处理淀粉的方法

专利名称：处理淀粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低粘度淀粉的方法。
淀粉是增加纸的干强度的最常用添加剂。在造纸机械中用于增加纸的干强度的淀粉有两种使用方法通过将淀粉加入到造纸机械的潮湿部分变成纸料(纸料淀粉(stock starch))或将淀粉溶液施用于干纸的表面(表面上胶淀粉(surface size starch))。利用淀粉的干强特性的第三种应用是作为涂层颜料的粘合剂，其中淀粉与合成橡胶一起使用将涂层颜料粘合到纸上。
为了使淀粉可以用于上述的用途，必须以适当的方式对其进行改性。惯用的改性包括例如淀粉的阳离子化和链降解。
要加入纸料中的淀粉一般通过向其中取代入阳离子铵基改性为阳离子形式，这样就利于淀粉粘附到阴离子性的纤维上。添加纸料淀粉的量一般为纸重量的0.5到1.5％。
在作为表面上胶的应用中，要向纸中加入更多的淀粉，一般为纸重量的3到5％。由于高加入比例，淀粉溶液也必须更浓；根据设备，表面上胶溶液通常要求干物质含量为约8到15％，甚至倾向于使用更高的干物质含量。从未改性的粗淀粉制得的溶液的最大干物质含量仅为约5％，但它仍能被使用的设备泵送和配料。正因为此，在这种应用中淀粉必须改性为低粘度，即为了以更高干物质浓度泵送和配料，淀粉必须更稀薄。
降低粘度可以通过降解淀粉链为更短的片断而实行，如通过氧化或酸水解。相应的改性也必须在要作为涂层颜料的粘合剂使用的淀粉上进行，因为涂层颜料加工的一个目标就是尽量高的干物质含量。在两种情形中，从纸的干燥成本的观点来看，当表面上胶或涂层之后纸再次干燥时，高干物质含量是有利的。
为进行上述应用，淀粉的改性，如阳离子化或链降解，通常以浆状进行，也就是将淀粉和入水中然后用例如pH调节化学品和试剂处理该浆状物。通常改性也需要提高浆状物的温度。但是，淀粉浆状物的温度不能超过淀粉的溶解温度(凝胶化温度)，因为在改性之后淀粉还需要干燥回粉末，如果颗粒遭破坏就不能成功。当干燥被改性的浆状物产品时，约一半的浆状物的水被过滤除去，由此产生废水。
为了避免形成废水，有人研发了所谓无水改性方法，其中添加化学品来干燥淀粉。
无水阳离子化已有商品使用，也有涉及这种方法的相关的专利，如US4127563和DE3604796。
降解淀粉链的无水改性也有专利。用过氧化氢无水氧化，其已知为一种浆状物方法(R.W.Kerr，Chemistry and Industry of Starch，Academic Press Inc.，1950，p.313和326)已经在WO 00/31145中公开。此外，使用酸或酸酐为催化剂用过氧化氢处理淀粉降低淀粉粘度。该方法中，淀粉加热到80到140℃数小时。在实际中该方法是酸催化因为在水汽影响下酸酐也转变成了酸。
在专利文献US5766366中公开的另一种方法是作为无水方法应用的，该方法包括使用酸稀薄化，其也已知是浆状物方法。该方法中，使用水解淀粉糖苷键的化学品，用于在活塞流反应器(plug flowreactor)中的无水淀粉的降解，温度于21到77℃保持0.5到6小时。最短的反应时间可通过使用氯化氢气体，盐酸或硫酸而得。
在前述两种方法中，反应在酸性条件下进行且产品在处理的末尾要中和。
也可能使用过氧化氢使用金属催化剂在浆状物中降解淀粉，例如US3655644，US3975206和US2276984。在碱性或中性条件下，反应时间在宽范围内变动(如8到12小时)，最短反应时间为3小时。在酸性条件下反应时间在最优化条件下为2到5小时。
在根据本发明的方法中，为了改性，对淀粉或淀粉衍生物进行处理，即在有金属催化剂存在下用过氧化氢降解淀粉或淀粉衍生物。该方法特征在于改性反应的起始时的反应混合物的干物质含量至少为约60％，有利地为至少约70％。
在根据本发明的方法中，反应温度优选25到60℃，使用40到60℃尤其有利。在根据本发明的方法中，所需的淀粉的降解程度在反应时间为0.25到4小时就已经达到，通常在0.25到2小时内即可。相比于相应的浆状物方法(US36556648，US3975206)其优势除了更短的反应时间，还避免了形成废水。相比于上述公开的用过氧化氢酸催化处理(WO 00/31145)，其优势尤其在于使用明显更低的反应温度和更短的反应时间。从生产技术的观点来看前述两种事实自然是有利的，因为它们尤其可降低生产成本。另外，根据本发明的处理方法也能在中性和碱性条件下进行。其结果，相比于酸催化处理或仅用酸进行的处理，降低设备的腐蚀问题成一大优势。
