专利名称：具有氯化聚烯烃中空芯的聚烯烃管的制作方法
领域本发明涉及任意横截面的中空挤出型体，典型地如用于水分配系统中的聚烯烃(″PO″)(以下也称″塑料″)管。聚(低级烯烃)管易受氧化剂的影响，该氧化剂随时间通过塑料扩散，引起氧化降解。PO管的这样的降解由如下方式发生通过与来自大气的氧气反应，和来自大气的氧气的扩散；和通过来自管子中流体的氧化剂的反应，和来自管子中流体的氧气扩散入PO中。由与饮用水中存在的游离氯的反应，交联聚乙烯(″PEX″)对降解的敏感性描述于如下文章中题目为″交联聚乙烯管道材料的耐氯性测试″Jana Laboratories Inc.(Ontario，加拿大)的P.Vibien等人，和在芝加哥的University of Illinois(芝加哥，伊利诺斯，U.S.A)的W.Zhou等人。
问题聚乙烯(″PE″)管道通常用于饮用水的冷(10℃-35℃)水系统，在约650kPa(80psig)-1490kPa(200psig)的高压下的灌溉，和排放废水，LLDPE(线性低密度PE)、MDPE(中密度PE)或HDPE(高密度PE)的选择由管子的使用条件指导。交联PE(″PEX管″)用于家用冷热水(10℃-115℃)以及用于辐射加热应用。在高于100℃的温度下，在约997kPa(130psig)-约1135kPa(150psig)的压力下的水会弄破管子。已发现，水中氧化剂，典型地是管子中的氯和次氯酸，比外部环境中存在的任何氧化剂更具有损害性。目标是保护PEX管抗氧化性损害以长时间，最长至50年。
背景技术：
从包含2-约4个碳原子的低级烯烃的聚合物制备的管道用于水分配系统，其中水的温度相对低，典型地低于100℃，和水的压力小于约790kPa(100psig)。这样的PO管道，和特别地PEX，常规地由抗氧剂保护，但然而易受氧气扩散和与进入PO壁的氧化剂反应的影响，两者来自管子中载运的流体和来自管子外部的环境。迄今为止，已经认识到并由抗氧剂和其它配方成分的加入而解决来自内部的损害程度。为将来自空气中的氧气向管子中的扩散最小化，使用中间粘合剂层用材料如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的屏蔽层外部涂覆PEX芯，但在这样的管子上的EVOH层不能保护抵抗来自管子中的氧化；另外，已知EVOH层易受膨胀时断裂的影响。由于如下原因需要粘合剂EVOH不能在一定条件下挤出在PE或聚丙烯(″PP″)或聚丁烯(″PB″)管上而使得足够地自粘合邻接的EVOH和PO表面。
为克服采用粘合剂粘合到EVOH外层上的PEX管的机械限制，在Johansson等人的WO 99/49254中公开了多层管。尽管没有提供足够的详细情况以使人们能够确定组合的有效性而不用过度数量的试验，但也采用另一个粘合剂层涂覆具有由粘合剂粘合(采用中间粘合剂层)的EVOH外层的PEX芯，该另一个粘合剂层被说明是用于防止当管子膨胀时管子的断裂，该断裂在其它条件下会发生。如果人们要认识到来自其中的保护的重要性，则期望人们可以由粘合剂粘合EVOH的管状(或环状)芯到PEX管的内表面，形成保护PEX抵抗源于如下物质的降解的屏蔽层氧化剂和包含有害氧化剂的充氧水中的氧气，只是EVOH在水中水解。
为应付来自内部的氧化问题，人们可以挤出具有层压壁的双层压材料管，该层压壁由PO外层形成，该PO外层在材料的薄壁内管状层(或″芯″)的外表面上挤出，该材料具有对于PO的期望的屏蔽性能，即使发生交联时不具有。为对饮用水系统，选择芯以提供抵抗饮用水中典型地存在的所有氧化剂的有效屏蔽，该试剂有害地与PO外层反应，特别地如果它是交联聚乙烯(″PEX″)。与PEX相比，薄壁芯期望地具有对于氧气的更低渗透率和更低扩散系数，使得保护外层以抵抗源自管子中充氧水的降解。此外，可再次保护双层压材料的外层抵抗由屏蔽材料的保护性覆盖层的氧化。由于由共挤出直接粘合常规屏蔽层如EVOH到PEX上而产生不令人满意的粘结，所以典型地由粘合剂将屏蔽材料粘合到PO层上。
对由氧化剂的降解基本上免疫和基本不透过氧气的替代性管道系统是可得到的。这样的管子由聚(氯乙烯)(″PVC″)或氯化聚(氯乙烯)(″ CPVC″)制备，该选择依赖于水的温度和其它″使用″标准。但公知的是PEX管道系统的优点在PVC和/或CPVC(″PVC/CPVC″)管道系统中不可得到，并反之亦然。因此已投入很多的努力用于生产具有两种系统的优点并且没有任一种的缺点的系统。然而，PVC或CPVC都不能令人满意地直接粘合到聚烯烃表面上；且用以提供中间粘合剂层的尝试迄今都已失败。
