C4的烷基，该方法本质上包括在其聚合反应之后，将所述聚合物粗产品进行一个分馏处理步骤，其中溶于一种醇类溶剂中的所述聚合物粗产品(a)处于悬浮状态，并加入额外量的溶剂，(b)加热和/或搅拌足够长的时间使所述聚合物粗产品中的不期望得到的单体状态的杂质以及低聚物溶解，(c)冷却该所得的混合物，(d)将该醇类溶剂从所述聚合物中分离出来，以及(e)重复步骤(a)至(d)，直至经提纯的聚合物的多分散性数值相较于该聚合物粗产品的多分散性数值低大约10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔-丁醇以及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的酰氧基苯乙烯为乙酰氧基苯乙烯单体，且是唯一所使用的单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的乙酰氧基苯乙烯聚合物经提纯后的形式具有小于2.0的多分散性数值。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的聚合反应以及分馏处理之后，另外还存在一个经过提纯的聚合物的酯交换附加反应步骤，该酯交换反应步骤是通过加入额外量的醇类溶剂，并且在一种催化量的催化剂存在下进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述的酯交换反应步骤之后，还存在一个在所述醇类溶剂中，从酯交换反应产物的反应混合物中除去所用催化剂的附加步骤，该步骤是通过将所述混合物通过一个离子交换床，以去除其中的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中整个过程是在一种无水基质上进行的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(e)中，分馏处理进行约2到10次。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在移除催化剂步骤之后，还存在一个附加步骤，在该附加步骤中，所述醇类溶剂被除去，并被一种光致抗蚀相容性溶剂所替代。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述光致抗蚀相容性溶剂选自二醇醚、二醇醚乙酸酯、不含有羟基或酮基的脂肪族酯类以及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的光致抗蚀相容性溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯或者乳酸乙酯。
13.一种提纯聚合物粗产品的方法，本质上包括在其聚合反应之后，将所述聚合物粗产品进行一个分馏处理步骤，其中溶于一种醇类溶剂中的所述聚合物粗产品(a)处于悬浮状态，加入额外量的溶剂，(b)加热和/或搅拌足够长的时间使所述聚合物粗产品中的不期望得到的单体的杂质以及低聚物溶解，(c)冷却该所得的混合物，(d)将该醇类溶剂从所述聚合物中分离出来，以及(e)重复步骤(a)到(d)，直至经提纯的聚合物的多分散性数值相较于该聚合物粗产品的多分散性数值大约低10％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔-丁醇以及它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中还存在一个附加步骤，在该附加步骤中所述醇类溶剂被除去，并被一种光致抗蚀相容性溶剂所替代。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述的聚合物粗产品衍生自一种单体或几种单体的组合，该单体或单体组合选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类、苯乙烯类、苯乙烯-丙烯酸酯类、烯烃类、丙烯腈、马来酸酐、以及它们的混合物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中在提纯步骤之后，所述含有该经过提纯聚合物的醇类溶剂被除去，并被一种光致抗蚀相容性溶剂所替代，该光致抗蚀相容性溶剂选自二醇醚、二醇醚乙酸酯、不含有羟基或酮基的脂肪族酯类以及它们的混合物。
全文摘要
由4－酰氧基苯乙烯衍生的聚合物，通过在醇类溶剂中通过分级方法使其得到提纯，同时伴随着加热和冷却该聚合物。
文档编号C08F6/24GK1578793SQ03801444
公开日2005年2月9日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年4月19日
发明者M·T·希恩 申请人:杜邦电子科技有限公司