淀粉的降解可以通过如煮改性淀粉的淀粉溶液然后测量淀粉溶液的粘度的办法来评价。用根据本发明的方法降解的淀粉的粘度有利的处于15到300mPas的范围。这种淀粉的粘度已经用根据本发明的方法得到降低，其特别适于表面上胶和/或涂敷颜料的目的，有利的处于40mPas到300mPas范围内，特别有利为50到200mPas。所述的粘度值是在80℃测量的Brookfield100粘度值，且干物质含量为20％。进行煮时，联系到上述的粘度值，应在95℃煮15min。
根据本发明的处理优选在几乎中性、中性或碱性条件下进行。因此用于提高pH值到中性或碱性pH范围的试剂在改性起始时特别进行添加，这样从终产物煮出的溶液的pH值基本在中性或碱性范围内。从终产物煮出的上胶的pH范围也可以在酸性范围内，例如pH3到5。PH值在降解改性的起始时为中性或碱性是有利的，且可以在最终为中性、碱性或酸性，这取决于反应条件。改性的起始时的pH在所有物质都加入且混合后，立即从成浆于水中的反应混合物中测得，其可以是例如7到10，8到10是有利的。
研究表明，相比于酸性条件，在中性或碱性条件反应速率经常能令人惊奇的甚至更高，这使得当起始物是阳离子化的淀粉衍生物时产物更加有利，例如当制备阳离子化的表面上胶时，其要求淀粉既是阳离子化的又降解到较低粘度。因为阳离子化经常在高pH值下进行，所以阳离子化的产物不再进行使用了酸的处理过程是有利的，因为这会引入多余的盐到产物中。较低盐含量自然会使产物更纯。根据本发明的方法尤其有利之处在于在阳离子化之后立即降低淀粉粘度，例如在同一反应器中。当在碱性条件下进行无水阳离子化时，阳离子化中使用的碱催化剂可以在根据本发明的改性中使用，亦即淀粉的降解，这样降解就在碱性范围内开始，接近或实质上相同于在前的阳离子化过程，尤其是阳离子化结束时的pH值，这样根据本发明的改性就可以不必添加任何试剂来提高pH值。但是，反应混合物也可以含有来自阳离子化改性的调节pH的试剂。根据本发明的无水、阳离子化的淀粉的改性起始时的反应混合物的pH值为8到10是有利的。在阳离子化之后，有时候无水阳离子化的反应混合物的pH值为10到11。尤其是在下述情况为了下列改性的目的，也就是说将淀粉降解在例如8到10的范围内，无水阳离子化的淀粉的pH值也可用弱酸适当的降低，例如柠檬酸。
根据本发明的方法能通过降解淀粉链来降低任何适当的淀粉或淀粉衍生物的粘度。作为淀粉，人们可以使用例如来自谷物，如玉米、小麦、水稻、燕麦等的淀粉或从例如块茎植物，如土豆或木薯分离出的淀粉。所用的淀粉可以是化学改性的淀粉衍生物，其可以通过例如引入阳离子或阴离子基团到淀粉上，进行醚化或酯化反应，或这些处理联用。淀粉衍生物可以在无水或半无水状态下进行改性，或以浆状物形式改性并干燥之。使用无水阳离子化的淀粉尤其有利。
以无水形式加入根据本发明的淀粉或淀粉衍生物，优选干物质含量为约80到90％。要加入反应容器的淀粉处于环境空气与干物质含量的平衡是尤其有利的。淀粉的平衡干物质含量一般高于80％。在通常条件下(20℃，65％相对湿度)根据淀粉种类(例如土豆约80％，谷物约90％)的不同，自然或改性的淀粉的平衡干物质含量为约80％到90％。加入的淀粉或淀粉衍生物的干物质含量可以更高，如高于90％，通常最高约95％。
除了淀粉外，水或水汽也可以与其他物质一起引入到反应混合物中。这样，在改性反应的起始时，当要在改性中使用的物质加入到反应容器中时，反应混合物的干物质含量通常为约70％到85％，尤其是约70到78％。根据例如加入的淀粉或淀粉衍生物的干物质含量，有时其可以是约70到75％，改性反应的起始时的反应混合物的干物质含量甚至可以低于约70％。淀粉或淀粉衍生物用根据本发明的方法进行无水改性时，反应混合物的干物质含量至少为约60％，特别的在改性反应起始时为至少约70％。