U.S.专利No.6,124,406公开的是″嵌段″氯化聚烯烃(″b-CPO″)可用于增容PVC或CPVC与聚烯烃橡胶(″PO-橡胶″)及PVC和/或CPVC与嵌段氯化聚乙烯(″b-CPE″)和PO-橡胶(在此熟悉地称为″弹性体″)的共混物可具有如下性能的结合良好的抗冲击性，高的热变形温度(相对于基础CPVC或PVC)，良好的拉伸性能，抗氧化性，和对紫外光(UV)曝露的稳定性。在此使用的术语″聚烯烃橡胶″表示聚合的低级(C2-C4)单烯烃的烯烃橡胶，如乙烯-丙烯橡胶，和/或另外包含聚合的二烯烃的烯烃橡胶，如称为EPDM橡胶的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯橡胶。术语″b-CPO″表示含有如下两者的嵌段氯化PO高Cl含量PO嵌段(如50wt％-75wt％Cl)和相对非氯化可结晶PO嵌段，该b-CPO具有残余结晶度为至少95％(如在′406专利中所示而计算)，并在不相当可观地溶胀PO或熔融结晶相的条件下而生产，即由于在25℃下前体PO的溶胀而有小于10％的体积增加。b-CPE制备的详细情况在′406专利中说明，如同在此完全说明的那样引入该文献的公开内容作为参考。按类似方式由在低于树脂熔点的温度下的氯化制备嵌段氯化PP(″b-CPP″)和嵌段氯化聚丁烯(″b-CPB″)。在此提及的″聚丁烯″包括聚异丁烯。
′406专利公开的是无规氯化聚乙烯(″r-CPE″)用作PVC/CPVC和PO-橡胶的适当增容剂，和采用b-CPE制备的共混物性能好于采用r-CPE制备的共混物的那些。没有涉及部分无规氯化的聚乙烯(″pr-CPE″)的可比公开内容。r-CPE可以如在U.S.专利3,110,709；3,454,544；3,563,974或5,525,679中公开的那样制备以包含所需数量的氯。r-CPE是橡胶状的和典型地包含约25wt％直到约45wt％的结合Cl，其具有约0.1到小于15cal/gm的熔化热。市售为Tyrin的r-CPE用作织物的涂层。pr-CPE可以采用以上对于r-CPE公开的类似方式制备；pr-CPE可包含约5wt％直到约50wt％的结合Cl，其具有约15-50cal/gm的熔化热，并可区分于结合Cl含量为约15-约50％的b-CPE之处在于pr-CPE的残余结晶度小于由如下方程式定义的那个数值％▲HR＝-0.068(％Cl)2+2.59(％Cl)+74.71其中▲HR是残余聚乙烯结晶度的熔化焓(参见′406专利)。
在约15％-20％的范围中，r-CPE和pr-CPE的残余结晶度大约相等。只要氯化聚烯烃的氯含量为5-50％，尽管优选较高残余结晶度材料，但残余结晶度不是关键的。
可以认识到对于以上氯化聚乙烯给出的数值特别针对可以与PEX或PE共挤出的芯。采用类似的方式，无规氯化的PP和PB；部分无规氯化的PP和PB；嵌段PP和PB可以制备但具有相应不同的氯含量。
提供不混溶性聚合物，如PVC/CPVC与聚烯烃橡胶的共混物的更好冲击性能是′406专利的要点，b-CPO的使用针对具体的功能，即，作为增容剂或界面剂，它们不可预料地优于无规氯化聚烯烃(r-CPO)，并由推论，优于部分无规氯化的聚烯烃(pr-CPO)。这样的试剂的有效性由它的性能确定，主要由它的如下能力确定控制分散相的尺寸，稳定该相以抵抗聚结，和增加不混溶相之间的界面粘合，上述性能中没有一种性能可以与b-CPO的挤出性关联，该b-CPO作为可以粘合到PO外层的内层，或b-CPO作为氧化剂分子的屏蔽的有效性。不管单个增容剂或界面剂可借以起作用的特定机理，没有内容暗示b-CPO增容剂或界面剂可以在与选择的相应PO基本相同的加工条件下由粘合方式共挤出，以可以在匹配条件下共挤出。也没有任何内容暗示当这样共挤出时，r-CPO，pr-CPO或b-CPO与相应的PO形成内聚粘合(cohesive bond)；特别地，没有暗示r-CPE，pr-CPE或b-CPE与PEX形成内聚粘合。
这样的″内聚粘合″由如下方式证实共挤出带有夹在PEX层之间的b-CPE层的PEX层的三层管；在环剥离试验(ASTM F1281-99，第9.3.2部分)中扯开PEX层显示粘合到PEX表面上的b-CPE部分，表明在PEX分子之间的键强于在b-CPE分子之间的键。对于夹入的r-CPE和pr-CPE层，和类似地，无规氯化，部分无规氯化和嵌段的其它低级聚烯烃，无论聚丙烯或聚丁烯，情况也是这样。″双层″和″三层″管指的是聚(低级)烯烃层而不指可另外包括的任何粘合剂层。
发明概述来自家用水输送中非卤化聚烯烃(″PO″)管中的氧化性损害明显大于来自典型地使用管子所在的环境中管子外部的氧化性损害，并且这样的管子有效地由抗氧化的氯化聚烯烃的内部管状芯保护；不需要PO管的外部保护。
聚烯烃管(″PO-管″)的外层具有内部管状屏蔽层(″芯″)，该内部管状屏蔽层包括主要重量比例的无规氯化聚(低级烯烃)(″r-CPO″)和/或部分无规氯化的聚(低级烯烃)(″pr-CPO″)和/或嵌段的氯化聚(低级烯烃)(″b-CPO″)，所述芯直接内聚粘合到外层的内表面而没有用粘合剂；选择pr-CPO或pr-CPO-共混物和/或b-CPO或b-CPO-共混物和/或r-CPO或r-CPO-共混物，这些共混物单独或一起称为″CPO/bl-CPO″，以在约相同温度下和在约相同的压力下提供挤出物，在该温度和压力下挤出外部PO层使得卤化(典型地氯化)芯和非卤化(典型地非氯化)外层的匹配表面自粘合地粘合，而没有使用用以提供粘合剂功能的任何其它材料。
特别地，两层或三层PEX管优选由共挤出，在如此处所述的常规同轴挤出机中形成，以生产″CPO/bl-CPO″薄壁芯，该薄壁芯的机械性能基本不可区分于相同外径的常规PEX管的那些，并没有明显牺牲柔韧性；特别地，CPE/bl-CPE(CPE或CPE共混物)层压挤出物的弯曲模量比PEX的弯曲模量大出不大于20％，优选不大于15％。