作为金属催化剂，金属离子，如铁、钴、铬，有利的为铜，以适当的盐的形式使用，尤其有利的是硫酸铜。所述的金属离子必须能以多种氧化数存在。在根据本发明的方法中，要使用到金属催化剂改变其氧化数的能力。现已观察到当氧化数降低到较低水平时，它能氧化降解淀粉链。通过过氧化氢，金属离子恢复其原始氧化数。反应进行到过氧化物耗尽或使用还原剂使反应终止。
加入的金属催化剂的量可以在例如0.001％到0.2％内变化，从干(烤箱干燥；105℃)淀粉的量的质量百分比计算而来。金属催化剂用量为从淀粉干物质算得的，0.010到0.15质量％尤其有利。所述的量通过使用硫酸铜实验获得。可以观察到当使用其他催化剂时，将使用等量的金属离子作为催化剂。金属盐以水溶液的形式添加是有利的，其盐含量需要考虑到引入反应混合物中的水汽的量而作出调整。适当的浓度为例如金属盐水溶液的1％，其中适当的量加入到反应混合物中。
不用向上调整，改性起始时的反应混合物的pH就通常为中性范围(6到7)，根据氧化剂的加入量，其降低到3到5。由于在氧化反应过程中pH有降低的趋势，在根据本发明的方法中使用能够提高pH的试剂是有利的。例如无机碳酸盐，氢氧化物或氧化物，如碳酸钙或碳酸钠或氢氧化钙或氢氧化钠，单独或混和，是适当的上述试剂。使用碳酸氢钠是尤其有利的。通过加入所述试剂，反应混合物的pH在改性的起始时得到提高。当改性进行时反应混合物的pH降低。终产物的pH尤其依赖于使用的过氧化氢的量和用于升高pH的试剂的量。
用于升高pH的试剂可以不在反应混合物已经混和的改性起始时，而在改性过程中任何其他时候加入。如果在改性过程中的其他时间进行所述的加入，可以选择更低的改性起始时的pH值，反应混合物的pH值会在改性过程中改变较小。然而，所有用于提高pH值的试剂在改性起始时加入是有利的。
被煮的终产物的水溶液的pH值这样得到调整在改性起始时加入一定量的用于提高pH的试剂，例如首先在例如实验中发现适于在特定反应条件下在终产物中获得所需的pH的剂量。改性结束后要么用还原剂中断反应要么耗尽过氧化氢使得改性终止，从被改性的淀粉煮烧而得的水溶液的pH优选中性或碱性。终产物的所述pH值从被煮烧的淀粉溶液测得为例如5到9.5，5到8是有利的，6到7是特别有利的。提高pH的试剂能以适当的方式加入到反应混合物中，例如干态(dryform)。
当不加入提高pH的试剂进行改性时，从被煮烧的淀粉溶液测得终产物的pH值在酸性范围内，约3到5。尽管在酸性范围内反应进行的较慢，必要的反应时间依然很短，例如约1小时，如实施例1中的试验1。在这种情形下改性之后在分离步骤中产物须中和。实施例2所示为，不添加提高pH的试剂时，在纸表面上胶中，根据本发明进行改性的淀粉的用途。
过氧化氢的量，从淀粉干物质计算得来的质量百分比，可以根据所需的降解程度变化，其可以适当地为例如0.05％到3％，优选0.1到2％。过氧化氢的量根据终产物所需的粘度而选择。用大量H2O2产生低粘度。过氧化氢可以适当的水溶液形式加入，H2O2浓度可以变化，但是根据实践目的在例如15％到35％是适当的。浓度还可以根据剂量变化。一般地，以更稀的溶液加入更少量的过氧化氢是有利的，这样使得溶液的量足够将过氧化氢很好的混和进入淀粉中。液态物质，如水溶液，通过喷射加入到反应混合物中是有利的，可保持反应混合物在适于将液态和固态物质混和的反应器或反应容器中运动。例如装备有犁状叶片的水平鼓，该叶片位于一个穿过鼓的轴上，该轴用一个电机带动旋转。为了调整温度，可以给反应器提供(加热)套管。根据一个实施方式，金属盐和过氧化氢能一起或以同一溶液加入到反应混合物中。当分开加入金属盐和过氧化氢时，在过氧化氢之前加入金属盐是有利的。
反应可以在室温和仅比室温稍高的温度下进行，优选25到60℃，在40到60℃尤其有利。反应还可以在更高温度进行，例如60到80℃，甚至100℃，因为在无水进程中，淀粉的凝胶温度并不出现上限从而限制反应温度。反应温度会影响到反应速率。大部分过氧化氢被分解的反应时间为约15分钟到4小时，优选最多2小时，或甚至少于1小时。从本申请的实施例来看，显然在某些情况下可以使用甚至仅15分钟就可以取得足够的反应程度。尤其是中性或碱性条件加速反应速度。例如在任一特定情形中，生产线的容量和能耗可以影响反应温度的上限。