用在挤出温度下有效的稳定剂稳定化的上述CPO/bl-CPO可以容易地在与如下相同的范围内的温度和压力下挤出其中选择的PO如PEX是可挤出的，使得在匹配条件下PO外层在CPO/bl-CPO内部芯上的共挤出导致外层和芯在它们的界面处内聚粘合，而没有使用中间粘合剂层；在其中PO的选择使得不获得在CPO/bl-CPO芯和外部PO层之间的内聚粘合的那些情况下，可以采用聚合物粘合剂中间层的合适选择得到在CPO/bl-CPO和PO之间令人满意的直接粘合，该中间层可以在PO和CPO/bl-CPO的共挤出条件下挤出，该共挤出优选提供在粘合剂中间层的相对侧面上的每个邻接层之间的内聚粘合。尽管氯化层的氧气渗透速率″P″可高于聚烯烃层，但获得复合管状体的改进的抗氧化性。
任意长度和横截面的中空多层挤出物含有PO外层和CPO/bl-CPO管状芯；PO外层的壁厚度符合使用国家中颁布的限制，并且芯的内径基本与由商业要求批准的最小内径相同。
具体的新型抗氧化薄壁双层管具有基本上与常规PEX管相同的外径，该新型双层管含有PEX外层和b-CPE或b-CPE-共混物管状芯；挤出物的公称直径为约7mm(0.25″)-约152mm(6″)和壁厚度为约1.57mm(0.062″)-约17mm(0.681″)，分别如在ASTM F876和F877中规定；新型管子的总体尺寸满足对于它在所选择的环境中使用设定的规范；在每种情况下芯的厚度足以基本上使由饮用水中存在的氧化剂无法导致PEX外层的氧化降解。依赖于管子的直径，芯在径向测量的壁厚度为约25μm(0.025mm)-0.5mm，和外层的壁厚度与具有相同公称直径的常规PEX管的公称壁厚度基本相同。
包含约5wt％但小于50wt％Cl的pr-CPO，它们中的一些为结晶PO相，和特别地，含有约5wt％但小于20wt％Cl的部分无规氯化的PE(″pr-CPE″)，它们中的一些为结晶PE相，可以在与PE或PEX匹配的条件下挤出。同样，可以与PE或PEX一起相似地挤出的是pr-CPE(″bl-pr-CPE″)和PO橡胶的共混物，在该共混物中相对于pr-CPE和PO橡胶的合重，PO橡胶以较少重量比例存在。
附图简述通过参考以下详细描述，伴随着本发明优选实施方案的图解说明，将最好地理解本发明的以上和另外的目的和优点，在该说明中类似的参考号表示类似的元件，和其中
图1是双层管的极大放大并未按比例的横截面视图，该双层管含有(i)PO外层和(ii)b-CPO或b-CPO和弹性体的共混物管状芯。
图2是层压管的极大放大并未按比例的横截面视图，该层压管含有(i)PO外层，(ii)粘合剂中间涂层，和(iii)b-CPO或b-CPO和弹性体的共混物管状芯。
优选实施方案的详细描述b-CPO或r-CPO或pr-CPO表面对PO表面的粘合不能由界面剂的特定特性预测，该界面剂提供在PVC相或CPVC相，或两相中分散的聚烯烃橡胶之间的良好粘合。此外，由于包含5wt％至小于50wt％Cl的b-CPO，r-CPO和pr-CPO每个都在大约相同的温度和压力下挤出，所以可以合理地预料到在b-CPE或r-CPE或pr-CPE(相应的氯化聚烯烃)上方挤出聚烯烃，即PEX，会保持氯化聚烯烃的圆筒形层的整体性，该氯化聚烯烃在位于上方的PEX的下方作为管状芯流动，但获得的键类型不可预测，特别是如果管状芯的所需壁厚度要小于0.5mm(0.020″)。
另外，尽管用b-CPO增容的PVC/CPVC和聚烯烃橡胶的共混物可以容易地在任一种组分不降解的温度下挤出，但人们不能预测在匹配的共挤出条件下，这样的挤出物是否会令人满意地自粘合到挤出物的PO表面上。因此，没有理由期望任何氯化PO，和特别地PE，无论b-CPE、r-CPE或pr-CPE，或上述任何一种的共混物(″bl-b-CPO″)可共挤出以得到挤出物，该内聚物中内聚粘合着各层(薄片)。在含有聚烯烃橡胶的共混物中，氯化PO以主要重量比例存在。采用类似的方式，相应的无规，或部分无规，或嵌段的氯化PP和PB，或一种与另一种的混合物，可以在相应PP和PB的匹配条件下共挤出；和前者中每一种与邻接的未氯化层形成内聚粘合。
氯化PO或它与聚烯烃橡胶的共混物可包括常规掺混成分，其中氯化PO以主要重量数量存在，基于经掺混的CPO重量。掺混成分的存在数量优选小于芯中化合物合重的约20wt％。优选的掺混成分选自低级烯烃橡胶、低级烯烃-二烯弹性体和PVC，且其使用量为约1-10％，并可另外包括用作常规掺混成分的加工助剂、稳定剂、抗冲改性剂、惰性填料和颜料。
尽管b-CPE，pr-CPE和r-CPE每种都可以在相同或不同的条件下形成，但一种不可以由它的Cl含量和结晶度的分布而区分于另一种。每种都可以与PO，和特别地与PEX共挤出，和每种都与PEX形成内聚粘合。当在PEX层之间夹入b-CPE、r-CPE或pr-CPE层，并在环剥离试验(ASTMF1281-99，第9.3.2部分)中扯开PEX层时，这是显然的。在下文，为简便起见，b-CPO，或pr-CPO，或r-CPO，或其组合，或任何上述一种与较少重量数量的氯化PO用常规掺混成分的共混物，非必要地包括稳定剂和抗冲改性剂，一起称为″CPO/bl-CPO″。因此(i)b-CPE或b-CPE的共混物(″bl-b-CPE″)；和(ii)pr-CPE或pr-CPE的共混物(″bl-pr-CPE″)；和(iii)r-CPE或r-CPE的共混物(″bl-r-CPE″)；任何上述共混物″bl-CPE″包含较少重量数量的掺混成分，称为″CPE/bl-CPE″，其中″CPE″表示b-CPE，r-CPE和pr-CPE中的一种或多种，和″bl-CPE″表示含有掺混成分的CPE。特别地，优选的芯为bl-CPE芯，即与一种或多种掺混成分共混的b-CPE。
外层可以是任何可挤出的聚烯烃或其共混物，它们可以与在此所述的氯化聚烯烃管状芯共挤出。在本发明的特别最好模式中，提及使用在约150℃-约225℃的温度范围内操作的常规共挤出体系，在每个层足够热以粘合到另一层的温度下，在圆筒形b-CPE和/或pr-CPE和/或r-CPE层上挤出的圆筒形PEX外层，应理解为如果它具有可挤出性而没有降解，特别地如果没有关于成品管的壁厚度的颁布的限制，则可以提供另一个氯化或非氯化PO外层(护套)。这样的聚烯烃包括未交联的PE、PP或PB，或通常可挤出的共聚物，或一种与另一种的共混物。由于氯化PP，无论b-CPP、r-CPP或pr-CPP和，氯化聚丁烯，无论b-CPB、r-CPB或pr-CPB，甚至当与具有匹配挤出条件的PP或PB共挤出时易于降解，所以b-CPE、r-CPE和pr-CPE是最优选的。典型地在约150℃-220℃的第一平均温度下，在第一挤出机中挤出氯化低级聚烯烃的管状芯，和在约150℃-250℃的第二平均温度下，在第二挤出机中在氯化低级聚烯烃的管状芯上，共延伸地共挤出聚(低级)烯烃外层。挤出机中的前体进料区优选为120℃-170℃。
PEX中的交联可以由反应性官能团，或由自由基反应而化学产生；前者典型地采用硅烷交联进行，而后者由辐射或用过氧化物交联剂进行，例如在Engel工艺中。辐射交联典型地在室温下由具有临界控制的电子轰击进行。最优选是在单独的挤出工艺中采用接枝到PE主链上的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷基团的交联。将接枝PE的粒料与包含催化剂，稳定剂，颜料，加工助剂，抗氧剂等的母料混合，并挤出以得到部分交联的PE管。此管子进一步由对水的曝露而交联。
特定的挤出物包括(i)PEX外层，和(ii)bl-b-CPE的管状芯，管状芯与管子的基本上整个长度共延伸；管状芯直接内聚粘合到PEX外层的内表面而没有用另外的粘合剂材料。管状芯也可以是具有足够高分子量，和约15％-45％，典型地20％-30％的氯含量的CPE/bl-CPE，以在与共挤出PEX外层所需的那些基本相同的条件下提供挤出物。使用ASTMD-1238-F由熔体粘度关联测量的b-CPE或pr-CPE的分子量优选为0.1gm/10min-1000gm/10min；在靠近高端的数值下，即对于粘度大于50gm/10min@190℃(条件F)的高度流体材料，可能期望使用ASTMD-1238-E；根据ASTM D-1646，r-CPE的分子量是如下的门尼粘度范围约20-140，ML(1+4)@121℃(250°F)。
最优选的b-CPE具有(a)由DSC(差示扫描量热法)测量的熔融温度为约110℃-约140℃，和(b)无定形相和结晶相，其中氯化聚烯烃包含约20wt％-约50wt％结合氯，基于氯化聚烯烃的重量。如果存在的话，则pr-CPE的氯含量为5wt％-小于20wt％，基于pr-CPE的重量。如果存在掺混成分，则bl-CPE包含约1-10wt％选自如下的橡胶低级单烯烃橡胶和低级单烯烃-二烯橡胶；和非必要地，此外，1-10wt％的PVC，不包括加工助剂，稳定剂，抗冲改性剂，优选丙烯酸类抗冲改性剂，惰性填料，颜料，和通常用于优化加工性能和物理性能的其它添加剂。
由于氧气的传输速率(″OTR″)和渗透速率(″P″)每个都对于b-CPE比对PEX的那些小得多，所以b-CPE芯向PEX外层提供优异的保护。代表性平均″OTR″对于PEX是约116.75cc/m2-天；和对于b-CPE在23℃下是37.9cc/m2-天。代表性平均″P″对于PEX是约2689cc-密耳/m2-天-atm；和对于b-CPE(23％Cl)是796cc-密耳/m2-天-atm；对于b-CPE(26％Cl)是523cc-密耳/m2-天-atm。代表性平均″P″对于20％和30％Cl的Tyrin无规氯化PE分别是约4340和2480cc-密耳/m2-天-atm，所有的″P″在23℃下测量。在没有b-CPE保护芯的条件下，PEX易受由与饮用水中存在的氯的反应而降解的影响，如在P.Vibien等人在前的文章中所述。
分别地，典型挤出物的公称直径为约7mm(0.25″)-约25mm(1″)和它的层压壁厚度为约1.57mm(0.062″)-约3mm(0.125″)；在径向测量的管状芯壁厚度优选为约0.025mm(1密耳)-约0.25mm(10密耳)，但对于大直径管可以厚至0.5mm。在约5℃-约100℃的温度下和约大气压到约790kPa(100psig)的压力下，这样的挤出物可用于载运包含范围为0.1ppm-约5ppm的痕量游离氯(氧化剂)的流体，如水，特别地饮用水。