反应过程可以通过以适当的时间间隔从反应混合物中取样进行检测，以确定反应了的和留存的过氧化氢。反应过程中的pH可以通过将从反应混合物中获取的样品掺入水中然后确定水悬浊液的pH而得。如果需要，反应可以通过使用还原剂中断，例如焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠，但是保持反应进行直到所有或大部分过氧化氢都分解，和在开始时选择过氧化氢的用量使得加入的过氧化氢全部或大部分都能被消耗掉，这样是有利的。反应后所获得的改性淀粉，尤其是这种具有中性pH的，可以用于所需的目的。这尤其有利，因为唯一脱除掉中和产物的盐的方法包括洗涤产物，而即便改性是在无水状态下进行的，产物也不得不掺入水中。
改性淀粉的粘度通过煮烧干物质含量适于目的的淀粉溶液来确定，并且在选定的温度测定淀粉溶液的粘度。例如在选定旋转速率下，使用Brookfield粘度计测量粘度。当对不同的淀粉溶液的粘度进行比较时，自然的，被煮烧的溶液的干物质含量和测量条件都必须加以考虑。被煮烧的淀粉溶液的干物质含量(烘箱干燥；105℃)通常为20％或10％。煮烧通常在95℃进行约15min。粘度通常从制得的溶液测得，因此在例如处理设备中煮烧的溶液的温度为例如80℃，或例如实验室煮烧的溶液的温度为例如60℃。在Brookfield粘度计中使用例如100r/min的转速(Brookfield100粘度)。适于表面上胶或涂膜应用的淀粉的Brookfield100粘度通常在80℃和20％干物质含量条件下测量，为约50到300mPas的范围。在60℃和10％浓度测得的相应的Brookfield100值为约25到150mPas。
使用根据本发明的降低淀粉粘度的方法的淀粉的改性是特别有利的，所以根据各种应用，从终产物煮烧而得的淀粉溶液的pH值实质上处于中性范围且粘度(Brookfield100，80℃，干物质含量20％)为15-300mPas。
使用根据本发明的降解例如阳离子淀粉的方法是特别有利的。由于阳离子化是在高pH下进行的，产物进一步在使用碱性或中性条件的过程中进行处理是有利的。在这种情况下，当稀释阳离子化的淀粉时，减少了往复的调整pH值，结果也减少了保留在产物中的盐的量和由此的额外成本，由于粗物质的量减少且不需要进行旨在将产物从盐中纯化的终产物的洗涤，这种洗涤将特别困难或不可能不将产物掺入水中，而这将丧失前述的使用无水改性所取得的优势。
通过实际实施例，对本发明的若干有利的实施方式进行说明。
实施例1在本实施例中，描述了用于降解淀粉的物质、它的用量和反应条件。
本实施例中的试验是在土豆淀粉上进行的，环境条件下干物质平衡含量为80到82％。使用过氧化氢对淀粉改性，使用硫酸铜(CuSO4·H2O)作催化剂且使用提高pH的试剂。物质的加入量和反应温度是可变的。
表1公开了所用物质及其用量，反应温度和从反应进程和从终产物煮烧的上胶测得的结果。物质的用量为基于淀粉(烘箱干燥；105℃)量的质量百分比。
过氧化氢和作为催化剂的硫酸铜以1％溶液喷射加入，并且用于提高pH的试剂为固体粉末。反应在一个实验室规模的可加热的混和反应器中进行，一次加入1000g淀粉。反应进程用间歇取样监测并确定已反应的过氧化氢的量。最终，使用自来水以上述方式煮烧制备20％淀粉溶液，在溶液温度80℃下确定溶液pH和粘度。被煮烧的溶液的粘度用Brookfield RVT粘度计，以100rev/min的转速测定。
在试验5、6、7和8中，反应混合物的pH也是在其他物质加入到淀粉之后立即测定。反应混合物掺入(干物质含量20％)自来水中测定pH。所述的浆状的反应的悬浊液的所述试样的pH值分别为10.0；9.0；8.9和7.5。从结果来看，通过改变用于提高pH的试剂的用量可以保持终产物的pH在所需的值。除影响pH外，用于提高pH的试剂还影响反应速率。使用碳酸氢钠可以得到好的结果。当最快的时候，反应可以在15分钟内完成。反应温度甚至可以是40℃，这时反应在30min内完成。在第3号的试验中，硫酸铜和过氧化氢溶液在加入前事先混和。该试验也显示这种技术可以使用。
表1
*)硫酸铜和过氧化物一起加入实施例2本实施例公开了中型规模的阳离子表面上胶的应用。
150kg阳离子淀粉(取代程度0.015且平衡干物质含量约80到82％)在50℃用0.013质量％作为催化剂的硫酸铜和1.3质量％的过氧化氢氧化。反应时间1小时。
制得的产物(试验产物)在试验涂胶机上试验表面上胶，将其表中所示的多种特性与用次氯酸钠氧化的浆状反应制得的商业产品(参考)进行对比。用实例1公开的方法测定煮烧的淀粉的粘度。结果示于表2中，从中可以看出通过本发明的方法稀释的产物，可以取得相对于用浆状物方法制得的商业产品，具有相应的表面强度、孔隙度、平滑度和光学特性的表面上胶的纸。
表权利要求
1.在金属催化剂存在下，通过用过氧化氢处理所述的淀粉或淀粉衍生物来进行淀粉或淀粉衍生物改性的方法，其特征在于在改性反应起始时，反应混合物的干物质含量为至少60％，优选至少70％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于淀粉或淀粉衍生物以干物质含量至少70％，优选干物质含量80到90％加入到反应容器中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于金属催化剂是具有多种氧化数的金属离子。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于金属催化剂为铜，特别是硫酸铜。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于硫酸铜的用量从淀粉干物质计算，为0.001到0.2质量％，特别有利地是0.010到0.15质量％。
6.根据权利要求1到5任一项的方法，其特征在于过氧化氢的用量从淀粉干物质计算，为0.05到3质量％，有利地是0.1到2质量％。
7.根据权利要求1到6的任一项的方法，其特征在于改性在提高pH的试剂存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于用于提高pH的试剂为无机碳酸盐、氢氧化物或氧化物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于无机碳酸盐为碳酸钙或碳酸钠，优选碳酸氢钠，和氢氧化物为氢氧化钙或氢氧化钠。
10.根据权利要求7到9的任一项的方法，其特征在于用于提高pH的试剂的用量为使得通过蒸煮改性的淀粉制得的水溶液的pH优选5到8，特别有利地是6到7。
11.根据权利要求7到10任一项的方法，其特征在于用于提高pH的试剂的用量使得在改性反应的起始时pH处于中性或碱性范围。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于用于提高pH的试剂的用量使得在改性反应起始时pH为7到10，特别有利地是8到10。
13.根据权利要求1到12的任一项的方法，其特征在于反应时间为0.25到4小时，优选最多1小时。
14.根据权利要求1到13任一项的方法，其特征在于反应温度为25到80℃，优选25到60℃，最优选40到60℃。
15.根据权利要求1到14任一项的方法，其特征在于从蒸煮改性淀粉溶液测得的改性淀粉的粘度处于30到300mPas范围(Brookfield100干物质含量20％，80℃)。
16.根据权利要求1到15任一项的方法，其特征在于淀粉衍生物为阳离子淀粉，优选无水阳离子化的淀粉。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于淀粉衍生物于阳离子化之后在同一反应器中进行改性。
18.根据权利要求1到17任一项的方法制得的淀粉或淀粉衍生物的应用，用作造纸中的表面上胶或涂敷颜料中的粘合剂。
全文摘要
一种在过氧化氢、金属催化剂特别是硫酸铜，和任选用于提高pH的试剂存在下，对淀粉或淀粉衍生物改性降低其粘度的方法，这样在改性起始时干物质含量至少为60％。本发明还涉及改性的淀粉的应用尤其是在表面上胶的纸中。
文档编号C08BGK1656124SQ03811568
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月20日 优先权日2002年5月20日
发明者H·克托拉 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司