参考图1，图解说明了一般由参考号10指示的共挤出多层管，该多层管具有外层11和在界面13处不采用粘合剂粘合的芯12；外层11是最通常用于热和冷水服务的PEX。HDPE，MDPE和LLDPE可用于冷水服务，条件是材料规格满足ASTM D-2104，第5部分的要求。当外层11是PEX时，芯12是b-CPE或bl-b-CPE；或当外层11是PEX时，芯12可以是pr-CPE或bl-pr-CPE；或当外层11是PEX时，芯12可以是r-CPE或bl-r-CPE；或当外层11是PEX时，芯12可以是两种或多种上述物质，非必要地与其它掺混成分的共混物。采用类似的方式，当外层11是PP时，芯12优选是b-CPP或bl-CPP或两者的共混物；和当外层11是PB时，芯12优选是b-CPB或bl-CPB或两者的共混物。因此共混物优选为与PO外层的单体相同的氯化单体，使得在每种情况下外层是PO和共挤出的屏蔽层是氯化的相同PO的共混物。在每种情况下，CPO/bl-CPO可以与数量优选为1-10wt％的乙烯-丙烯橡胶和/或EPDM，和此外非必要地，与1-10wt％PVC共混。二烯单体选自乙叉降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPDM)、乙烯基降冰片烯(VNB)或降冰片二烯(NBD)，最优选ENB。最优选的共混物是(i)b-CPE/PVC/EPDM和(ii)b-CPE/EPDM。
在另一个较不优选的实施方案中，双层管可以由如下方式形成在每个层足够热以自粘合到另一个层的温度下，使用常规共挤出机，在聚合物粘合剂的圆筒形涂层上挤出圆筒形PEX外层，它依次在b-CPE芯上挤出。有效粘合到PEX和CPE/bl-CPE两者上的可挤出聚合物是低级聚烯烃，优选PE，或乙烯醋酸乙烯酯和不饱和羧酸或其衍生物的接枝共聚物，该后者称为″活性短枝″。含有活性短枝的接枝共聚物提供与聚合物表面的必要粘合，它在该表面上在足够高温度下涂覆以提供所需的粘合。据信所需的粘合由如下方式获得通过影响接枝共聚物的极性或由活性短枝上基团的反应。不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、二羧酸；其衍生物包括酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐或酯。最优选使用在PE主链上的马来酸酐，和在乙烯醋酸乙烯酯主链上的丙烯酸甲酯。
参考图2，图解说明一般由参考号20指示的共挤出双层管，该双层管具有PO外层21，粘合剂中间涂层22，和b-CPO或bl-CPO管状芯23。外部PO层21最优选是PEX，但如上所述可以是多个非氯化低级聚烯烃的共聚物。中间涂层22是粘合剂，已经发现该粘合剂可以至少部分地与PO和CPO/bl-CPO两者混溶，使得与每一种(PO外层和CPO/bl-CPO芯)相容，以当与PO和CPO/bl-CPO共挤出时在其间形成内聚粘合。″内聚粘合″表示在每个邻接层之间的粘合，即粘合剂/b-CPO在界面24处的粘合，和粘合剂/PO在界面26处的粘合，粘合作用很强使得剥离开层并不导致粘合剂和b-CPO，或粘合剂和PO在任一界面24或26处的清楚分离，但分离包括在一个或另一个(b-CPO或PO)上的粘合剂部分，它们可以自身被损害，或保持基本不受损害。因此当芯23是PEX和粘合剂涂层22是马来酸酐改性的LLDPE或HDPE时，剥离导致粘合到芯上的粘合剂部分，或粘合到PEX上的粘合剂部分。最优选是b-CPE或与EPDM橡胶共混的b-CPE的芯。
在其中芯是CPE/bl-CPE的每个实施方案中，bl-CPE包含聚烯烃橡胶作为主要的较少量掺混成分，CPE(r-CPE，pr-CPE或b-CPE)的存在范围优选为每100份(phr)共混物约75-约99重量份，最优选约90-99phr，共混物的剩余组分是PO-橡胶，PVC，加工助剂，稳定剂，惰性填料，颜料等。PO-橡胶可以是由单体如乙烯和丙烯制备的聚烯烃共聚物，或含有直链或双环二烯的三元共聚物，该二烯提供最多至约10wt％用于交联的烯烃，如ENB或DCPD，1，4-己二烯(4，4-HD)或VNB或NBD。
PO和特别地PEX的外层优选由已知热稳定剂，抗氧剂，抗臭氧剂等而抗热和氧化降解，所述添加剂的存在范围可以为约10ppm-约7份每一百份PO，条件是添加剂的浓度并不有害地影响PO外层11到芯层12的粘合。外层和芯优选由不同的稳定剂稳定化。PO优选由如下物质稳定化主抗氧剂如受阻酚，受阻酚包括市售为Irganox 1010、1076和B215的那些；用作热加工稳定剂的次抗氧剂，次抗氧剂包括市售为Irgafos168、Irganox PS802的那些；和另外市售为Tinuvin 111的受阻胺光(UV)稳定剂，和颜料如二氧化钛，和炭黑以及润滑剂如氯化流动助剂。除上述物质以外，b-CPE优选由低级羧酸盐如碱金属柠檬酸盐，磷酸盐，多元醇或环氧化油，和热稳定剂如二丁基锡稳定剂，以约0.01-约2重量份每100份PO的数量而稳定化。这些其它稳定剂可采用约0.1-约7重量份的数量使用。润滑剂如Dynamar氯化流动助剂、石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、脂肪酸和它们的盐、脂肪醇、金属皂、脂肪酰胺、脂肪酯可以包括在PEX和b-CPO两者中。填料是非必要的并包括粘土、二氧化硅、硅灰石、云母、重晶石、碳酸钙、炭黑、二氧化钛和滑石。EP或EPDM橡胶可以加入到芯中作为抗冲改性剂。
采用多个挤出机进行由CPE/bl-CPE管状芯内部涂覆的PEX的共挤出，该挤出机加料到多层管模头中，如购自Rollepaal和在他们的销售手册中说明的那样。沿模头纵向轴长度的多区中每一个区的温度允许调节每个区的温度，使得逐渐加热所形成的层压材料。如果要形成双层管，则使用两个挤出机；第一挤出机将PEX加料到模头中的第一进口中，和第二挤出机将bl-b-CPE加料到模头中的第二进口中。从第二进口，bl-b-CPE流入分配支管，该分配支管与内部环状区开放连通，并流过截头圆锥体心轴。从第一进口，PEX流入分配支管，该分配支管与外部环形区开放连通和在bl-b-CPE上流过截头圆锥体心轴。当bl-b-CPE的管状内芯接触形成的外部PEX管的内表面时，形成双层层压材料。
采用类似的方式，如果要形成三层管，则使用三个挤出机；第一挤出机将PEX加料到模头中的第一进口中；第二挤出机将bl-b-CPE加料到模头中的第二进口中；和第三挤出机将粘合剂加料到模头中的第三进口中。如在双层管中那样，热PEX和bl-b-CPE的圆筒形物流流过截头圆锥体心轴，但此外，粘合剂流入在心轴上和在PEX和bl-b-CPE层之间的圆筒形涂层中。因此将两个聚烯烃层与粘合剂接触以形成具有在其间夹入的粘合剂的双层管。
在如下说明性实施例中，除非另外说明，提及的″份″表示重量份。
PEX管的挤出将根据ASTM D1505测量的密度为0.945g/cm3和根据ASTM D1238条件F或ASTM D1928方法过程C测量的熔体指数为35g/10min的市售硅烷接枝聚乙烯基树脂，与根据ASTM D1238条件E测量的熔体指数为1.5g/10min和根据ASTM D1505或ASTM D1928方法过程C测量的密度为0.935g/cm3的市售催化剂母料混合。混合物包含96wt％硅烷接枝聚乙烯和4wt％催化剂母料。将此共混物加料入位于2 1/2Davis-Standard(机器的名称)单螺杆挤出机上的料斗中。挤出机装配有通用聚烯烃加工螺杆，多孔板和多用途1″(2.54cm)模头。成功地在下表1中说明的条件下挤出单层管
表1
然后通过将它们放置在设定到82℃的水浴中16小时而将管样品后交联。根据ASTM D2765测量的这样获得的管子的凝胶含量超过75％。
b-CPE管的挤出将密度为0.961和根据ASTM D1238-E的熔体指数为8.4g/10min的市售聚乙烯树脂如在′406专利中所述氯化，以提供含有30wt％结合Cl的嵌段CPE(b-CPE)。将一百份此树脂在Henschel混合机中在室温下与1.0份二氧化钛和0.25份市售受阻酚类抗氧剂混合。将此配方在Leistritz 27平行双螺杆挤出机上，在下表2中说明的条件下成功地加工成3/4″SDR-11管(参见表1 ASTM D-2846)
表2
部分无规氯化的CPE(pr-CPE)可以在合适的温度下采用类似于用于制备b-CPE的方式制备并且氯化度在pr-CPE中限于12％。可以将100份pr-CPE与5份EPDM橡胶共混以得到共混物，该共混物可以在适于与PEX共挤出的条件下挤出。
PEX/b-CPE管的共挤出采用类似于以上所述的方式，改进1″(2.54cm)挤出模头的内部组件以允许2-层管道结构。设定管结构以在较厚的可交联硅烷接枝聚乙烯外层内部挤出薄的b-CPE层。
将根据ASTM D1505测量的密度为0.945g/cm3和根据ASTM D1238条件F测量的熔体指数为35g/10min的市售硅烷接枝聚乙烯基树脂，与根据ASTM D1238条件E测量的熔体指数为1.5g/10min和根据ASTMD1505或ASTM D1928方法过程C测量的密度为0.935g/cm3的市售催化剂母料混合。混合物包含96wt％硅烷接枝聚乙烯和4wt％催化剂母料。将此共混物加料入位于2 1/2 Davis-Standard单螺杆挤出机上的料斗中，两个挤出机中的第一个提供挤出物到改进挤出模头中。挤出机装配有通用聚烯烃加工螺杆和多孔板。在下表3中说明加工条件表3
1 1/2 Davis Standard单螺杆挤出机(第二个)用于挤出b-CPE粒料以提供b-CPE挤出物到改进挤出模头中。b-CPE粒料的Cl含量为26.4wt％和由b-CPE树脂的标准熔体加工制备，该b-CPE树脂由如在′406专利中所述氯化的聚乙烯树脂制备。将b-CPE树脂在下表4中说明的条件下熔体加工，并加料到1″(2.54cm)挤出模头的侧进口。
表4
尺寸一致性对于单层(从单一材料制备的壁)19mmSDR-9 PEX管，如下尺寸(在圆括号中以英寸计给出)由ASTM F-876和F-877规定
对于两个管状双层共挤出物″A″和″B″，规定了外径为22.22±0.1mm(0.875″±0.004)的19mm(0.75″)公称直径管的如下尺寸，每个挤出物符合在ASTM F-876和F-877中说明的规格，区别在于它们在由两种或多种材料制备的多层管中满足。然而，管状芯具有在下表5中的不同壁厚度(在括号中以英寸计给出)表5
因此，挤出两个具有不同壁厚度的屏蔽层使得满足要求的规格。
可比弯曲模量采用类似于用于以上双层管A和B生产的方式，采用熔体指数为35g/10min(ASTM D1238-F)的PEX生产具有相同的19mm(0.75″)公称管尺寸的双层管″C″，该双层管″C″含有具有27.2％结合Cl的b-CPE管状芯，壁厚度为0.127mm(0.005″)和总体壁厚度为2.54mm。将弯曲模量与具有相同壁厚度，和公称直径和外径的相同PEX的挤出管″D″的弯曲模量比较。根据ASTM D790-95A，方法1，方法过程A，使用5.08cm(2″)跨距，速率＝1.27mm/min(0.05in/min)和L/d＝16/1进行测试弯曲模量，它是五个样品的平均值，在下表6中呈现
表6
显然的是带有b-CPE芯的条件下仅在弯曲模量方面增加约8.7％。
内聚粘合的三层管通过使用三个挤出机制备三层管(三个聚烯烃层)的样品，该挤出机分别提供聚合物挤出物X、Y和Z到设计相似于Rollepaal三层管模头的模头以生产三层管X/Y/Z，在该管中，层Y夹入在层X和Z之间，且Z是内层。将每个挤出机中的温度分级以提供约150℃-190℃的操作范围。参考图2，用聚(低级)烯烃层替代粘合剂涂层22。制备如下三层管A.PEX由两个挤出机提供，其中X＝Z＝PEX；第三挤出机提供b-CPE(Y＝b-CPE)以生产夹入在每个为约0.86mm(0.034″)厚的PEX层之间的0.05mm(0.002″)厚的b-CPE层。
采用0.86mmPEX层制备四个三层管样品(下表7中的1-4)，这些PEX层具有在它们之间夹入的0.05mm b-CPE层。采用具有三种不同密度和熔体指数(根据ASTM D-1238-E的″m.i.″为0.35-8.4gm/10min)的PE为原料，生产具有三种不同Cl含量的四个b-CPE。将每个b-CPE挤出为在PEX层之间的层。对于每个样品在23℃和95℃下，根据ASTM F1281-99中的第9.3.2部分测量PEX到b-CPE粘合的强度。
B.采用类似的方式，生产三层管X/Y/Z，其中两个挤出机提供PEX为层X和Z，和第三挤出机提供Y＝r-CPE或pr-CPE以分别生产PEX/r-CPE/PEX和PEX/pr-CPE/PEX三层管，该三层管具有与以上″A″中生产的管子相同的厚度。在样品5中，在下表7中，使用的r-CPE是购自Dupont Dow Elastomers的Tyrin 3615P。在23℃和95℃下，根据ASTM F1281-99中的第9.3.2部分测量PEX到Tyrin粘合的强度(在括号中以U.S.单位给出)。
表7
表面的检查表明在PEX和夹入层之间为内聚粘合。
C.采用以上A和B中的类似方式， 当由两个挤出机提供PP时可以生产三层管，其中X＝Z＝PP，和第三挤出机提供b-CPP(Y＝b-CPP)以生产夹入在PP层之间的0.5mm厚的b-CPP层，每个PP层为约11mm厚。相似地，第三挤出机可提供Y＝r-CPP或pr-CPP以分别生产PP/r-CPP/PP和PP/pr-CPP/PP三层管。如果如以上所示测试，则三层管中每个的样品都会显示在PP和b-CPP，pr-CPP和r-CPP层之间的内聚粘合。
D.三个挤出机分别提供聚合物挤出物X、Y和Z，它们在设计相似于Rollepaal三层管模头的模头中结合以生产三层管X/Y/Z，在该管中将层Y在外层X和内层Z之间提供。
X＝HDPE；Y＝PEX和Z＝b-CPE以生产0.5mm厚的b-CPE层，约2.54mm厚的PEX层，和约1.5mm厚的HDPE层。将挤出机中的温度分级以提供约150℃-190℃的操作范围。
如上所示测试管子样品，扯开PEX和HDPE层。表面的检查指示HDPE部分保留在PEX上，表明在PEX和HDPE之间为内聚粘合。
粘合剂粘合的双层管E.PEX，粘合剂″Y″和b-CPE由三个挤出机中的每一个提供，其中X＝PEX；Y＝马来酸酐改性的LLDPE，和Z＝b-CPE以生产0.5mm厚的b-CPE层，约2.54mm厚的PEX层，和约0.05mm厚的粘合剂层。在剥开外层时，表面的检查指示在PEX和b-CPE表面两者上的粘合剂部分，表明在PEX和粘合剂之间，以及在b-CPE和粘合剂之间为内聚粘合。
最外层由粘合剂粘合的三层管F.可以使用四个挤出机制备三层管的样品。三个挤出机分别提供聚合物挤出物X、Y和Z和第四个提供粘合剂″Q″。可以在Rollepaal-型四层管模头中结合挤出物以生产三层管X/Q/Y/Z，在该管中在层X和Y之间提供层Q，和Z是内层。
G.由四个挤出机中的每一个提供PEX，b-CPE，Q＝马来酸酐改性的LLDPE，和EVOH以形成X/Q/Y/Z，其中X＝EVOH；Q＝粘合剂，Y＝PEX和Z＝b-CPE以生产0.05mm厚的b-CPE层，约2.54mm厚的PEX层，约0.05mm厚的粘合剂层，和约0.05mm厚的EVOH层。将挤出机中的温度分级以提供约150℃-190℃的操作范围。
尽管为说明本发明的目的已展示了某些代表性实施方案和详细情况，但对本领域技术人员显而易见的是在此可以进行各种变化和改进而不背离本发明的主旨或范围。
权利要求
1.一种任意长度和横截面的细长中空型体，其包括聚(C2-C4)烯烃外层和管状芯；该管状芯与型体的基本上整个长度共延伸，外层粘合到包括氯化低级聚烯烃的管状芯上，该氯化低级聚烯烃选自无规氯化聚烯烃(r-CPO)、部分无规氯化聚烯烃(pr-CPO)和嵌段氯化聚烯烃(b-CPO)，其中低级烯烃含有2-4个碳原子和管状芯的氯含量为5-约50wt％。
2.权利要求1的中空型体，其是双层管，聚烯烃外层是交联聚乙烯，和管状芯由选自如下的聚合物构成无规氯化聚乙烯(r-CPE)、部分无规氯化聚乙烯(pr-CPE)和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)。
3.权利要求1的双层管，其中氯化低级聚烯烃是相对于嵌段氯化聚烯烃中的掺混成分，以主要重量比例存在的嵌段氯化聚烯烃，并且掺混成分选自聚(低级烯烃)橡胶、低级烯烃-二烯弹性体、聚(氯乙烯)、加工助剂、稳定剂、抗冲改性剂、惰性填料和颜料。
4.权利要求3的双层管，其中管状芯中掺混成分的存在数量为约1wt％-20wt％，基于管状芯中化合物的合重。
5.权利要求4的双层管，其中聚烯烃橡胶选自(i)聚合的低级(C2-C4)单烯烃和(ii)聚合的低级(C2-C4)单烯烃和二烯，其存在数量为约1wt％-10wt％。
6.权利要求1的双层管，其中管状芯在径向测量的壁厚度为0.025mm-0.5mm，且外层的壁厚度基本与具有相同公称直径的常规聚(低级)烯烃管的公称壁厚度相同。
7.权利要求2的双层管，其具有公称直径为约7mm(0.25in)-约152mm(6in)和壁厚度为约1.57mm(0.062in)-约17mm(0.681in)。
8.权利要求7的双层管，其中外层是交联聚乙烯(PEX)和管状芯由选自如下的聚合物构成无规氯化聚乙烯(r-CPE)、部分无规氯化聚乙烯(pr-CPE)和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)。
9.权利要求8的双层管，其中管状芯由嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)构成，该嵌段氯化聚乙烯具有(i)由差示扫描量热法测量的熔融温度为约110℃-约140℃，和(ii)无定形相和结晶相，其中氯化聚乙烯包含约15wt％-约50wt％结合氯，基于氯化聚乙烯的重量。
10.权利要求8的双层管，其中管状芯具有的壁厚度使得管子的机械性能基本与常规PEX管的那些不可区分，且管子的弯曲模量比PEX的弯曲模量大出不多于20％。
11.权利要求8的双层管，其另外包括直接内聚粘合到交联聚乙烯层的外层上的聚(低级)烯烃第三层以形成三层管。
12.权利要求7的双层管，其包括聚(低级)烯烃第三层，其中以相对于管状芯的任何相对顺序粘合聚(低级)烯烃外层和该第三层。
13.一种任意长度和横截面的细长中空型体，其包括聚(低级)烯烃外层和管状芯与在其之间的中间层；管状芯和中间层与型体的基本上整个长度共延伸，聚(低级)烯烃层粘合到中间层上，该中间层依次粘合到管状芯上；中间层包括聚合物粘合剂，管状芯包括选自如下的氯化低级聚烯烃无规氯化聚烯烃(r-CPO)、部分无规氯化聚烯烃(pr-CPO)和嵌段氯化聚烯烃(b-CPO)，其中低级烯烃含有2-4个碳原子。
14.权利要求13的中空型体，其中粘合剂层是选自如下的接枝共聚物具有活性短枝的低级聚烯烃和醋酸乙烯酯，该活性短枝选自不饱和羧酸及其衍生物。
15.权利要求13的中空型体，其中低级聚烯烃选自聚乙烯(LLDPE、MDPE或HDPE)和聚丙烯，和活性短枝选自可挤出聚合物，该可挤出聚合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、二羧酸，其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐或酯。
16.一种形成任意长度和横截面的细长中空型体的方法，其包括在约150℃-225℃的第一平均温度下挤出氯化低级聚烯烃的管状芯，氯化低级聚烯烃选自无规氯化聚烯烃(r-CPO)、部分无规氯化聚烯烃(pr-CPO)和嵌段氯化聚烯烃(b-CPO)，其中低级烯烃含有2-4个碳原子；在高于第一平均温度的为约150℃-250℃的第二平均温度下，共挤出与氯化低级聚烯烃的管状芯共延伸的聚(低级)烯烃外层；并取出具有外层的共挤出物，该外层内聚粘合到管状芯上。
全文摘要
通过在无规、部分无规或嵌段氯化低级聚烯烃的管状芯外部表面上共挤出低级聚烯烃(C
文档编号C08L23/00GK1671545SQ03817423
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月11日 优先权日2002年7月23日
发明者G·T·达拉尔, A·L·巴克曼, A·M·奥拉, T·J·施米茨, A·L·奥维尔, M·D·沃恩, J·J·戴德里克 申请人:诺沃恩Ip控股公司